CN112941323A - 一种氧氯化锆生产过程中排放废酸中和废渣减量化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧氯化锆生产工艺的改进，具体公开了一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法。氧氯化锆生产过程中，蒸发结晶工序会产生一定量的废酸，废酸处理主要采用碱液进行中和处理(部分企业通过萃取回收废酸中的钪后再中和)，存在中和废渣量大，含水量高，后续干燥成本高的问题。本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，首先采用含草酸进行预沉淀，过滤后的滤液再采用氢氧化钠进行中和处理，通过分步沉淀方法得到的废渣含水量可降低10％以上，降低废渣的干燥成本，且可源头减少废渣的含盐量，从而实现废渣总量的减量化，减少堆存成本。
Description
技术领域
本发明涉及氧氯化锆生产工艺的改进领域，具体地，本发明涉及一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法。
背景技术
氧氯化锆是重要的锆化学制品，是生产氧化锆、稳定锆、碳酸锆、硫酸锆等其他锆制品的基础原料，并可作为制取核级锆的原料，广泛应用于陶瓷、化工、电子、工业催化剂、汽车尾气净化、军工、核电站及核工业等行业。
目前，国内主要采用一酸一碱法工艺氧氯化锆，该工艺的优势为工艺简单，易于产业化，缺点是污染重。如在蒸发结晶后会排放一定量的高浓母液废酸，酸度高，且含有微量放射性元素。在工业实践中，为了实现达标排放，大都采用加碱中和的方式对废酸进行中和处理，废渣由于具有一定放射性，需要专门进行堆存。存在中和废渣量大，直接堆放占地大的问题，部分企业对废渣进行干燥后堆存，但由于含水量高，干燥成本极高，因此，开发废渣的减量化技术具有重要的现实意义。
针对废酸的利用和处置，现有处理工艺主要集中于有价金属的资源化利用，大都为采用溶剂萃取法回收其中的钪、铀等金属，公开号为CN104630489B、CN103318940B的专利文献分别公开了采用萃取从废酸中回收钪的方法；公开号为CN105256143B的专利文献公开了一种利用萃取工艺从废酸中回收钪及稀土元素的方法，制得高纯氧化钪和稀土碳酸盐产品；公开号为CN105087945B的专利文献公开了一种采用溶剂萃取、沉淀等方法回收其中的钪、锆、稀土元素等，但流程复杂，应用推广难度大；公开号为CN103695671B的专利文献公开了一种采用沉淀剂沉锆-萃取除铁-萃取提钪的一种废酸提钪的方法。
综上可知，由于废酸中所包含的钪等有价资源的高附加值，但是在实际过程中，由于溶液体系复杂导致萃取工艺极其复杂，存在较高的二次污染的环境风险，且萃取后的废酸后续仍然需要加碱中和处理，依然会产生大量高含水量废渣。
发明内容
本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，包括以下步骤：
1)络合沉淀：按照一定比例，在废酸中加入草酸，搅拌或静置10min～5h后过滤，得到废渣1和滤液I；
2)中和沉淀：按照一定比例，在滤液I中加入氢氧化钠溶液，使得溶液PH值维持在6.5～7.5，搅拌10min～5h后，过滤，得到废渣2和滤液2；
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的废酸指氧氯化锆生产过程蒸发结晶过程排放的废酸。
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的步骤1)中的草酸包括包含任何化合物形式以及任何浓度的草酸固体或水溶液。
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的步骤1)中的废酸中加入的草酸的比例为每m3废酸中加入草酸量为50～300kg。
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的步骤1)得到的废渣的干基锆含量达40％以上，可作为锆富集料进行回收。
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的步骤2)中，加入的氢氧化钠溶液浓度为10％～50％。
根据本发明提出一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，所述的步骤2)中，可选择再次对废渣2进行洗涤，进一步去除废渣中的盐分。
