CN104141047B - 一种钼铁渣的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼铁渣的资源化处理方法，包括：1）将钼铁渣与酸性氧化浸出剂混合，后过滤得滤液A和滤渣A；2）调节滤液A的pH，反应后过滤得滤液B；3）向滤液B中加入磷酸，反应后调节pH，过滤得滤液C；4）向滤液C中加入氨水，加热后过滤得滤液D；5）向滤液D中加入氢氧化钠，加热后过滤得滤液E；6）向滤液E中加入氯化钙溶液，反应后过滤得滤液F。本发明的钼铁渣的资源化处理方法，分级分批回收钼铁渣中的有价金属，实现了钼铁渣的资源化处理和综合回收利用，变废为宝，节约了资源；所得回收产品附加值高；解决了现有钼铁渣堆存造成的环境污染和堆存土地的浪费；具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种钼铁渣的资源化处理方法

技术领域

本发明属于冶金废弃物回收技术领域，具体涉及一种钼铁渣的资源化处理方法。

背景技术

钼是高熔点稀有金属，主要用于钢铁工业。在钢中，钼是强碳化物形成元素，加入少量的钼可以改变钢的韧性、耐磨性、红硬性、热强性等；并且钼在多种介质中具有强耐蚀性。钼加入钢中使之合金化是以钼铁或氧化钼团块的形式加入的，因此，钼铁在不锈耐酸钢、合金钢、耐热钢、耐蚀钢、工具钢等的生产中获得了广泛的应用。中国现有钼铁厂200多家，年产量约2.5万吨，是我国出口创汇的主要产品之一。

钼铁渣是钼铁厂冶炼钼铁时排放的废渣。目前，钼铁厂将冷却后的钼铁固熔体先破碎，再粉碎，然后经重力浮选回收其中的钼，剩余的废渣就作为废弃物排放。钼铁渣排放量大，每生产1吨钼铁排放将近1吨的钼铁渣，仅辽西地区钼铁厂每年排放的钼铁渣就在1万吨以上。由于钼铁渣成分和结构复杂，处理和利用困难，基本上都是采取就地堆存的方式处理，仅有个别企业利用钼铁渣代替部分粘土生产水泥。原来堆存的钼铁渣还没有处理，而新增的钼铁渣又继续堆存，据报道，我国现存的钼铁渣堆存量已超过40万吨。

钼铁渣的外观呈黄绿色至浅棕色，主要含有Si、Fe、Ca、Mo、Mn、Cr、Ti，还含有少量的Pb、Cu、Co、Ni等有价金属元素。钼铁渣的堆存造成了大量有价金属资源的浪费；同时不仅耗费大量人力、物力对其进行运输，还占据大量的堆存土地，而且堆存的钼铁渣经过日晒雨淋风化，其中的铅、铬、铜、钴、镍等金属元素会对周边水资源和土壤环境造成严重污染；遇扬尘天气，还会对周边空气造成污染。因此对钼铁渣进行资源化处理，不仅意义重大，而且十分迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种钼铁渣的资源化处理方法，对钼铁渣中的有价金属进行综合回收利用，避免了资源的浪费和环境的污染，具有良好的经济效益。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种钼铁渣的资源化处理方法，包括下列步骤：

1）将钼铁渣与酸性氧化浸出剂混合，加热至50～95℃进行浸出反应，后过滤得滤液A和滤渣A；

2）调节滤液A的pH为0.9～1.2，加热至40～90℃进行反应，后过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钼酸粗品；

3）向滤液B中加入磷酸，加热至50～90℃进行反应，后调节pH至1.5～3.5，过滤得滤液C和滤饼C，所述滤饼C为磷酸铁粗品；

4）向滤液C中加入氨水调节pH为6.5～8.5，加热至30～50℃并保温，后过滤得滤液D和滤饼D，所述滤饼D为氢氧化铬粗品；

5）向滤液D中加入氢氧化钠至pH为9.0～10.0，加热至40～90℃并保温，后过滤得滤液E和滤饼E，所述滤饼E为氢氧化锰粗品；

6）向滤液E中加入氯化钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40～90℃并保温进行反应，后过滤得滤液F和滤饼F，所述滤饼F为钼酸钙粗品。所述滤液F经处理回收氯化钠。回收氯化钠的方法可采用常规的蒸发结晶的工艺。

步骤1）中所述钼铁渣与酸性氧化浸出剂的质量比为1:2～6。

所述酸性氧化浸出剂为盐酸与双氧水的混合物或盐酸与硝酸的混合物。

所述盐酸与双氧水的混合物是由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:5～15的比例混合制成的；所述盐酸与硝酸的混合物是由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为32%的硝酸按照体积比为100:5～10的比例混合制成的。

