KR20070041770A - 대기 및 중간압 침출의 조합에 의해 라테라이트광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

갈철석과 새프롤라이트를 함유하는 라테라이트 광석을 침출하는 방법. 대부분의 가용성 비철금속 및 가용성 철을 용해시키기 위해, 충분한 무기산을 대기압에서 침출된 갈철석의 슬러리에 가한다. 새프롤라이트를 가한 후, 새프롤라이트 내에 함유된 대부분의 니켈을 침출하고 용액 내에 있는 대부분의 철을 침전시키기에 충분한 시간 동안 정상 끓는점 이상의 온도와 대기압 이상의 압력에서 슬러리를 더 침출시킨다. 그 다음 슬러리의 압력을 감소시키고, 이후 니켈 및/또는 코발트는 용매 추출, 레진-인-펄프(resin-in-pulp) 또는 다른 이온 교환, 설파이드 또는 히드록사이드 침전, 또는 다른 회수 방법에 의해 침출 용액으로부터 회수된다.

Description

대기 및 중간압 침출의 조합에 의해 라테라이트 광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법{METHOD FOR NICKEL AND COBALT RECOVERY FROM LATERITE ORES BY COMBINATION OF ATMOSPHERIC AND MEDERATE PRESSURE LEACHING}
본 출원은 2004년 8월 2일에 출원된 미국 가특허출원 번호 60/592,375의 이익을 주장하며, 상기 출원에서 개시된 내용은 참고자료로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 함니켈(nickeliferous) 라테라이트 광석의 습식제련공정 (hydrometallurgical processing)에 관한 것이며, 상세하게는 이러한 광석의 갈철석(limonite) 부분과 새프롤라이트(saprolite) 부분 둘 다를 하나의 공정으로 산 침출(acid leaching)하는 방법에 관한 것이다.
라테라이트 광석은 지질연대(geological time)에 걸쳐 자연적으로 산성 천수 (meteoric water)의 작용에 의해 열대 환경에서 지구표면 또는 표면 가까운 데에 있는 니켈을 함유하는 초고철질암(ultramafic rock)의 인-시츄(in-situ) 풍화작용 (weathering)에 의해 형성된다. 이들은 다양한 점토, 산화물 및 실리케이트 광물, 니켈 및/또는 코발트가 풍부한 어떤 것으로 이루어져 있으며, 이들은 니켈 광석, 설파이드 광석의 기타 주요 종류로부터 구별된다. 후자는 전형적으로 종종 구리와 소수 귀금속을 갖는 철, 니켈 및 코발트의 설파이드 광석으로 이루어지며, 지각 (earth's crust)에서의 고철질-초고철질 마그마 관입(mafic-ultramafic magmatic intrusion)과 관련되어 있다.
풍화작용 공정은 전형적으로 표면 근처에서 일어나는 완전한 또는 가장 광범위한 풍화작용의 생성물을 가진 층을 이룬 퇴적물(layered deposit)을 야기하며, 이러한 층은 깊이가 깊어질수록 풍화작용의 더 적은 정도의 생성물로 등급매김 (grading) 하고, 마침내 상당히 더 깊은 깊이에서 풍화되지 않은 암석으로 종결된다. 크게 풍화된 층은 주로 매우 정교하게 나누어진 침철석(goethite) 입자 내에 미시적으로 분포된 이의 함유된 니켈의 대부분을 함유한다. 침철석은 화학식 FeOOH를 갖는 제2철(ferric iron)의 옥시히드록사이드(oxyhydroxide)이다. 이 층을 주로 갈철석(limonite)이라 하며, 전형적으로 높은 비율의 철을 함유한다.
코발트는 일반적으로 갈철석 층과 관련 있으며, 일반적으로 소위 애브솔레인 (absolane) 또는 망간토(manganese wad)라 불리우는 산화된 망간 광물(옥사이드 및 히드록사이드를 함유하는 Mn(Ⅲ) 및/또는 Mn(Ⅳ))과 현저하게 관련있다.
