CN101001964A - 通过大气压浸出和中等压力浸出的结合从红土矿中回收镍和钴的方法 - Google Patents

通过大气压浸出和中等压力浸出的结合从红土矿中回收镍和钴的方法 Download PDF

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Abstract

用于浸出含有褐铁矿和腐泥土的红土矿的方法。向褐铁矿浆中加入足够的无机酸并在大气压下浸出以溶解大部分的可溶性非铁金属和可溶性铁。加入腐泥土后将浆料进一步在高于标准沸点的温度下、高于大气压的压力下浸出一段足以浸出腐泥土中所含的大部分镍并沉淀出溶液中大部分铁的时间。然后降低浆料的压力，并随后通过溶剂萃取、矿浆树脂交换或其它离子交换、硫化物或氢氧化物沉淀或其它回收方法从浸出溶液中回收镍和/或钴。

Description

通过大气压浸出和中等压力浸出的结合从红土矿中回收镍和钴的方法
相关申请的相互参引
本发明要求享受2004年8月2日提交的美国临时专利申请No.60/592,375的优先权，现以引用的方式将其公开的内容纳入本说明书中。
技术领域
本发明涉及含镍的红土矿的湿法冶金处理，具体而言，涉及在同一工艺中对这种矿石的褐铁矿成分和腐泥土成分同时进行酸浸出的方法。
背景技术
红土矿是由邻近或处于地球表面的含镍的超镁铁质(ultramafic)岩石在热带环境中通过自然酸性降水的作用经过地质年代原地风化而成的。它包含多种粘土、氧化物和硅酸盐矿物，有的富含镍和/或钴，这使其区别于另一大类镍矿——硫化矿。后者一般包含铁、镍和钴的硫化物矿物，通常含有铜和少量贵金属，并与地壳中镁铁质-超镁铁质岩浆的侵入有关。
风化过程一般产生层状沉积，其中在表面附近存在着完全的或最彻底的风化产物，随着深度增加渐变为程度较轻的风化产物，并最后在某个更深的深度处终止为未风化的岩石。高度风化层通常将其含有的大部分镍细微分布在细碎的针铁矿颗粒中。针铁矿是一种铁的羟基氧化物(oxyhydroxide)，化学式为FeOOH。该层通常称为褐铁矿，它一般含有高比例的铁。
钴通常与褐铁矿层伴生，并通常更主要地与氧化的锰矿物(含Mn(III)和/或Mn(IV)的氧化物和氢氧化物)伴生，通常称为钴土矿或锰土。
风化较轻的层所含的镍一般更多地包含于各种硅酸镁矿物中，例如蛇纹岩。蛇纹岩是一种镁的硅酸盐矿物，具有化学式3MgO*2SiO2 *2H2O。一般认为蛇纹岩中镍取代了一部分镁。镁也可被其他二价金属取代，例如亚铁(Fe2+)。不完全风化带中可能有很多其他含有镍的硅酸盐矿物。部分风化的高含镁带通常称为腐泥土或硅镁镍矿。(“硅镁镍矿”也用于描述一种特定的苹果绿色的具有可变组成的镁-镍硅酸盐矿物。)
在一些矿床中还有另一种通常处于褐铁矿和腐泥土之间的主要含有绿脱石粘土的带；该绿脱石粘土为镁、铁和铝的硅酸盐，也可以含镍。在位于(目前)热带的多数矿床中，绿脱石带非常罕见。
还应注意，风化带在矿物或化学组成上都不是均匀的，平行于地表的带之间的界面也不是均匀的。但是通常存在从铁含量高且镁含量相对低的矿石向镁含量相对高且铁含量较低——尽管铁含量是可变的——的矿石的相当急剧的转变，这在红土矿床中垂直距离1至3米内出现。
仅为说明目的，以下给出褐铁矿和腐泥土的典型化学组成：
褐铁矿：1.0-1.8％Ni，0.05-0.3％Co，35-50％Fe，0.2-3.5％Mg
腐泥土：1.2-3.5％Ni，0.02-0.07％Co，7-20％Fe，10-20％Mg
在其他各种矿物中，各个带通常还含有相当浓度的铝、锰和铬，以及微量的其他重金属，例如铜和锌。
将镍从红土矿中回收的一个困难之处在于，在进行化学处理分离金属有用成分(metal value)之前通常不能通过物理方式充分富集镍的有用成分，所述物理方式即称为选矿的技术。这使得红土矿的处理很昂贵，几十年来一直在寻找降低处理红土矿的成本的方法。
而且，由于褐铁矿和腐泥土矿中不同的矿物和化学组成，这些矿石通常不适于使用同一处理技术进行处理。
一种已知的用于镍红土矿的酸浸出方法是称为高压酸浸出(HPAL)的方法(参见，例如“The Winning of Nickel Its Geology，Miningand Extractive Metallurgy”的第437-453页，Joseph R.Boldt，Longmans Canada Ltd.1967)。这种方法在20世纪50年代后期首次在古巴的Moa Bay使用，并在20世纪90年代后期在西澳大利亚建立了其它的工厂。