步骤3）中加入磷酸的量是使滤液B与磷酸的体积比为10:3.5～7.5，所述磷酸的质量浓度为40%～85%；步骤6）中所述氯化钙溶液的质量浓度为20%～60%。

步骤1）中所述浸出反应的反应时间为3～5h；步骤2）中所述反应的反应时间为40～80min；步骤3）中所述反应的反应时间为40～80min；步骤4）中所述保温的时间为40～60min；步骤5）中所述保温的时间为40～80min；步骤6）中所述反应的反应时间为60～100min。

还包括以下步骤：

将步骤1）所得滤渣A与碱性氧化浸出剂混合，加热至40～90℃并保温进行浸出反应，后过滤，得滤液G和滤渣G；向滤液G中加入盐酸调节pH至9.0～10.0，再加入氯化钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40～90℃并保温进行反应，后过滤得滤液H和滤饼H，所述滤饼H为钼酸钙粗品。所述滤液H经处理回收氯化钠。回收氯化钠的方法可采用常规的蒸发结晶的工艺。

所述碱性氧化浸出剂是氢氧化钠溶液与双氧水的混合物。

所述碱性氧化浸出剂是由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:2～8的比例混合制成的。

所述滤渣A与碱性氧化浸出剂的浸出反应的反应时间为60～100min；所述滤液G与氯化钙溶液保温进行反应的反应时间为60～100min；所述氯化钙溶液的质量浓度为20%～60%。

本发明的钼铁渣的资源化处理方法，所述过滤是采用中速滤纸进行过滤，优选采用中速滤纸进行真空抽滤。

上述的钼铁渣的资源化处理方法，涉及的化学反应主要为：

步骤1）：

2MoO₃+MoO₂+9HCl+H₂O₂=MoO₂Cl₂+HMoO₂Cl₃+MoOCl₄+5H₂O

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

Cr₂O₃+6HCl=2CrCl₃+3H₂O

MnO+2HCl=MnCl₂+H₂O

步骤2）：

MoO₂Cl₂+2NaOH→H₂MoO₄↓+2NaCl

HMoO₂Cl₃+3NaOH=H₂MoO₄↓+3NaCl+H₂O

MoOCl₄+4NaOH=H₂MoO₄↓+4NaCl+H₂O

NaOH+HCl→NaCl+H₂O

步骤3）：

FeCl₃+H₃PO₄→FePO₄+3HCl

H₃PO₄+NaOH=NaH₂PO₄+H₂O

NaOH+HCl=NaCl+H₂O

步骤4）：

CrCl₃+3NH₃·H₂O=Cr(OH)₃↓+3NH₄Cl

2NaH₂PO₄+NH₃·H₂O=Na₂HPO₄+NH₄H₂PO₄+H₂O

HCl+NH₃·H₂O=NH₄Cl+H₂O

步骤5）：

MnCl₂+2NaOH→Mn(OH)₂↓+2NaCl

NH₄Cl+NaOH=NaCl+NH₃↑+H₂O

NH₄H₂PO₄+3NaOH=Na₃PO₄+NH₃↑+3H₂O

步骤6）：

Na₂MoO₄+CaCl₂=CaMoO₄↓+2NaCl

步骤7）：

H₂MoO₄+2NaOH=Na₂MoO₄+2H₂O

步骤8）：

Na₂MoO₄+CaCl₂=CaMoO₄↓+2NaCl

本发明的钼铁渣的资源化处理方法，采用酸性氧化浸出剂对钼铁渣进行浸出后，经过一系列反应与过滤，分级分批回收钼铁渣中的有价金属，实现了钼铁渣的资源化处理和综合回收利用，变废为宝，节约了资源；所得回收产品附加值高；解决了现有钼铁渣堆存造成的环境污染和堆存土地的浪费；具有工艺流程简单、设备投资少、反应条件温和、生产成本低的特点，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1的钼铁渣的资源化处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的钼铁渣的资源化处理方法，如图1所示，包括下列步骤：

1）称取200g钼铁渣加入1000ml烧杯中，加入质量浓度为10%的盐酸570ml、质量浓度为20%的双氧水57ml，搅拌下加热至50℃，浸出反应3小时后，冷却至30℃，过滤得滤液A和191.2g的滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7）处理，一次滤液A为黄色透明溶液，进入步骤2）处理；

2）将步骤1）所得一次滤液A加入1000ml烧杯中，搅拌下加热至55～60℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=1.0，过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钼酸粗品，滤饼B经水洗、过滤、干燥，得成品钼酸，为淡黄色粉末，重3.2g；滤液B为黄色，进入步骤3）处理；

3）将步骤2）所得滤液B加入1000ml烧杯中，升温至60～65℃，加入质量浓度为85%的磷酸35ml，保温反应1.5h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=2.5，保温反应1h后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C无色，进入步骤4）处理；滤饼C是白色粉末，为磷酸铁粗品，重32g；