덜 풍화된 층들은, 전형적으로 사문석(serpentine)과 같은 다양한 마그네슘 실리케이트 광물 내에 포함된 니켈의 증가하는 비율을 함유한다. 사문석은 화학식 3MgO*2SiO2*2H2O를 갖는 마그네슘의 실리케이트 광물이다. 니켈이 사문석 내에 있는 어떤 마그네슘을 대체한다고 생각한다. 또한 마그네슘은 다른 2가 금속, 예를 들어 제1철(ferrous ion, Fe2 +)에 의해 대체될 수도 있다. 불완전하게 풍화된 지대에서 호스트 니켈(host nickel) 또한 많은 다른 실리케이트 광물에 있을 수 있다. 부분 적으로 풍화된, 마그네슘을 많이 함유하는 지대를 종종 새프롤라이트 또는 규니켈석(garnierite)이라 명명한다(또한 "규니켈석"은 변하기 쉬운 조성의 특유의 사과빛 연두색의 마그네슘-니켈 실리케이트 광물을 기재하기 위해 사용된다.).
어떤 퇴적물에는, 주로 논트로나이트(nontronite) 점토로 이루어진 전형적으로 갈철석과 새프롤라이트 사이에 위치한 다른 지대가 있다; 이들은 함니켈일 수도 있는 마그네슘, 철 및 알루미늄의 실리케이트들이다. (현)열대지방에 위치해 있는 대부분의 퇴적물에는, 논트로나이트 지대가 크게 비어 있다.
또한 풍화된 지대 중 어느 것도 광물학적 또는 화학적 조성이 균일하지 않으며, 지구 표면에 평행한 지대들 사이의 경계가 없다는 것을 유념해야한다. 그러나, 일반적으로 라테라이트 퇴적물 내에서 1 내지 3 m의 수직 거리에 걸쳐 일어나는, 많은 철과 상대적으로 낮은 마그네슘 함량의 광석으로부터 상대적으로 많은 마그네슘 함량과 비록 변하기 쉽지만 더 낮은 철 함량의 광석으로 상당히 뚜렷한 전이가 있다.
단지 설명 목적을 위한, 전형적인 갈철석과 새프롤라이트의 화학적 조성은 하기와 같다:
갈철석: 1.0~1.8% Ni, 0.05~0.3% Co, 35∼50% Fe, 0.2~3.5% Mg
새프롤라이트: 1.2~3.5% Ni, 0.02~0.07% Co, 7~20% Fe, 10~20% Mg
또한 각 지대는 전형적으로 다양한 다른 광물 내에 구리 및 아연과 같은 극소량 농도의 다른 중금속 뿐만 아니라, 상당한 농도의 알루미늄, 망간 및 크롬을 함유한다.
라테라이트 광석으로부터의 니켈 회수의 도전적인 양상은, 전형적으로 니켈 가(nickel values)가 금속가(metal value)를 분리하기 위한 화학적 공정을 하기 전에, 물리적인 수단, 즉 소위 선광기술(ore dressing technique)에 의해 대체로 농축될 수 없다는 것이다. 이것은 라테라이트의 공정을 비싸게 하며, 라테라이트 공정의 비용을 낮추기 위한 수단이 수십 년간 모색되어 왔다.
또한, 갈철석 및 새프롤라이트 광석의 뚜렷한 광물학적 및 화학적 조성 때문에, 이러한 광석은 주로 동일한 공정 기술로 처리될 수 없다.
하나의 알려진 니켈 라테라이트의 산 침출 공정은 소위 고압 산 침출(High Pressure Acid Leaching, HPAL) 공정이다(예를 들어, "The Winning of Nickel It's Geology, Mining, and Extractive Metallurgy," by Joseph R. Boldt, Longmans Canada Ltd. 1967의 437~453면 참조). 이 공정은 1950년대 후반에 쿠바의 모아 베이(Moa Bay)에서 처음 사용되었고, 추가적인 공장은 1990년대 후반에 호주 서부에 건설되었다.