这种方法使用硫酸在高温——通常为250℃——和高压下进行浸出；其中的蒸汽压在250℃下约为570psi或39个大气压。在这一温度下，矿石中含镍的矿物几乎完全溶解。溶解的铁在所采用的高温下迅速沉淀为赤铁矿(Fe2O3)，这是由于在该温度下这种化合物即使是在微酸性溶液中也很难溶。镍留在溶液中，在冷却之后含铁的浸出残渣通过在一系列洗涤浓缩机(wash thickener)——所谓的逆流倾析洗涤(CCD)回路——中浓缩而从含镍的溶液中分离。因此达到了浸出工艺的主要目的，即将镍与铁分离。
HPAL工艺的一大缺点是它需要复杂的高温、高压的高压釜以及相关的设备，其安装与维护都很昂贵。此外，HPAL工艺消耗的硫酸比按化学计量溶解矿石中的非铁金属成分所需的硫酸更多，因为在高温下多数由硫酸提供的硫酸根离子连接形成硫酸氢根离子(HSO4 -)。换句话说，硫酸(H2SO4)在高温下只离解释放出一个质子(H+)。在浸出液冷却及中和时，硫酸氢根离子分解成硫酸根(SO4 2-)和另一个质子。因此后一个质子(酸)没有充分用于浸出，并导致过量的必须要进行中和的硫酸，例如使用石灰石进行中和。
HPAL工艺的另一个缺点是它限于处理主要为褐铁矿类的原料，因为腐泥土的存在会导致硫酸消耗量的大量的并通常是不经济的增加，这是由于腐泥土中镁的浸出所引起的。如上所述，这由于高温下的硫酸氢根“转变”问题而更加恶化。
美国专利No.4,097,575描述了对HPAL工艺的改进，包括在约820℃以下焙烧腐泥土矿以使矿石与硫酸的反应活性更强，然后使用焙烧炉的焙砂中和高压釜的排放物中过量的酸，在所述高压釜中发生褐铁矿的加压浸出。在这一中和过程中腐泥土矿中含有的镍大量溶解。据称这一工艺的优点为它更好地利用褐铁矿加压浸出过程中添加的硫酸，减少了用于处理高压釜排放液体的石灰石或其他昂贵的中和试剂的消耗，并且获得了对典型的镍红土矿体中的褐铁矿成分和腐泥土成分进行处理的能力。这一工艺的缺点是它仍需要使用昂贵的高压釜用于褐铁矿的浸出，而且需要对腐泥土矿进行焙烧处理，该处理在资金投入和操作成本上都是很昂贵的。
美国专利No.6,379,636 B2描述了对美国专利No.4,097,575中描述的工艺的进一步改进，其中去除了腐泥土焙烧步骤并将“自然”状态的腐泥土用于中和高压釜排放溶液中过量的酸。此外，可以向排放液中加入更多的酸以增加腐泥土的可浸出量。但是这种工艺仍然需要使用昂贵的高压釜。
还记载了一些只使用大气压下酸浸出的工艺，它们消除了上述的加压浸出的缺点。美国专利No.3,793,432描述了一种对红土矿石进行大气压浸出的工艺，其中使矿石与硫酸在沸点或低于沸点下进行反应，并通过加入铁沉淀剂，例如铵、钠、钾或锂离子的使溶解的铁沉淀。尽管没有明确提出，说明书中引用的所有实例都使用了褐铁矿样品，这可由原料矿石的高铁含量和低镁含量证明。虽然这种工艺克服了加压浸出的缺点，但它具有其他的缺点。首先铁以黄钾铁矾化合物形式沉淀，这是铁的一种热力学不稳定的化合物，会随着时间而分解释放出硫酸，因此导致环境问题。(尽管黄钾铁矾并没有被明确提出，但对于本领域技术人员来说很明显在实例中所列出的条件下会沉淀出黄钾铁矾)。黄钾铁矾中每三摩尔铁含有两摩尔硫酸根，因此这种化合物意味着为提供必要的硫酸根离子而需要相当过量的硫酸消耗。
第二，镍从矿石中的提取率明显较低。尽管提取率没有明确给出，根据残渣中镍的含量以及残渣重量必定大于原矿重量的事实——这是由于黄钾铁矾中的铁百分含量比原矿中的低并且几乎全部铁都保留在残渣中，镍的提取率通常在60-65％的范围内。
第三，需要非常长的浸出时间，量级为4-5天。第四，需要加入相对较贵的铁沉淀剂例如碳酸钾、碳酸钠等。
美国专利No.6,261,527 B1以及6,680,035 B2描述了另一种大气压浸出工艺，其中首先使用浓硫酸对褐铁矿石进行“完全”浸出，即将镍和铁基本从针铁矿中溶解出来，然后在获得的褐铁矿浸出浆中对腐泥土矿进行浸出，同时通过加入黄钾铁矾沉淀剂使铁以黄钾铁矾的形式沉淀出来。这种工艺同样具有产生黄钾铁矾的缺点。