4）将步骤3）所得滤液C加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至50℃，加入氨水至体系pH=7.5，保温反应1h后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D是蓝绿色粉末，为氢氧化铬粗品，重5.9g；滤液D呈淡黄色，进入步骤5）处理；

5）将步骤4）所得滤液D加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至55～60℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=9.5，保温反应1h后过滤得滤液E和滤饼E，滤饼E是白色粉末，为氢氧化锰粗品，重5.1g；滤液E呈无色，进入步骤6）处理；

6）将步骤5）所得滤液加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至90℃，滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至取样滴加氯化钙溶液不再有沉淀生成为止，保温反应1h后过滤得滤液F和滤饼F，滤饼F是白色粉末，为钼酸钙粗品，重8.0g；滤液F呈黄色，经处理回收氯化钠；

7）将步骤1）所得一次湿滤渣A加入1000ml烧杯中，搅拌下加入湿滤渣3倍质量的碱性氧化浸出液，碱性氧化浸出剂是由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:2的比例混合制成的，升温至60℃，浸出反应100min后，过滤得滤液G和滤渣G，二次湿滤渣G呈灰绿色，另处理；二次滤液G呈淡黄色，进入步骤8）处理。

8）将步骤7）所得滤液加入1000ml烧杯中，用盐酸中和至pH为9.5，搅拌下升温至90～95℃，滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至取样滴加氯化钙溶液不再有沉淀生成为止，保温反应1h后过滤得滤液H和滤饼H，滤饼H是白色粉末，为钼酸钙粗品，重27.6g；滤液H呈黄色，经处理回收氯化钠。

实施例2

本实施例的钼铁渣的资源化处理方法，包括下列步骤：

1）称取200g钼铁渣加入烧杯中，加入由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为32%的硝酸按照体积比为100:10混合而成的酸性氧化浸出剂400g，搅拌下加热至50℃，浸出反应5小时后，冷却至30℃，过滤得滤液A和186g的滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7）处理，一次滤液A进入步骤2）处理；

2）将步骤1）所得一次滤液A加入烧杯中，搅拌下加热至40℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=0.9，过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钼酸粗品，滤饼B经水洗、过滤、干燥，得成品钼酸，重2.8g；滤液B进入步骤3）处理；

3）将步骤2）所得滤液B加入烧杯中，升温至50℃，加入质量浓度为40%的磷酸75ml，保温反应3.5h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=1.5，保温反应1h后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C进入步骤4）处理；滤饼C为磷酸铁粗品，重33.5g；

4）将步骤3）所得滤液C加入烧杯中，搅拌下升温至30℃，加入氨水至体系pH=6.5，保温反应40min后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D为氢氧化铬粗品，重6.1g；滤液D进入步骤5）处理；

5）将步骤4）所得滤液D加入烧杯中，搅拌下升温至40℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=9.0，保温反应40min后过滤得滤液E和滤饼E，滤饼E为氢氧化锰粗品，重5.1g；滤液E进入步骤6）处理；

6）将步骤5）所得滤液加入烧杯中，搅拌下升温至40℃，滴加质量浓度为40%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应100min后过滤得滤液F和滤饼F，滤饼F为钼酸钙粗品，重7.9g；滤液F经处理回收氯化钠；

7）将步骤1）所得一次湿滤渣A加入烧杯中，搅拌下加入由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水溶液按照体积比为100:5混合而成的碱性氧化浸出剂，湿滤渣A与碱性氧化浸出剂的质量比为1:3，升温至90℃，浸出反应60min后，过滤得滤液G和滤渣G，二次湿滤渣G另处理；二次滤液G进入步骤8）处理。

8）将步骤7）所得滤液加入烧杯中，加入盐酸调pH至9.0，搅拌下升温至40℃，滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应100min后过滤得滤液H和滤饼H，滤饼H为钼酸钙粗品，重26.6g；滤液H经处理回收氯化钠。

实施例3

本实施例的钼铁渣的资源化处理方法，包括下列步骤：

1）称取200g钼铁渣加入烧杯中，加入由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:5混合而成的酸性氧化浸出剂1200g，搅拌下加热至95℃，浸出反应3小时后，冷却至30℃，过滤得滤液A和滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7）处理，一次滤液A进入步骤2）处理；

2）将步骤1）所得一次滤液A加入烧杯中，搅拌下加热至90℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=1.2，过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钼酸粗品，滤饼B经水洗、过滤、干燥，得成品钼酸，重3.0g；滤液B进入步骤3）处理；

3）将步骤2）所得滤液B加入烧杯中，升温至90℃，加入质量浓度为60%的磷酸50ml，保温反应2h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=3.5，保温反应1h后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C进入步骤4）处理；滤饼C为磷酸铁粗品，重33g；