상기 공정은 고온, 전형적으로 250℃, 및 고압에서 황산 침출을 이용한다; 250℃에서 관련된 증기압은 대략 570 psi 또는 39 기압이다. 이 온도에서, 광석 내 함니켈 광물은 거의 완전히 용해된다. 이 화합물이 이 온도에서 아주 약한 산성 용액에서도 크게 불용성이기 때문에, 상기 용해된 철은 사용된 높은 온도에서 적철석 (hematite, Fe2O3)으로 빠르게 침전된다. 니켈은 용액에 남아있고 냉각 후에, 철을 함유한 침출 잔류물은 소위 역류디캔테이션(counter-current decantation, CCD) 회 로라 불리우는 일련의 세척 점증제(wash thickner)로 농밀화함으로써 니켈-함유 용액으로부터 분리된다. 따라서, 철로부터 니켈의 분리인 침출 공정의 주요 목적이 이루어진다.
고압 산 침출(HPAL) 공정의 주요 단점은, 이것을 설치하고 유지하기 위해 복잡한 고온, 고압의 오토클레이브(autoclave)와 비싼 관련 기기(associated equipment)가 필요하다는 것이다. 또한, 고온에서 황산에 의해 제공되는 대부분의 설페이트 이온이 비설페이트 이온(bisulfate, HSO4 -)으로 묶여 있기 때문에, HPAL 공정 또한 광석의 비철금속(non-ferrous metals) 함유물을 화학양론적으로 용해시키기 위해 필요한 것보다 더 황산을 소비한다. 즉, 황산(H2SO4)은 단지 고온에서 하나의 양성자(H+)를 방출하기 위해 해리한다. 침출 액체의 냉각 및 중화 도중 비설페이트 이온은 설페이트(SO4 2-)와 다른 양성자로 분해한다. 따라서, 후자 양성자(산)는 침출에 완전히 이용되지 않고, 예를 들면 석회석(limestone)과 함께 틀림없이 중화되는 과량의 황산으로 된다.
HPAL 공정의 또 다른 단점은, 새프롤라이트의 존재가 새프롤라이트로부터 마그네슘의 침출로 인해 황산 소비의 크고 종종 비경제적인 증가를 야기할 것이기 때문에, 주로 갈철석-타입의 주입물을 다루는 데에 한정된다는 것이다. 이는 상기 기재된 고온에서 비설페이트 "위치 이동(shift)" 문제에 의해 악화된다.
미국특허 제 4,097,575호에는 황산과 함께 더 반응성 있는 광석이 되게 하기 위해 약 820℃ 이하에서 새프롤라이트 광석을 세게 가열한 다음 갈철석 광석의 압력 침출(pressure leaching)이 일어나는 오토클레이브에서 방출된 과량의 산을 중화시키기 위해 로스터 하소(roaster calcine)를 사용하는 것으로 구성된 HPAL 공정의 개선을 기재하고 있다. 새프롤라이트 광석 내에 함유된 니켈은 이러한 중화과정 동안 대부분 용해된다. 이 공정의 보고된 장점은, 이것이 갈철석의 압력 침출 동안 첨가된 황산을 더 잘 이용하며, 오토클레이브 방출 액체를 처리하기 위한 석회석 또는 다른 값비싼 중화제의 소비를 감소시키고, 전형적인 니켈 라테라이트 광석 본체의 갈철석과 새프롤라이트 부분 둘 다를 처리하는 능력을 이루었다는 것이다. 상기 공정의 단점은, 갈철석을 침출시키기 위하여 값비싼 오토클레이브의 사용이 여전히 필요하며, 자본과 작동 비용 양자 모두가 비싼 새프롤라이트 광석을 세게 가열하는 공정이 필요하다는 것이다.
미국특허 제 6,379,636 B2호는 미국특허 제 4,097,575호에 기재된 공정에 대한 그 이상의 개선을 기재하고 있으며, 여기서 새프롤라이트를 세게 가열하는 단계는 삭제되고 "가공하지 않은(raw)" 형태의 새프롤라이트가 오토클레이브 방출 용액에 있는 과량의 산을 중화시키기 위하여 사용된다. 또한, 침출될 수 있는 새프롤라이트의 양을 증가시켜 방출시키기 위해 더 많은 산이 첨가될 수 있다. 그러나, 이 공정은 여전히 값비싼 오토클레이브의 사용을 필요로 한다.