WO 03/093517 A1描述了对这种工艺的一种改进，其中包括取消形成黄钾铁矾的离子例如钠、钾或铵的加入，并使铁以黄钾铁矾以外的化合物形式沉淀出来，例如针铁矿。这种工艺克服了黄钾铁矾的缺点，但在所引用的实例中硫酸消耗量为0.59至0.87吨硫酸/吨矿石，在所引用的十一个实例中有九个超过了0.72吨硫酸/吨矿石。
美国专利No.6,261,527 B1和6,680,035 B2以及WO 03/093517 A1所描述的工艺基于针铁矿比通常的腐泥土矿物例如蛇纹岩更不易被酸浸出的事实。这已被其他研究者所证实(参加例如John H.Canterford，“Leaching of Some Australian Nickeliferous Laterites withSulfuric Acid at Atmospheric Pressure，”Proc. Australasian Inst.Min.Metall.，265(1978)，19-26；N.M.Rice和L.W.Strong，“TheLeaching of Lateritic Nickel Ores in Hydrochloric Acid，”CanadianMetallurgical Quarterly，13(3)(1974)，485-493；以及美国专利5,571,308的图5)。因此，在浸出的第二阶段只有腐泥土可以有效地利用，在所述第二阶段中同时发生铁的沉淀。这是由于溶液的酸度必须相对较低以使得黄钾铁矾能够沉淀，甚至更低以使得针铁矿或三价铁的其它水解产物能够沉淀。褐铁矿中所含的针铁矿在这样的条件下浸出非常缓慢。因此在第一阶段使用相对较高的酸浓度对褐铁矿(主要为针铁矿)进行浸出并将铁和镍都带入溶液中。
美国专利No.6,261,527 B1和6,680,035 B2以及WO 03/093517 A1所描述的工艺的另一个缺点是浸出过程缓慢。完成反应需要超过10小时的浸出停留时间。因此实施该工艺需要很多大的浸出反应器，这与停留时间短得多的浸出工艺相比增加了工艺的资金投入和操作成本。
上述的大气压浸出工艺解决了高压浸出的缺点但镍的提取率很低(大气压浸出通常为80-85％，而对于高压酸浸出为90-97％)。本发明的目的是消除或减轻高压酸浸出工艺的缺点同时获得比已知的大气压浸出工艺更高的镍和钴回收率和更快的回收速度。
发明内容
本发明提供一种两步从褐铁矿和腐泥土矿中有效浸出镍和钴的方法，第一步包括将褐铁矿浆在大气压力下与浓无机酸混合并反应，第二步包括将腐泥土矿加入获得的浸出浆料中并在适度升高的温度和压力下浸出。铁主要以存在于固体浸出残渣中的除黄钾铁矾以外的三价铁氧化物和/或氢氧化物的形式与镍和钴有效地分离。
褐铁矿浸出步骤应在接近沸点的温度下进行。酸的加入量应接近按化学计量溶解矿石中可溶性非铁金属以及可溶性铁所需的量，并可有利地使用略微过量的酸以促进溶解反应。优选地，向褐铁矿浸出浆料中加入还原剂例如二氧化硫或硫酸亚铁以增加镍尤其是钴的溶解。
在腐泥土浸出步骤中，温度应足够高以获得快的反应速率和满意的镍(和钴)提取率，但也应足够低以使达到的工作压力在简单、低成本的高压釜可承受的范围内。高压釜的工作压力近似等于所用的工作温度下的饱和蒸汽压。这一压力随温度升高而急剧增加，尤其在远高于150℃时。为避免在过高压力下操作的复杂性和困难，本发明进行第二步浸出的适宜的温度范围为120至160℃，且温度应在保证良好的工艺性能下控制得尽可能合理地低。发现例如在150℃时可以获得很好的结果。在这一温度下的相关压力(约70psi)足够低，使得可以使用简单的高压釜系统进行浸出。
在一个优选的实施方式中，在腐泥土加压浸出的开始阶段开始向浸出浆料中加入含铁的“晶种”材料以加速已溶解的三价铁的沉淀并加速剩余的镍和钴从固相中的提取。
腐泥土浸出步骤之后，优选在镍和钴的回收之前对浸出溶液进行中和。
本发明的红土矿浸出方法可以令人惊讶地在获得高的镍提取率的同时避免高压釜的高成本并避免产生环境不友好性、高耗酸的黄钾铁矾化合物。虽然该工艺仍需要使用高压釜，但操作条件与高压酸浸出工艺相比较温和(后者的高压釜工艺需要十倍或更高的操作压力)。因此，与高压酸浸出工艺相比，本发明的工艺允许更简单的设备设计，并且操作和维护也更简单。此外，与之前描述的大气压浸出工艺相比，腐泥土浸出和铁沉淀反应在适度提高的温度下进行得快得多，需要的浸出停留时间短得多。因此，实施本发明方法所需的高压釜比美国专利No.6,261,527 B1和6,680,035 B2以及WO 03/093517 A1中的工艺所需的大气压浸出反应器小得多。此外，本发明方法获得的镍提取率比前述大气压浸出工艺更高。
