KR20040008968A - 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 분쇄하고 고온환원시켜 얻은 환원철 분말을 치환제로 하여 구리 열간 단조 및 산세공정에서 발생되는 황산구리 용액과 치환반응시켜 아구형의 100~320 메쉬의 입도, 입형, 입도분포를 가진 고순도의 구리금속분말 및 고순도의 황산제1철 또는 철-구리 복합금속분말을 회수할 수 있다.

따라서, 본 발명은 구리 열간단조 공정에서 발생되는 산세금속폐기액인 황산구리용액을 이용하여 입자사이즈가 100~325메쉬인 구리금속분말을 회수함과 동시에, 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있고, 산세금속폐기물의 지하매립에 따른 수질 및 토양의 중금속 오염을 방지할 수 있으며, 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물을 재활용할 수 있을 뿐만아니라, 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물로부터 저렴한 비용으로 아구형의 100~320 메쉬의 입도, 입형 및 입도분포를 가지며 유동성 및 압축성형성이 우수한 고순도의 구리금속분말 및 철-구리 복합금속분말과 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있다.

Description

열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산 제1철의 회수방법{RECOVERY METHOD OF Cu METAL POWER AND HIGH PURE FERROUS SULFATE FROM ACIDIC METAL WASTES ON HOT PRESSING}

본 발명은 제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 Z-mill로 입형, 입도, 입도분포를 조절하면서 분쇄하고 고온환원시킨 환원철 분말을 치환제로 하여 비철금속 산세금속폐기액인 황산구리 용액과 치환하여 분말야금용으로 사용할 수 있는 입자사이즈가 100~320메쉬(mesh)의 구리금속분말과 순도가 높은 황산 제1철의 용액을 회수할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산 제1철의 회수방법에 관한 것이다.

좀더 자세하게는 산화제1철 스케일을 Z-mill을 이용하여 입도, 입형, 입도분포를 조절하고 고온환원시켜 아구형의 입자 사이즈가 100~320메쉬의 환원철 분말을 만들고 산세금속폐기액인 황산구리 용액과 치환시켜서 환원철 분말의 입형, 입도, 입도분포와 대체로 같은 구리금속분말로 회수함과 동시에, 고순도의 황산 제1철을 회수할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산 제1철의회수방법에 관한 것이다.

종래로부터 비철회사의 구리 열간단조 및 압연공정의 냉각과정에서 발생되는 표면산화에 의한 산화구리를 제거하기 위한 산세공정에서 발생되는 황산구리 용액으로부터 구리를 회수하기 위하여 폐철 스크랩(scrap)을 치환제로 하여 치환반응에 의하여 구리를 석출하고 있었으나, 석출되는 구리금속분말은 입도가 크고, 얇은 판상형이므로, 유동성 및 압축성이 나빠 분말야금용 금속분말로 사용할 수 없었고, 특히 황산구리를 이용한 살충제인 소위 「브로오드액」이 중금속 오염으로 인하여 살충제 원료로 사용이 금지된 이래 현재 비철금속 가공회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산세금속폐기액은 중화, 침전, 건조 과정을 거쳐 매립에 의존하고 있는 실정이므로 수질오염을 유발시킬 뿐만 아니라, 그 처리비용이 많이 소요된다는 등의 여러 가지 문제점이 있었다.

또한, 황산구리를 탄산화시켜 만든 탄산구리를 하소(가열) 및 열분해하여 얻은 산화구리 분말을 고온환원하여 구리금속분말을 회수하고 있으나, 황산구리 용액에 포함된 철분(약 2.3중량%)도 동시에 석출되므로, 회수한 구리금속분말의 순도가 좋지 못할 뿐 아니라, 중화반응, 여과, 건조 등의 처리공정이 복잡하고, 처리공정의 복잡화에 따라 회수비용이 많이 소요된다는 등의 여러 가지 문제점도 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 여러 가지 문제점을 감안하여 이루워진 것으로써, 본 발명의 목적은 구리 열간단조 공정에서 발생되는 산세금속폐기액인 황산구리용액을 이용하여 아구형의 입자사이즈가 100~325메쉬인 구리금속분말을 회수함과 동시에, 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법을 제공하는데 있다.