또한, 상기 기재된 압력 침출의 단점을 제거한, 단지 대기압에서 산 침출 (acid leaching)을 이용하는 몇 가지 공정이 기재되어 있다. 미국특허 제 3,793,432호는, 광석을 끓는점 또는 그 이하에서 황산과 반응시키고, 용해된 철의 침전이 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온과 같은 철 침전제(precipitating agent)의 첨가에 의해서 이루어지는 라테라이트 광석용 대기 침출(atmospheric leaching) 공정을 기재하고 있다. 비록 명백하게 기재되어 있지는 않지만, 주입물 광석의 높은 철 함량과 낮은 마그네슘 함량에 의해 증명되듯이, 명세서 내에 예증된 모든 실시예는 갈철석 광석 샘플을 사용하였다. 이 공정이 압력 침출의 단점을 극복하기는 하였으나, 다른 단점을 가지고 있다. 첫 번째, 철의 침전은 황산을 방출하기 위해 시간에 따라 분해하는 철의 열역학적으로 불안정한 화합물인 철백반석 (jarosite) 화합물로 되고, 따라서 환경 문제를 일으킨다(비록 철백반석이 명백히 언급되어 있지는 않지만, 철백반석이 실시예에 약술한 조건에서 침전될 것이라는 것은 당해 분야의 숙련된 자에게 명백하다.). 철백반석은 3몰의 철마다 2몰의 설페이트를 함유하고, 따라서 이러한 화합물은 필수 설페이트 이온을 제공하기 위해 황산의 상당한 과량 소비를 나타낸다.
두 번째, 광석으로부터 니켈의 추출은 명백하게 상대적으로 낮다. 추출이 명백하게 언급되어 있지는 않지만, 잔류물의 니켈 함량과, 철백반석이 원광석 (original ore)보다 더 낮은 퍼센트의 철을 함유하고 사실상 모든 철이 실질적으로 잔류물에 남아있기 때문에, 잔류물 중량이 원광석의 중량보다 틀림없이 더 나간다는 사실을 기초로 하여, 니켈 추출은 일반적으로 60~65% 범위 내에 있다.
세 번째, 약 4~5일의 매우 긴 침출 시간을 필요로 한다. 네 번째, 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트 등과 같은 상대적으로 비싼 철 침전제를 첨가할 필요가 있다.
미국특허 제 6,261,527 B1호 및 제 6,680,035 B2호는, 먼저 갈철석 광석이 강한 황산으로 "완전히" 침출되고, 즉 니켈과 철이 모두 침철석(goethite)으로부터 충분히 용해된 다음, 새프롤라이트 광석이 철백반석 침전제의 첨가에 의해서 철이 철백반석으로 동시에 침전되면서, 결과로 생긴 갈철석 침출 슬러리에서 침출되는, 다른 대기 침출 공정을 기재하고 있다. 이 공정 또한 생성하는 철백반석(jarosite)의 단점을 가지고 있다.
WO 03/093517 A1은 나트륨, 칼륨 및 암모늄과 같은 철백반석-형성 이온의 첨가를 제거하고 철을 철백반석이 아닌 침철석과 같은 화합물로 침전을 야기하는 것으로 구성된 이 공정에 대한 개선을 기재하고 있다. 상기 공정은 철백반석의 단점은 극복하였지만, 황산 소비가 예증된 실시예에서 광석의 톤당 0.59 내지 0.87 톤이었고, 11개의 예증된 실시예 중 9개의 실시예에서 광석의 톤당 0.72톤 이상이었다.