4）将步骤3）所得滤液C加入烧杯中，搅拌下升温至50℃，加入氨水至体系pH=8.5，保温反应50min后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D为氢氧化铬粗品，重6.0g；滤液D进入步骤5）处理；

5）将步骤4）所得滤液D加入烧杯中，搅拌下升温至90℃，加入固体氢氧化钠至体系pH=10.0，保温反应80min后过滤得滤液E和滤饼E，滤饼E为氢氧化锰粗品，重5.2g；滤液E进入步骤6）处理；

6）将步骤5）所得滤液加入烧杯中，搅拌下升温至90℃，滴加质量浓度为60%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应80min后过滤得滤液F和滤饼F，滤饼F为钼酸钙粗品，重8.1g；滤液F经处理回收氯化钠；

7）将步骤1）所得一次湿滤渣A加入烧杯中，搅拌下加入由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水溶液按照体积比为100:8混合而成的碱性氧化浸出剂，湿滤渣A与碱性氧化浸出剂的质量比为1:3，升温至40℃，浸出反应100min后，过滤得滤液G和滤渣G，二次湿滤渣G另处理；二次滤液G进入步骤8）处理。

8）将步骤7）所得滤液加入烧杯中，加入盐酸调pH至10.0，搅拌下升温至,90℃，滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应6min后过滤得滤液H和滤饼H，滤饼H为钼酸钙粗品，重27.8g；滤液H经处理回收氯化钠。

实验例1

本实验例对实施例1～3的钼铁渣的资源化处理方法的金属回收率进行测定，结果如表1所示。

表1实施例1～3的钼铁渣的资源化处理方法的金属回收率

Claims (9)

1.一种钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将钼铁渣与酸性氧化浸出剂混合，加热至50～95℃进行浸出反应后过滤得滤液A和滤渣A；

2)调节滤液A的pH为0.9～1.2，加热至40～90℃进行反应，后过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钼酸粗品；

3)向滤液B中加入磷酸，加热至50～90℃进行反应，后调节pH至1.5～3.5，过滤得滤液C和滤饼C，所述滤饼C为磷酸铁粗品；

4)向滤液C中加入氨水调节pH为6.5～8.5，加热至30～50℃并保温，后过滤得滤液D和滤饼D，所述滤饼D为氢氧化铬粗品；

5)向滤液D中加入氢氧化钠至pH为9.0～10.0，加热至40～90℃并保温，后过滤得滤液E和滤饼E，所述滤饼E为氢氧化锰粗品；

6)向滤液E中加入氯化钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40～90℃并保温进行反应，后过滤得滤液F和滤饼F，所述滤饼F为钼酸钙粗品；

其中，所述酸性氧化浸出剂为盐酸与双氧水的混合物或盐酸与硝酸的混合物。

2.根据权利要求1所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤1)中所述钼铁渣与酸性氧化浸出剂的质量比为1:2～6。

3.根据权利要求1所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述盐酸与双氧水的混合物是由质量浓度为10％的盐酸与质量浓度为20％的双氧水按照体积比为100:5～15的比例混合制成的；所述盐酸与硝酸的混合物是由质量浓度为10％的盐酸与质量浓度为32％的硝酸按照体积比为100:5～10的比例混合制成的。

4.根据权利要求1所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤3)中加入磷酸的量是使滤液B与磷酸的体积比为10:3.5～7.5，所述磷酸的质量浓度为40％～85％；步骤6)中所述氯化钙溶液的质量浓度为20％～60％。

5.根据权利要求1所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤1)中所述浸出反应的反应时间为3～5h；步骤2)中所述反应的反应时间为40～80min；步骤3)中所述反应的反应时间为40～80min；步骤4)中所述保温的时间为40～60min；步骤5)中所述保温的时间为40～80min；步骤6)中所述反应的反应时间为60～100min。

6.根据权利要求1所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：还包括以下步骤：

将步骤1)所得滤渣A与碱性氧化浸出剂混合，加热至40～90℃并保温进行浸出反应，后过滤，得滤液G和滤渣G；向滤液G中加入盐酸调节pH至9.0～10.0，再加入氯化钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40～90℃并保温进行反应，后过滤得滤液H和滤饼H，所述滤饼H为钼酸钙粗品。

7.根据权利要求6所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述碱性氧化浸出剂是氢氧化钠溶液与双氧水的混合物。

8.根据权利要求7所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述碱性氧化浸出剂是由质量浓度为5％的氢氧化钠溶液与质量浓度为20％的双氧水按照体积比为100:2～8的比例混合制成的。

9.根据权利要求6所述的钼铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述滤渣A与碱性氧化浸出剂的浸出反应的反应时间为60～100min；所述滤液G与氯化钙溶液保温进行反应的反应时间为60～100min；所述氯化钙溶液的质量浓度为20％～60％。