본 방법의 다른 목적은 산세금속폐기물의 지하매립에 따른 수질 및 토양의 중금속 오염을 방지할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법을 제공하는데 있다.

본 방법의 또 다른 목적은 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물을 재활용할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법을 제공하는데 있다.

본 방법의 또 다른 목적은 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물로부터 저렴한 비용으로 입도, 입형 및 입도분포를 가진 구리금속분말과 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제철회사의 열간단조 및 압연공정에서 발생되는 산화제1철을 250~380℃의 온도를 유지하면서 1~3시간동안 가열하여 산화제1철 스케일에 포함된 오일성분을 제거하는 오일제거스텝과, 상기 오일제거스텝에서 오일이 제거된 산화제1철을 상온으로 냉각시킴과 동시에, 건조시키는 냉각/건조스텝과, 상기 냉각/건조스텝에서 냉각/건조된 산화제1철 스케일을 일정 범위의 입도, 입형, 입도분포를 조절하면서 분쇄시켜 산화제1철 분말을 제조하는 산화제1철분말 제조스텝과, 상기 산화제1철분말 제조스텝에서 제조한 산화제1철 분말을 고온환원로에서 950~1000℃의 온도로 유지하면서 2~5시간동안 환원분위기하에서 환원시켜 환원철 분말을 제조하는 환원철분말 제조스텝과, 상기 환원철분말 제조스텝에서 제조된 환원철 분말을 산세금속폐기액인 황산구리 용액에 넣고 30~80℃로 30~60분간 유지하면서 환원철을 황산구리와 치환시켜서 구리금속분말을 석출하는 구리금속분말 석출스텝과, 상기 구리금속분말 석출스텝에서 생성된 황산제1철 용액을 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜 고상의 황산제1철을 회수하는 황산제1철 회수스텝으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 설명에서 황산구리용액과 환원철 분말의 치환반응에서 석출되는 구리금속분말의 입도는 환원철의 입도가 크면 석출되는 구리금속분말의 입도도 크고, 환원철 분말의 입도가 작으면 석출되는 구리금속분말의 입도도 작다.

또한 황산구리의 양에 비하여 첨가되는 환원철의 양이 적으면 황산구리 용액이 완전히 치환되지 못하여 생성되는 구리금속분말의 순도는 우수하나 반응생성물인 황산 제1철의 용액에는 미반응의 황산구리가 포함되어 있어, 첨가되는 환원철 분말의 부족은 완전반응이 진행되지 못하여 바람직하지 않다.

상기 설명에서 황산구리의 양에 비하여 환원철 분말의 양이 많으면 반응생성물인 황산제1철의 순도는 매우 높으나, 구리금속분말은 미반응된 환원철 분말의 표면에 부착되어 있어, 철과 구리의 복합 분말상태로 존재하므로 철과 구리금속분말의 함량을 임의로 조절하여 철-구리 복합금속분말을 제조할 수 있다. 이러한 복합금속분말의 제조방법도 본 발명의 개념에 포함되는 것은 물론이다.

본 발명은 상술한 바와 같이 구리 열간단조 공정의 산세금속폐기액인 황산구리 용액에 환원철 분말을 치환제로 사용하여 석출되는 구리금속분말의 입형, 입도, 입도분포를 임의로 조절, 회수할 수 있으며 첨가되는 환원철의 양에 따라 철-구리 복합금속분말을 제조할 수 있어 분말야금용으로 사용할 수 있으며 순도가 우수한 황산 제1철을 회수할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.

실시예 1

제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 250℃의 온도를 유지하면서 1시간 가열하면서 산화제1철 스케일에 포함된 오일성분을 제거하고 냉각, 건조시켰다.