미국특허 제 6,261,527 B1호, 제 6,680,035 B2호 및 WO 03/093517 A1에 기재된 공정은, 침철석이 사문석(serpentine)과 같은 전형적인 새프롤라이트 광물보다 산침출에서 더 다루기 어렵다는 사실에 기초하였다. 이는 다른 연구자들에 의해 입증되어 왔다(예를 들어, John H. Canterford, "Leaching of Some Australian Nickeliferous Laterites with Sulfuric Acid at Atmospheric Pressure", Proc. Australasian Inst. Min. Metall., 265(1978), 19-26; N.M. Rice and L.W. Strong, "The Leaching of Lateritic Nickel Ores in Hydrochloric Acid," Canadian Metallurgical Quaterly, 13(3)(1974), 485-493; 및 미국특허 제 5,571,308호의 도 5 참조.). 따라서 철의 침전이 동시에 일어나는 침출의 두 번째 단계에서 단지 새프롤라이트만이 효과적으로 사용될 수 있다. 이는 용액의 산도가 철백반석의 침전을 가능하게 하기 위해 상대적으로 낮아야 하고, 침철석 또는 제2철의 다른 수화 생성물의 침전을 가능하게 하기 위해 더 낮아야만 하기 때문이다. 갈철석에 함유된 침철석은 이러한 조건 하에서 매우 느리게 침출될 것이다. 따라서 갈철석(주로 침철석)은 상대적으로 높은 산 농도로 시작 단계에서 침출되고, 철과 니켈은 용액을 이르게 한다.
미국특허 제 6,261,527 B1호, 제 6,680,035 B2호 및 WO 03/093517 A1에 기재된 공정의 다른 단점은, 침출 공정이 느리다는 것이다. 10시간 이상의 침출 체류시간(retention time)이 반응을 완성시키기 위해 필요하다. 따라서, 많은 커다란 침출 반응기가 공정을 수행하기 위해 필요하고, 이것은 더 짧은 체류시간을 갖는 침출 공정에 비해 공정의 자본과 작동 비용이 증가한다.
상기 기재된 대기 침출 공정은 고압 침출의 단점을 설명하지만 상당히 낮은 니켈 추출을 갖는다(전형적으로 대기 침출의 80~85% 대 고압 산침출의 90~97%). 본 발명의 목적은 알려진 대기 침출 공정보다 니켈 및 코발트의 더 높고 더 빠른 회수를 이루는 동안 고압 산침출 공정의 단점을 제거하거나 완화하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 대기압에서 갈철석(limonite) 광석의 슬러리를 진한 무기산 (mineral acid)과 혼합하여 반응시키는 것으로 이루어진 첫 번째 단계와, 적당하게 증가된 온도 및 압력에서 새프롤라이트 광석을 결과로 생긴 침출 슬러리에 가한 다음 침출하는 것으로 이루어진 두 번째 단계의 두 단계로, 갈철석과 새프롤라이트 광석으로부터 니켈과 코발트의 효율적인 침출 공정을 제공한다. 철은 철백반석보다 다른 제2철 이온의 옥사이드 및/또는 히드록사이드로서 주로 고체 침출 잔류물에서 니켈과 코발트로부터 효율적으로 분리된다.
갈철석 침출 단계는 끓는점에 가까운 온도에서 수행되어야 한다. 첨가된 산의 양은 대략적으로 가용성 철 뿐만 아니라 광석에서 가용성 비철금속을 화학량론적으로 용해시키는 것을 대략적으로 필요로 해야 하며, 조금 과량의 산은 용해 반응을 작동시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 바람직하게, 이산화황(sulfur dioxide) 또는 황산제1철(ferrous sulfate)과 같은 환원제는 니켈, 및 특히 코발트의 용해를 향상시키기 위해 갈철석 침출 슬러리에 가하여진다.
세프롤라이트 침출 단계에서, 온도는 빠른 반응속도 및 충분한 니켈 (및 코발트) 추출을 이루기 위해 충분히 높아야 하나, 결과로 생긴 작동 압력은 간단하고 낮은 비용의 오토클레이브의 허용차 내에 있기 위해 충분히 낮아야 한다. 오토클레이브의 작동 압력은 사용된 작동 온도에서 포화 증기의 압력과 대략적으로 동일하다. 이 압력은 증가하는 온도, 특히 약 150℃ 이상에서 매우 빠르게 증가한다. 과도한 압력에서 작동의 복잡성 및 어려움을 피하기 위하여, 본 발명의 침출의 두 번째 단계를 수행하기 위한 적당한 온도 범위는 약 120 내지 160℃ 이고, 상기 온도는 우수한 공정 성능과 일관되게 가능한 낮게 유지해야 한다. 우수한 결과는 150℃에서 이루어짐을 발견하였다. 이 온도에서 관련 압력(대략 70 psi)은 간단한 오토클레이브 시스템에 침출을 수행하기 위하여 사용할 수 있게 충분히 낮다.