综上，本发明提出一种采用络合沉淀和中和沉淀的废酸分步沉淀方法，优点在于，由于有机酸的配位作用，得到的废渣含水量低，从而降低中和废渣的干燥成本，且可降低盐分的夹带，废渣量可实现减量化10％以上。此外，本发明络合沉淀步骤中得到的废渣的干基锆含量可达35～45％，可作为锆的二次原料进行回收利用。本发明还可与已有的萃取提钪等工艺结合，实现废酸中有价金属资源的综合利用和废酸的安全处置。
具体实施方式
本发明的一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按每m3废酸加入草酸100kg草酸的量，将10％的草酸溶液加入到废酸中，搅拌30min，然后静置1h后过滤，得到络合沉淀废渣1和废液1，其中废渣1的干基锆含量为38％，废液1再加入30％氢氧化钠溶液至pH＝7，搅拌30min后过滤，得到废渣2和滤液2，废渣1和废渣2的含水量均小于直接中和沉淀渣的含水量。
实施例2
按每m3废酸加入草酸50kg草酸的量，将草酸固体直接加入到废酸中，搅拌20min，然后静置3h后过滤，得到络合沉淀废渣1和废液1，其中废渣1的干基锆含量为35％，废液1中的金属离子由原废酸的>90g/L降低至38g/L，废液1再加入20％氢氧化钠溶液至pH＝7，搅拌30min后过滤，得到废渣2和滤液2，废渣1和废渣2的含水量均小于直接中和沉淀渣的含水量，废渣1和废渣2干燥后的总量较直接中和-废渣干燥得到的干燥废渣的量降低12％。
实施例3
按每m3废酸加入草酸300kg草酸的量，将5％的草酸溶液加入到废酸中，搅拌10min，然后静置5h后过滤，得到络合沉淀废渣1和废液1，其中废渣1的干基锆含量为41％，废液1再加入50％氢氧化钠溶液至pH＝6.9，搅拌30min后过滤，得到废渣2和滤液2，废渣1和废渣2的含水量均小于直接中和沉淀渣的含水量，废渣1和废渣2干燥后的总量较直接中和-废渣干燥得到的干燥废渣的量降低10％。
实施例4
按每m3废酸加入草酸150kg草酸的量，将20％的草酸溶液加入到废酸中，搅拌10min，然后静置5h后过滤，得到络合沉淀废渣1和废液1，其中废渣1的干基锆含量为43％，废液1再加入50％氢氧化钠溶液至pH＝7.2，搅拌20min，静置1h后过滤，得到废渣2和滤液2，废渣1和废渣2的含水量均小于直接中和沉淀渣的含水量，废渣1和废渣2干燥后的总量较直接中和-废渣干燥得到的干燥废渣的量降低13％。
实施例5
按每m3废酸加入草酸150kg草酸的量，将20％的草酸溶液加入到废酸中，搅拌10min，然后静置5h后过滤，得到络合沉淀废渣1和废液1，其中废渣1的干基锆含量为39.3％，废液1再加入100％氢氧化钠溶液至pH＝6.5，搅拌10min，静置5h后过滤，得到废渣2和滤液2，废渣1和废渣2的含水量均小于直接中和沉淀渣的含水量，废渣1和废渣2干燥后的总量较直接中和-废渣干燥得到的干燥废渣的量降低11.8％。
Claims (7)
1.一种氧氯化锆生产过程中排放废酸的分步沉淀方法，包括以下步骤：
1)络合沉淀：按照一定比例，在废酸中加入草酸，搅拌或静置10min～5h后过滤，得到废渣1和滤液I；
2)中和沉淀：按照一定比例，在滤液I中加入氢氧化钠溶液，使得溶液PH值维持在6.5～7.5，搅拌10min～5h后，过滤，得到废渣2和滤液2。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的废酸指氧氯化锆生产过程蒸发结晶过程排放的废酸。
3.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤1)中的草酸包括包含任何化合物形式以及任何浓度的草酸固体或水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤1)中的废酸中加入的草酸的比例为每m3废酸中加入草酸量为50～300kg。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤1)得到的废渣的干基锆含量达40％以上，可作为锆富集料进行回收。
6.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤2)中，加入的氢氧化钠溶液浓度为10％～50％。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的步骤2)中，可选择再次对废渣2进行洗涤，进一步去除废渣中的盐分。
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