이와 같이 오일성분이 제거된 산화제1철 스케일을 Z-mill을 이용하여 3구의 노즐의 각도를 조절, 고속으로 자체 충돌에 의한 분쇄를 유도하여 아구형(대체로 구형에 가까운 형상)의 100~320 메쉬의 산화제1철 분말로 분쇄하였다. 이와 같이 해서 얻어진 산화제1철 분말을 분급기(안진주식회사제 V.I.B, 모델명 ; A3TS 600-8)로 측정하여 본 결과, 100~150 메쉬가 23.1중량%, 150~250 메쉬가 58.3중량%, 250~320 메쉬가 16.8중량%, 320 메쉬 이하가 2.0중량%였다.

이와 같은 산화제1철 분말 100.0g을 고온환원로에서 950℃, 2시간 유지하면서 환원시켜 73.9g의 환원철을 얻었으며 냉각 후 해립시켜서 산화철제1과 거의 비슷한 입도, 입형 및 입도분포를 가지는 환원철 분말을 제조하였다.

산세금속폐기물(산세금속폐기용액이라고도 한다)인 황산구리 용액에 상기 방법으로 제조한 환원철 분말을 치환제로 해서 30℃의 온도에서 30분간 반응시키면 환원철이 녹으면서 구리금속이 분말상태로 석출되며 산세금속폐기물 1ℓ에 환원철 62.4g까지 넣으면 완전히 반응하여 69.3g의 구리금속분말이 회수되었고, 회수된 구리금속분말의 입형은 아구형이며, 입도, 입형, 입도분포는 환원철 분말과 거의 같은 100~320 메쉬였다.

또한, 치환반응액인 황산 제1철 용액을 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜서 157.4g의 황산 제1철을 얻을 수 있었으며, ICP(한국영진기기주식회사제 모델명 ; ICP-MS)로 순도를 측정하여 본 결과, 96.6중량%로써 순도가 매우 양호하였다.

실시예 2

제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 330℃의 온도를 유지하면서 2시간 가열하면서 산화제1철 스케일에 포함된 오일성분을 제거하고 냉각, 건조시켰다.

이와 같이 오일성분이 제거된 산화제1철 스케일을 Z-mill을 이용하여 3구의 노즐의 각도를 조절, 고속으로 자체 충돌에 의한 분쇄를 유도하여 아구형의 100~320 메쉬의 산화제1철 분말로 회수하였다. 이와 같이 해서 얻어진 산화철 분말을 분급기(안진주식회사제 V.I.B, 모델명 ; A3TS 600-8)로 측정하여 본 결과, 100~150 메쉬가 22.9중량%, 150~250 메쉬가 58.1중량%, 250~320 메쉬가 17.1중량%, 320 메쉬 이하가 1.9중량%였다.

이와 같은 산화제1철 분말 100.0g을 고온환원로에서 980℃, 4시간 유지하면서 환원시켜 75.2g의 환원철을 얻었으며 냉각 후 해립시켜서 산화제1철과 거의 비슷한 입도, 입형 및 입도분포를 가지는 환원철 분말을 제조하였다.

산세금속폐기물(산세금속폐기용액이라고도 한다)인 황산구리 용액에 환원철 분말을 치환제로 해서 60℃의 온도에서 40분간 반응시키면 환원철이 녹으면서 구리금속이 분말상태로 석출되며 산세금속폐기물 1ℓ에 환원철 62.1g까지 넣으면 완전히 반응하여 71.3g의 구리금속분말이 회수되었고, 회수된 구리금속분말의 입형은 아구형이며, 입도, 입형, 입도분포는 환원철 분말과 거의 같은 100~320 메쉬였다.

또한, 치환반응액인 황산 제1철 용액을 증발 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜서 159.6g의 황산 제1철을 얻을 수 있었으며, ICP(한국영진기기주식회사제 모델명 ; ICP-MS)로 순도를 측정하여 본 결과, 98.7중량%로써 순도가 매우 양호하였다.