하나의 바람직한 구체예에서, 철-함유 "시드(seed)" 재료는 용해된 제2철 및 고체상으로부터 남아있는 니켈과 코발트의 추출을 가속화시키기 위해 새프롤라이트 압력 침출 단계의 시작에서 침출 슬러리에 가해진다.
하기 세프롤라이트 침출 단계에서, 침출 용액은 니켈과 코발트 회수 전에 중화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 라테라이트 침출 방법은 높은 가격의 고압 오토클레이브를 피하고, 환경적으로 불리하고, 높은 산을 소비하는 철백반석 화합물의 제조를 피하는 동안 놀랍게도 높은 레벨의 니켈 추출을 이룰 수 있다. 상기 공정이 오토클레이브를 필요로 할지라도, 작동 조건은 고압 산침출 공정에 비해 상대적으로 온화하다(거의 10배 이상의 작동 압력이 후자 오토클레이브 공정에 필요하다.). 그 결과, 이 발명의 공정은 장비 디자인을 훨씬 더 간단하게 하고, 작동 및 유지 또한 고압 산침출 공정에서 보다 더 쉽게 된다. 또한, 세프롤라이트 침출 및 철 침전 반응은 전에 기재된 대기 침출 공정에 비해 적당하게 증가된 온도에서 더 빨리 일어나며, 더 짧은 침출 체류시간이 필요하다. 따라서, 본 발명의 공정을 수행하기 위해 필요한 오토클레이브는 미국특허 제 6,261,527 B1호, 제 6,680,035 B2호 및 WO 03/093517 A1의 공정에 필요한 대기 침출 반응기보다 훨씬 더 작다. 또한, 본 발명의 공정은 상기한 대기 침출 공정과 함께 이루어질 수 있는 더 높은 니켈 추출을 이룬다.
본 발명은 적어도 약 5 내지 10%의 철 추출과 함께 적어도 약 90%, 및 95% 이상 높은 니켈 추출과 95% 이상 높은 코발트 추출을 이룰 수 있다.
발명의 상세한 설명
도 1에 관하여, 갈철석 광석의 슬러리는 교반 탱크 반응기와 같은 적당한 장치에서, 또는 연속적인 공정의 경우 일련의 교반 탱크 반응기에서, 황산, 염산 및 질산, 또는 이들 산의 어떠한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 진한 무기산과 혼합된다. 갈철석 광석 슬러리는 드럼세척기(drum scrubber)에서 광석을 스크리닝하고 펄프화하는 거와 같은 통상적인 수단에 의해 제조되며, 이는 그 분야에 있는 숙련된 자에게 명백할 것이다.
첨가된 산의 양은 대략 가용성 철, 즉 침철석에 존재하는 대부분의 니켈, 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 철 및 다른 가용성 철 히드록실-옥사이드 광물, 및 상대적으로 불용성 광물 크로마이트(chromite)에서 일반적으로 주로 함유된 낮은 비율의 크로뮴 뿐만 아니라 광석에서 가용성 비철금속을 화학양론적으로 용해시키기 위해 필요하다. 용해 반응을 가능한 빨리 완결하기 위하여 및 갈철석 광석으로부터 니켈 및 코발트의 최대 추출을 확실하게 하기 위하여, 조금 과량의 산이 첨가될 수 있다. 어떤 경우에는, 몇몇 마그네슘 및 알루미늄이 불용성일 수 있으며, 이는 정확한 산 첨가를 결정하는 데에 고려되어야 한다.
갈철석 광석 슬러리에 진한 산의 첨가는 침출 용액의 끓는점 만큼 높은 혼합물의 온도를 올리는, 상당한 열의 발생을 가져온다. 대기 갈철석 침출 단계는 침출 반응의 속도를 최대화하고 이에 의해 반응을 완결하기 위해 필요한 거주시간을 최소화하기 위해 용액의 끓는점 가까이에서 수행되는 것이 바람직하다. 가능한 끓는점에 가까운 침출 온도를 유지하기 위하여 추가적인 증기 또는 다른 에너지를 침출 반응기에 가할 수 있다. 이 후 니켈 및 코발트 회수를 위하여 처리될 때 필요한 추가적인 에너지의 부족을 최소화하고 충만한 액체의 부피를 최소화하기 위하여, 갈철석 광석 슬러리 밀도는 우수한 혼합과 함께 가능한 일관되게 높은 것이 바람직하다.