已发现本发明的镍提取率可以达到至少约90％，可高达95％或更高，钴提取率可高达95％或更高，铁提取率为约5％到10％。
附图说明
图1为显示本发明方法的一种简化形式实施方式的流程图。
图2为显示了本发明方法的另一实施方式的流程图，其中将一部分浸出残渣重复利用以提供铁沉淀的晶种。
具体实施方式
参见图1，将褐铁矿浆在合适的设备中与选自硫酸、盐酸和硝酸或任何这些酸的混合物的浓无机酸混合，所述合适的设备例如搅拌釜反应器，或连续处理时的一系列搅拌釜反应器。褐铁矿浆使用常规方式生产，例如将矿石筛分并在圆筒洗涤器(drum scrubber)中浆化，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
酸的加入量接近按化学计量溶解矿石中可溶性非铁金属以及可溶性铁所需的量，所述可溶性非铁金属以及可溶性铁即大部分针铁矿中的镍、钴、镁、铝、铜、锌、铁以及其他可溶的羟基-氧化铁矿物，以及小部分的通常主要包含在相对难溶的铬铁矿中的铬。可加入略微过量的酸以促使溶解反应尽可能完成，并保证镍和钴从褐铁矿中的提取率达到最大。在一些情况下，一部分镁和铝可能难溶，应将此种情况考虑在内以确定准确的酸加入量。
向褐铁矿浆中加入浓酸导致产生大量的热，将混合物的温度升高到浸出溶液的沸点。褐铁矿的大气压浸出步骤优选在接近溶液的沸点下进行，以使浸出反应的速度最大并从而使完成反应所需的停留时间最小。可以向浸出反应器中加入额外的蒸汽或其他能量以保证浸出温度尽可能地接近沸点。优选褐铁矿浆的密度在保证良好混合的情况下尽可能高，从而使需要的额外能量最少，并使之后需要进行处理以回收镍和钴的母液的体积最小。
将褐铁矿浆浸出一段足以使反应完成的时间。如果褐铁矿在约95至105℃浸出，这一时间通常为1至4小时。
在此工艺的一个优选实施方式中，向褐铁矿浸出浆料中加入还原剂以改善镍、尤其是钴从矿石中的溶解。褐铁矿石中的大部分钴和少部分镍通常包含在各种氧化的锰矿物中，所述的锰矿物统称为“锰土”。在这些矿物中锰通常为四价或三价并且难于进行酸浸出，除非加入还原剂使锰以二价形式溶解。锰的溶解对于使所含的钴和镍也溶解是必须的，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。适合的还原剂包括气体或水溶液形式的二氧化硫(SO2)，以及可溶性盐形式的亚铁，例如硫酸亚铁，但是很多其他的还原性物质也可与氧化的锰化合物反应。
将得到的褐铁矿浸出浆料与腐泥土矿石一起注入高压釜中。腐泥土矿石一般通过对腐泥土矿石的原矿进行破碎、研磨和筛分或旋风分离而制备，以获得能使腐泥土矿颗粒在浸出过程中悬浮在高压釜反应器中的粒径。将获得的浆料通过任何适宜的方式加热到所需的反应温度，例如120到160℃范围内，所述适宜的方式例如通过直接向高压釜中注入中等压力蒸汽，或者通过在浸出浆料注入高压釜之前直接或间接对其进行蒸汽加热。在高压釜中的停留时间足以使褐铁矿大气压浸出后的溶液中大部分的铁水解并沉淀，并使因铁水解而再生的酸与腐泥土矿反应，从而提取出所含的大部分镍和钴，以及镁和其他杂质金属。
在150℃下，完成反应一般只需要1至2小时。相比之下WO03/093517 A1中所述的大气压浸出步骤一般需要10至11小时。因此，尽管本发明的工艺需要高压釜，但大大缩短的停留时间意味着此反应器将比WO 03/093517 A1中的工艺所需的大气压浸出反应器小得多。此外，由于在最高达160℃下操作时高压釜的工作压力等于或低于90psi，因此与高压浸出工艺中在温度约250至270℃下、压力580至800psi下使用的高压釜相比，此反应器相对简单。总体上说，本工艺所需的中等压力高压釜系统具有与WO 03/093517 A1中的工艺所需的大气压浸出反应器差不多的成本，并且其操作和维护比常规的高压酸浸出高压釜更简单。
已发现在使用相似的酸/矿石比和腐泥土/褐铁矿比的情况下，本工艺所获得的镍提取率比WO 03/093517 A1中的工艺所获得的镍提取率高10％或更多的百分点。这是本工艺与美国专利No.6,261,527 B1和6,680,035 B2以及WO 03/093517 A1中所述的工艺相比的一个显著优点。