실시예 3

제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 380℃의 온도를 유지하면서 3시간 가열하면서 산화제1철 스케일에 포함된 오일성분을 제거하고 냉각, 건조시켰다.

이와 같이 오일성분이 제거된 산화제1철 스케일을 Z-mill을 이용하여 3구의 노즐의 각도를 조절, 고속으로 자체 충돌에 의한 분쇄를 유도하여 아구형(표면에 요철면이 형성된 형상)의 100~320 메쉬의 산화제1철 분말로 회수하였다. 이와 같이 해서 얻어진 산화제1철 분말을 분급기(안진주식회사제 V.I.B, 모델명 ; A3TS 600-8)로 측정하여 본 결과, 100~150 메쉬가 22.7중량%, 150~250 메쉬가 57.9중량%, 250~320 메쉬가 17.8중량%, 320 메쉬 이하가 1.6중량%였다.

이와 같은 산화제1철 분말 100g을 고온환원로에서 1000℃, 5시간 유지하면서 환원시켜 76.8g의 환원철을 얻었으며 냉각 후 해립시켜서 산화제1철과 거의 비슷한 입도, 입형 및 입도분포를 가지는 환원철 분말을 제조하였다.

산세금속폐기물(산세금속폐기용액이라고도 한다)인 황산구리 용액에 환원철 분말을 치환제로 해서 80℃의 온도에서 60분간 반응시키면 환원철이 녹으면서 구리금속이 분말상태로 석출되며 산세금속폐기물 1ℓ에 환원철 61.9g까지 넣으면 완전히 반응하여 73.0g의 구리금속분말이 회수되었고, 회수된 구리금속분말의 입형은 아구형이며, 입도, 입형, 입도분포는 환원철 분말과 거의 같은 100~320 메쉬였다.

또한, 치환반응액인 황산 제1철 용액을 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜서 164.5g의 황산 제1철을 얻을 수 있었으며, ICP(한국영진기기주식회사제 모델명 ; ICP-MS)로 순도를 측정하여 본 결과, 98.9중량%로써 순도가 매우 양호하였다.

실시예4

비철금속회사의 열간단조 공정의 냉각과정에서 발생되는 산화구리 스케일 100g을 30%의 황산용액에 용해시킨 후, 실시예1과 같은 방법으로 산화제1철 분말을 환원시켜 얻은 환원철 분말을 넣으면 치환반응이 일어나면서 구리금속분말이 석출되었다. 이 때 산화구리 100g에 대하여 치환반응에 의해 생성되는 구리금속분말의 무게는 78.7g이었고 입형은 아구형이며, 입도, 입형, 입도분포는 환원철 분말과 같은 100~320 메쉬였다.

또한 반응생성물인 황산 제1철 용액을 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜서 189.5g의 황산 제1철을 회수할 수 있었으며 순도는 98.7중량%로써 매우 양호하였다.

실시예5

산세금속폐기액인 황산구리 용액 1.0ℓ에 환원철 분말을 62g까지 넣으면 완전반응하여 환원철은 모두 용해되어 황산제1철이 되고 구리금속분말이 석출되었다.

이때 과량의 환원철 분말을 넣으면 철분말의 표면에 구리금속분말이 도금된 형태의 철-구리 복합 금속분말이 회수되었다.

산세금속폐기액인 황산구리 용액 1.0ℓ에 환원철 분말 100g을 넣고 반응시키면 철-구리 복합금속분말에서 구리의 비율은 71중량%였으며 환원철 200g을 넣고 반응시킬 때 구리의 비율은 51중량%였다.

또한 환원철 분말을 500g을 넣고 반응시킬 때 철-구리 복합금속분말의 구리의 비율은 16중량%였다.

이와 같은 방법으로 환원철 분말을 과량 넣고 반응시키면 환원철에 구리의 함량을 1.0중량% 미만까지도 조절할 수 있으므로, 철-구리 복합금속분말에서 철과 구리의 함량을 임의로 조절할 수 있으며 이 때 석출되는 입형도 환원철 분말과 동일한 아구형으로써 100~320 메쉬의 입도분포를 형성하고 있었으며 반응액인 황산 제1철의 순도는 역시 98.7중량% 이상이므로 철-구리의 복합 분말을 얻으면서 순도 높은 황산 제1철을 회수할 수 있었다.