갈철석 광석 슬러리는 반응을 완결시키기 위해 충분한 시간 동안 침출된다. 만일 갈철석 침출이 대략 95 내지 105℃에서 수행된다면, 이것은 전형적으로 1 내지 4시간이다.
상기 공정의 바람직한 구체예에서, 광석으로부터 니켈, 및 특히 코발트의 용해를 향상시키기 위하여, 환원제를 갈철석 침출 슬러리에 가한다. 갈철석 광석 내에 존재하는 대부분의 코발트 및 더 작은 비율의 니켈은 전형적으로 다양한 산화된 망간 광물에 함유되어 있으며, 총괄적으로 "망간토"라 부른다. 망간은 전형적으로 이러한 광물에서 4가 또는 3가 상태로 있으며, 만일 망간을 2가 형태로 용해시키기 위해 환원제를 가하지 않는다면 산침출로 용해시키기 어렵다. 망간의 용해는 함유된 코발트 및 니켈을 용해시키는 것도 참작하는 것이 필수적이며, 이는 그 분야에 있는 숙련된 자에게 명백할 것이다. 비록 많은 다른 환원 종류들도 산화된 망간 화합물과 반응할지라도, 적당한 환원제는 SO2의 기체 또는 수용액으로서 이산화황 (SO2) 및 가용성 염으로서 제1철, 예를 들어 황산제1철을 포함한다.
결과로 생긴 갈철석 침출 슬러리는 새프롤라이트 광석과 함께 오토클레이브로 주입된다. 전형적으로 새프롤라이트 광석은, 침출 공정 동안 오토클레이브 반응기에서 현탁된 새프롤라이트 광석 입자를 고려한 입자 크기를 이루기 위하여, 채굴된(run-of-mine) 새프롤라이트 광석의 분쇄(crushing), 연마(grinding) 및 스크리닝 또는 사이클로닝(cycloning)에 의해 제조될 것이다. 결과로 생긴 슬러리는 어느 적당한 수단, 예를 들어 오토클레이브로 중간압 증기의 직접 주입, 또는 오토클레이브로 주입하기 전 침출 슬러리의 직접 또는 간접 증기 가열에 의해 원하는 반응 온도, 예를 들어 120 내지 160℃ 범위 내의 온도로 가열된다. 오토클레이브 체류 시간은 용액 내 대부분의 철이 갈철석 대기 침출 후 가수분해하고 침전하며, 철 가수분해에 의해 재생된 산은 새프롤라이트 광석과 반응할 정도로 충분하고, 따라서 마그네슘 및 기타 불순물 금속 뿐만 아니라 대부분의 함유된 니켈 및 코발트는 추출된다.
150℃에서, 반응을 완결하기 위해 전형적으로 단지 1 내지 2시간이 필요하다. 이것은 WO 03/093517 A1에 기재된 대기압 침출 단계에서 전형적으로 10 내지 11시간과 비교한다. 따라서, 비록 본 발명의 공정이 오토클레이브를 필요로 하나, 훨씬 많이 감소된 체류시간은 이 반응기가 WO 03/093517 A1의 공정에서 필요한 대기 침출 반응기보다 훨씬 더 작을 것이라는 것을 의미한다. 또한, 160℃ 까지 작동하는 오토클레이브의 작동 압력은 90 psi와 같거나 적기 때문에, 이 반응기는 대략 250 내지 270℃의 온도와 580 내지 800 psi의 압력에서 고압 침출 공정에서 사용된 오토클레이브에 비해 상대적으로 간단하다. 종합적으로, 현재의 공정에서 필요한 중간압 오토클레이브 시스템은 WO 03/093517 A1의 공정에서 필요한 대기 침출 반응기와 유사한 가격일 수 있고, 전형적인 고압 산침출 오토클레이브보다 작동시키고 유지시키는 것이 훨씬 더 간편하다.