腐泥土浸出步骤中使用高于沸点的温度还可在溶液中获得更高的镍/铁比，这对于浸出溶液的下游处理是有益的。这是由于在多数情况下在进行镍和钴的回收之前必须将几乎所有铁从溶液中去除。通常，通过向浸出浆料中加入碱，例如碳酸钙，并沉淀出羟基氧化铁(ironoxyhydroxide)化合物而除去溶液中残留的铁。一部分镍会与铁共沉淀而导致有价值金属(pay metal)的损失。中和剂也意味着工艺中额外的操作成本。
使用较高温度的另一个优点是最终浸出浆料的固/液分离性能得到提高，因为在较高的浸出温度下可获得较高的沉降速度。
浸出之后，通过过滤或浓缩对浸出浆料进行固/液分离，以获得含有矿石中所含的大部分镍和钴的浸出母液以及含有矿石中所含的大部分铁的固体残渣。有利地，在一系列浓缩器中在洗涤水流和浸出浆料逆流的情况下进行浓缩，以从浸出残渣中将携带的大部分金属有用成分洗涤出来，这种方法称为逆流倾析洗涤(CCD)。金属有用成分主要向第一浓缩器的浓缩器溢流(overflow)中汇聚，得到浸出母液。
浸出母液通过本领域技术人员已知的方法继续进行镍和钴的回收，所述方法例如溶剂萃取、离子交换、使用硫化剂，例如硫化氢进行硫化物沉淀，或使用例如氧化镁作为沉淀剂进行氢氧化物沉淀。
还可以不先进行固/液分离而使用矿浆树脂交换工艺将镍和钴从浸出浆料中回收。在此工艺中，向浸出浆料中直接加入提取镍及可能的钴的离子交换树脂。提取结束后，通过筛分使树脂与已去除镍的浸出浆料分离。清洗树脂以除去固体后，可使用新鲜的酸溶液将镍从树脂上洗脱下来。
在通过上述方法之一回收镍和钴的过程中或在此之前，可使用碱，例如碳酸钙、氧化镁、碳酸钠等中和浸出溶液，以中和从浸出步骤中残留下来的游离酸度并沉淀少量的三价铁、铝和铬，同时使镍和钴的共沉淀最小化。这一过程可通过单个或多个步骤完成，多个步骤中间间隔固/液分离。
在本发明的一种实施方式中，可在将浸出残渣与浸出溶液分离之前进行第一步中和。然后可将合并的浸出和中和残渣通过过滤或浓缩从部分中和的浸出溶液中分离，如上所述。根据所选的从浸出母液中回收镍和钴的方法，可能还需要第二步中和。在第二步中和之后，可通过过滤或浓缩将获得的中和残渣与中和后的浸出溶液分离。第二步中和残渣最好返回至第一步中和，以重新溶解任何共沉淀的镍和钴。
在本发明的另一种优选的实施方式中，在腐泥土加压浸出的开始阶段向浸出浆料中加入含铁的“晶种”材料，如图2所示。目的是加速溶解的三价铁的沉淀以及从固相中提取剩余的镍和钴。晶种颗粒的表面为铁的水解和沉淀——例如氢氧化铁、针铁矿或赤铁石——提供了低活化能部位。晶种材料最好是含有沉淀的铁化合物的最终浸出残渣本身的一部分。
以下的实施例说明了本发明的方法。这些实施例中使用的矿石来自中美洲红土矿床。矿石中的褐铁矿和腐泥土成分具有表1中给出的组成。将腐泥土矿在用于试验之前破碎并研磨至大约100目。
表1
    ％Ni     ％Fe     ％Mg     ％水分
褐铁矿石     1.41     47.7     0.67     34.5
腐泥土矿石     3.17     8.7     17.8     21.3
实施例1：通过向702mL水中加入287.6g 96％的硫酸和48.0g 37％的HCl(两种无机酸均为试剂级)制备酸溶液。将酸溶液转移至装有一个机械搅拌器、4个塑料挡板(baffle)和一个紧密配合盖的2升圆筒形反应釜中，所述紧密配合盖装有向大气敞开的水冷凝器。使用外置电热套对反应釜进行加热。将381.7g(湿)表1中所述的褐铁矿加入酸溶液中同时对混合物进行加热和搅拌。温度控制在94至105℃并将褐铁矿石浸出5小时。在第1、2和5小时从浸出浆料中采集液体样品。
浸出5小时后，将浸出浆料转移到2升钛高压釜中，同时加入344.8g(湿)表1中所述的腐泥土矿。首先将腐泥土矿湿研磨至约100目，然后进行过滤以形成含水量27.5％的滤饼。向高压釜中还加入128.6g工业级赤铁石作为铁沉淀的“晶种”。高压釜装有机械搅拌器、热电偶、冷却盘管以及外置加热套。将浸出浆料加热到150℃并在此温度下保持2小时。1小时后从高压釜中取样(总的浸出时间为6小时，包括褐铁矿的大气压浸出)。