상기 설명에 있어서, 특정 실시예를 들어서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 본 발명의 개념을 이탈하지 않는 범위내에서 이기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 여러가지로 설계변경할 수 있음은 물론이다.

앞에서 설명한 바와 같이 본 발명의 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법에 의하면, 비철회사의 구리 열간단조 공정에서 발생되는 산화제1철 스케일을 분쇄하고 고온환원시켜 얻은 환원철 분말을 치환제로 하여 구리 열간 단조 및 산세공정에서 발생되는 황산구리 용액과 치환반응시켜 아구형의 100~320 메쉬의 입도, 입형, 입도분포를 가진 고순도의 구리금속분말 및 고순도의 황산제1철 또는 철-구리 복합금속분말을 회수할 수 있으므로, 제철회사의 열간단조 공정에서 발생되는 산세금속폐기액인 황산구리용액을 이용하여 입자사이즈가 100~325메쉬인 구리금속분말을 회수함과 동시에, 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있고, 산세금속폐기물의 지하매립에 따른 수질 및 토양의 중금속 오염을 방지할 수 있으며, 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물을 재활용할 수 있을 뿐만아니라, 열간단조공정에서 발생되는 산세금속폐기물로부터 저렴한 비용으로 아구형의 100~320 메쉬의 입도 및 입도분포를 가진 유동성과 압축성형성이 우수한 고순도의 구리금속분말과 고순도의 황산제1철을 회수할 수 있다는 뛰어난 효과가 있다.

Claims (3)

1. 제철회사의 열간단조 및 압연공정에서 발생되는 산화제1철을 250~380℃의 온도를 유지하면서 1~3시간동안 가열하여 산화제1철 스케일에 포함된 오일성분을 제거하는 오일제거스텝과, 상기 오일제거스텝에서 오일이 제거된 산화제1철을 상온으로 냉각시킴과 동시에, 건조시키는 냉각/건조스텝과, 상기 냉각/건조스텝에서 냉각/건조된 산화제1철 스케일을 일정 범위의 입도, 입형, 입도분포를 조절하면서 분쇄시켜 산화제1철 분말을 제조하는 산화제1철분말 제조스텝과, 상기 산화제1철분말 제조스텝에서 제조한 산화제1철분말을 고온환원로에서 950~1000℃의 온도로 유지하면서 2~5시간동안 환원분위기하에서 환원시켜 환원철 분말을 제조하는 환원철분말 제조스텝과, 상기 환원철분말 제조스텝에서 제조된 환원철 분말을 산세금속폐기액인 황산구리 용액에 넣고 30~80℃로 30~60분간 유지하면서 환원철을 황산구리와 치환시켜서 구리금속분말을 석출하는 구리금속분말 석출스텝과, 상기 구리금속분말 석출스텝에서 생성된 황산제1철 용액을 가열ㆍ농축ㆍ건조시켜 고상의 황산제1철을 회수하는 황산제1철 회수스텝으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리금속분말 석출스텝에서 황산구리의 양에 비하여 첨가되는 환원철의 양이 적으면 황산구리 용액이 완전히 치환되지 못하여 생성되는 구리금속분말의 순도는 우수하나 반응생성물인 황산 제1철의 용액에는 미반응의 황산구리가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도 황산제1철의 회수방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 황산제1철 회수스텝에서 황산구리의 양에 비하여 환원철 분말의 양이 많으면 미반응된 구리금속이 환원철 분말의 표면에 부착되어서 철과 구리의 복합금속분말이 제조되는 것을 특징으로 하는 열간단조 산세폐기물로부터 구리금속분말 및 고순도철-구리 복합금속분말 황산제1철의 회수방법.