然后使用水冷却盘管迅速将浆料冷却到约50℃并从高压釜中放出。将全部浆料过滤。滤饼在新鲜水中再浆化两次以洗出携带的金属有用成分。然后将滤饼干燥并称重。对干燥固体、滤液和合并的洗涤水分别进行分析。根据最终残渣和溶液的重量、体积以及分析结果，计算出对各种金属的提取率。褐铁矿大气压浸出步骤和腐泥土中等压力浸出步骤中所采集的液体样品的分析结果如表2所示，最终溶液和残渣的分析结果以及算得的金属提取率由表3给出。
褐铁矿/腐泥土重量比(以干燥固体计)为1.0，总酸/矿石比为600kg当量H2SO4/吨干燥固体。
表2
  时间(h)     [Ni]g/L     [Fe]g/L     游离酸g/L当量H2SO4
  1     2.84     97.2     43
  2     2.78     92.0     21
  5     2.61     90.1     ＜0.5
  6     6.5     4.95     16
表3
   Ni(％或g/L)    Fe(％或g/L) Mg(％或g/L)     S(％)
最终溶液    9.13    6.03 36.0     -
最终残渣    0.21    40.2 0.67     1.16
算出的提取率×    91.2    10.7 94.8     -
*基于残渣和最终溶液的分析结果、重量和体积的提取率
表2中的分析结果说明在大气压浸出步骤中褐铁矿石中的镍和铁基本完全溶解，1小时足以使浸出反应接近完成，尽管在第2和第5小时游离酸进一步减少说明发生了进一步反应。第6小时溶液的分析结果(表2，加压浸出1小时)以及最终溶液的分析结果(表3，加压浸出2小时)说明溶液中的铁在高压釜中等压力和温度条件下迅速水解并沉淀，而将腐泥土矿中所含的大部分镍溶解。最终溶液的镍和铁的分析结果明显高于第1小时溶液的分析结果，这是由于对最终浸出液进行真空过滤时发生的大量蒸发所导致的。
结果表明本发明的工艺的特点是非常高的镍提取率和低的铁提取率。最终残渣中低的硫含量说明大部分铁没有以黄钾铁矾的形式沉淀出来，所述黄钾铁矾具有约2.6的理论Fe/S重量比。
实施例2：按类似于实施例1所述的方式进行另一个试验，但存在以下区别。使用的褐铁矿石具有以下组成：1.55％Ni、48.4％Fe、0.47％Mg和37.2％水分。试验中使用398.1g(湿)这种矿石，同时使用573.7g水、288.2g 96％的H2SO4、46.9g 37％的HCl以及285.7g MgSO4*7H2O。试验中不使用赤铁矿晶种材料。将MgSO4*7H2O溶于水中后再向溶液中加入酸。向溶液中加入可溶性镁的目的是模拟从浸出母液中回收镍和钴之后所留下的富含镁的溶液的重复利用。大气压浸出在96至101℃下进行。加压浸出过程中未从高压釜中取样。
褐铁矿大气压浸出过程中采集的液体样品的分析结果如表4所示，最终溶液和残渣的分析结果以及算得的金属提取率由表5给出。
褐铁矿/腐泥土重量比(以干燥固体计)为1.0，总酸/矿石比为600kg当量H2SO4/吨干燥固体。
表4
   时间(h)     [Ni]g/L     [Fe]g/L     游离酸g/L当量H2SO4
   1     1.99     61.8     38
   2     1.81     52.7     10
   5     2.54     79.9     6
表5
   Ni(％或g/L) Fe(％或g/L) Mg(％或g/L)     S(％)
最终溶液    8.5 5.4 46.0     -
最终残渣    0.31 33.1 0.71     1.53
算出的提取率×    90.2 7.7 96.0     -
*基于残渣和最终溶液的分析结果、重量和体积的提取率
本试验的结果与实施例1中给出的结果非常相似，表明不需要用晶种来获得有效的铁沉淀。此外，从开始就存在于溶液中的溶解的镁没有表现出对镍的提取或铁的沉淀的负面影响。
实施例3：作为对比，进行了另一个试验模拟WO 03/093517 A1中所述的工艺条件。褐铁矿大气压浸出步骤与实施例1中所述褐铁矿浸出步骤类似。将398.1g(湿)与实施例2所使用的相同的褐铁矿加入由719.9g水、288.2g 96％的H2SO4和46.9g 37％的HCl所组成的溶液中。在101-104℃下浸出4小时。4小时后，将310.6g含有20.0％水分的研磨过的腐泥土和128.6g赤铁石晶种加入浸出浆料中，并在98-102℃下再继续进行10小时浸出。在浸出过程中定时采集液体样品。按照前述实施例，将最终的浸出浆料进行过滤，滤饼用新鲜水再浆化两次，并对滤液、洗涤溶液和经过洗涤的最终残渣进行分析。
因此本试验的条件基本与实施例1中相同，不同之处在于没有在150℃下进行2小时加压浸出，而代之以在加入腐泥土矿石后在约100℃下进行10小时大气压浸出。
褐铁矿/腐泥土重量比(以干燥固体计)为1.0，总酸/矿石比为600kg当量H2SO4/吨干燥固体。
本试验的结果由表6和7给出。
表6
  时间(h)     [Ni]g/L     [Fe]g/L     游离酸g/L当量H2SO4
  1     2.25     72.6     24
  2     2.39     74.0     11
  4     2.39     70.4     2
  5     4.74     58.2     ＜0.5
  6     5.16     36.8     ＜0.5
  8     4.8     13.2     ＜0.5
  11     6.96     5.73     6
  14     7.17     4.99     6
表7
   Ni(％或g/L)    Fe(％或g/L)    Mg(％或g/L)     S(％)
最终溶液    8.32    7.0    35.0     -
最终残渣    0.38    41.0    0.92     1.52
算出的提取率×    82.9    9.4    90.2     -
*基于残渣和最终溶液的分析结果、重量和体积的提取率
正如所料，表6和7中给出的结果与WO 03/093517 A1中的实施例所述结果类似。但是WO 03/093517 A1中的大气压浸出工艺所获得的镍提取率比本发明的大气压浸出与加压浸出结合的工艺获得的镍提取率低8至9个百分点。这清楚地证明了本工艺与WO 03/093517 A1的工艺相比的优势。
实施例4：进行了另一试验以比较使用本发明所述的大气压浸出和中等压力浸出结合的工艺与单独使用中等压力浸出的结果。在此试验中，向2升钛高压釜中加入381.7g(湿)表1中所述的褐铁矿、312.5g含水量为20.0％的研磨过的腐泥土、734.4mL水、288.3g 96％的H2SO4以及46.8g 37％的HCl，加热到150℃，浸出2小时。按照前述实施例，迅速冷却后，将浸出浆料过滤，并将浸出残渣再浆化洗涤。对滤液、洗涤溶液和固体残渣按其他实施例进行分析。根据溶液体积、残渣重量以及分析结果计算出金属的提取率。
褐铁矿/腐泥土重量比(以干燥固体计)为1.0，总酸/矿石比为600kg当量H2SO4/吨干燥固体。
结果如表8所示。
表8
   Ni(％或g/L)   Fe(％或g/L)    Mg(％或g/L)     S(％)
最终溶液    8.41   14.9    44     -
最终残渣    1.05   33.1    0.72     0.84
算出的提取率×    67.9   9.2    94.0     -
*基于残渣和最终溶液的分析结果、重量和体积的提取率
本试验中获得的非常低的镍提取率说明在中等温度和压力下对混合的褐铁矿/腐泥土矿石直接进行加压浸出不能获得可行的镍提取工艺。但是按照本发明的工艺将大气压浸出和中等压力浸出结合，获得了与高压浸出工艺接近的浸出提取率，同时避免了与高压浸出工艺相关的高压复杂性。
实施例5：本实施例中使用的矿石中褐铁矿和腐泥土成分具有表9中给出的组成：
表9
    ％Ni     ％Fe     ％Mg     ％Si     ％水分
褐铁矿石     1.31     47.2     0.63     2.67     41.9
腐泥土矿石     3.13     6.0     20.0     18.8     38.9
本试验中，将238g(以干品计)褐铁矿石在水中以35％的固含量浆化，并加入与实施例1中所用的类似的反应釜中。将338.5g 96％的硫酸用大约10分钟缓慢加入反应釜中。将全部酸加入后5分钟内，酸溶解的热量将温度提高到99℃。在94-102℃的温度下将褐铁矿浸出4小时。褐铁矿浸出过程中向浸出浆料中通入二氧化硫气体以将浸出浆料的氧化还原电位控制在约620mV(相对于饱和Ag/AgCl参比电极)。在此初次浸出结束时取样。
将腐泥土湿研磨至100目并进行过滤形成滤饼。将262g(以干品计)滤饼加入褐铁矿浸出浆料中，然后将其转移到高压釜中。将高压釜密封并加热到150℃，在此温度下继续再浸出1小时，然后将高压釜迅速冷却。在所述的额外1小时浸出完成时对浆料取样。此试验中腐泥土对褐铁矿的比为1.1，硫酸加入量为650kg H2SO4/吨矿石。
每一步浸出结束时的浸出液和固体残渣的分析结果由表10给出：
表10
    Ni(％或g/L)     Co(％或g/L)     Fe(％或g/L)     Mg(％或g/L)     Si(％或g/L)   S(％)
褐铁矿浸出溶液 3.61 0.52 122.5 0.63 0.047 -
褐铁矿浸出残渣 0.18 0.024 18.6 2.64 17.6 -
最终溶液     11.4     0.50     14.5     65.0     0.065   -
最终残渣     0.31     0.007     31.1     0.96     16.3   1.54
算出的提取率 90.7 95.2 10.2 91.0
表10中还给出了计算出的Ni、Co、Fe和Mg提取率。Ni、Co以及Mg的提取率通过“硅束缚(silicon tie)”法进行计算，该方法假定没有将硅浸出，使用矿石和残渣的硅分析结果计算固体残渣的重量。然后使用这些重量以及矿石和残渣的分析结果计算提取率。
本试验与实施例1的不同之处主要在于褐铁矿浸出只进行4小时，褐铁矿浸出过程中加入二氧化硫气体，腐泥土浸出过程中没有加入晶种，以及高压釜浸出只进行1小时。结果仍表明了很高的镍提取率和最小的铁提取率以及很好的钴浸出效果。后者是由于二氧化硫作为矿石中锰土材料的还原剂的作用。
本领域技术人员当然应认识到此工艺在本发明的宽泛范围内可有多种变化。本领域技术人员应认识到，作为说明书基础的发明可按其它的能实现本发明目的并完成本发明目标的实施方式使用。以上所公开的内容是为了进行说明，而本发明的范围由下述权利要求限定。

Claims (14)

1.一种浸出含有褐铁矿和腐泥土的红土矿的方法，包括以下步骤：
向褐铁矿浆中加入足够的无机酸并在大气压下浸出，以溶解矿石中大部分的可溶性非铁金属和可溶性铁；
向步骤(a)中制得的浸出浆料中加入腐泥土矿，并在高于浸出溶液标准沸点的温度下、高于大气压的压力下在高压釜中浸出一段足以浸出腐泥土矿中所含的大部分镍并沉淀出溶液中大部分铁的时间；
将步骤(b)中制得的浸出浆料的压力降至大气压；并且
从浸出溶液中回收至少一种镍或钴的化合物。
2.权利要求1的方法，其中褐铁矿浆在保证良好混合的情况下在尽可能高的固体浓度下制备。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)在约95至105℃的温度范围内进行。
4.权利要求2的方法，其中步骤(b)进行的温度足够高至达到快的反应速度和满意的镍(和钴)提取率，并足够低至使达到的工作压力在简单、低成本的高压釜所能承受的范围内。
5.权利要求3的方法，其中步骤(b)在约120至160℃温度范围内进行。
6.权利要求4的方法，其中步骤(b)在约150℃的温度下进行。
7.权利要求4的方法，其中无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸或其混合物。
8.权利要求5的方法，其中无机酸为硫酸。
9.权利要求1、3、5或8中任一项的方法，其中所述从浸出溶液中回收至少一种镍或钴的化合物包括向浸出溶液中加入离子交换树脂而不先进行固/液分离。
10.权利要求1、3、5或8中任一项的方法，其中在进行所述的从浸出溶液中回收至少一种镍或钴的化合物之前，先将浸出溶液与沉淀分离。
11.权利要求1或8的方法，其中在步骤(a)中加入还原剂以促进钴从矿石中溶解出来。
12.权利要求11的方法，其中还原剂选自二氧化硫、硫化氢、可溶性亚硫酸氢盐和亚硫酸盐化合物、或可溶性亚铁化合物。
13.权利要求1或8的方法，其中在步骤(b)中加入含铁的晶种材料以增加铁的沉淀。
14.权利要求13的方法，其中晶种材料是步骤(c)产生的最终的浸出残渣的一部分。
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