현 공정으로 얻어진 니켈 추출은 유사한 산/광석 및 새프롤라이트/갈철석 비율을 사용하여 WO 03/093517 A1의 공정으로 얻어진 니켈 추출보다 10 이상 더 큰 퍼센트 포인트까지라는 것을 발견하였다. 이것은 미국특허 제 6,261,527 B1호, 제 6,680,035 B2호 및 WO 03/093517 A1에 기재된 공정에 비해 현 공정의 매우 중요한 장점이다.
또한, 새프롤라이트 침출 단계의 끓는점 이상의 온도의 사용은, 침출 용액의 다운스트림(downstream) 공정에 관하여 유리한 용액에서 더 높은 니켈/철 비율을 제공할 수 있다. 이것은 대부분의 경우 사실상 모든 철이 니켈 및 코발트 회수를 달성하기 전에 용액으로부터 제거됨이 틀림없기 때문이다. 일반적으로, 용액 내 잔여의 철은, 슬러리와 침전하는 철 옥시히드록사이드 화합물을 침출시키기 위해 염기, 예를 들어 칼슘 카보네이트를 가함으로써 제거된다. 어떤 니켈은 페이 금속 (pay metal)의 손실로 되는 철과 공-침전할 것이다. 또한, 중화제는 공정의 추가적인 작동 비용을 나타낸다.
더 높은 온도의 사용의 그 이상의 장점은 더 높은 침출 온도로 달성한 더 높은 침전율과 함께 최종 침출 슬러리의 고체/액체 분리 성질의 향상이다.
침출 후, 광석 내 함유된 니켈과 코발트의 대부분을 함유하는 충만한 침출 용액과 광석 내 대부분의 철을 함유하는 고체 잔류물을 생성하기 위하여, 침출 슬러리는 여과 또는 점증(thickening)에 의하여 고체/액체 분리가 쉽다. 유리하게도, 점증은 침출 잔류물 중에서 대부분의 비말 동반된(entrained) 금속가를 씻어내기 위하여 역류디캔테이션(CCD)이라 불리는 방법으로, 세척수 흐름 및 침출 슬러리의 역류 유출과 함께 일련의 점증제(thickener)로 수행되어진다. 상기 금속가는 충만한 침출 용액인, 첫 번째 점증제의 범람으로 우세하게 보고한다.
충만한 침출 용액은, 용매 추출, 이온 교환, 황화제(sulfiding reagent), 예를 들어 황화수소(hydrogen sulfide)를 사용하여 설파이드 침전, 또는 예를 들어 침전제로 마그네시아를 사용하여 히드록사이드 침전과 같은, 당해 분야의 숙련된 자에게 알려진 방법에 의해 니켈과 코발트 회수를 시작한다.
또한, 니켈 및 코발트는 미리 고체/액체 분리없이, 레진-인-펄프(resin-in-pulp) 공정을 사용하여 침출 슬러리로부터 회수될 수 있다. 이 공정에서, 니켈과 가능한 코발트를 추출하는 이온 교환 수지를 직접 침출 슬러리에 첨가한다. 추출이 완성된 후, 수지는 스크리닝에 의해 니켈-고갈된 침출 슬러리로부터 분리된다. 고체를 제거하기 위해 수지를 세척한 후, 니켈은 신선한 산 용액으로 수지로부터 용출될 수 있다.
상기한 방법들 중 하나에 의해 니켈 및 코발트 회수 전 또는 회수하는 동안, 침출 용액은 침출 과정으로부터 남아있는 유리 산(free acid)을 중화시키기 위해 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카보네이트 등과 같은 염으로 중화시킬 수 있으며, 니켈 및 코발트의 공침전을 최소화시키면서 소량의 제2철, 알루미늄 및 크롬을 침전시킬 수 있다. 이 공정은 중간체 고체/액체의 분리에 의해 분리된 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 중화의 첫 번째 단계는 침출 용액으로부터 침출 잔류물을 분리하기 전에 수행될 수 있다. 그 다음 화합한 침출 및 중화 잔류물은 상기 기재된 대로, 여과 또는 점증에 의해 부분적으로 중화된 침출 용액으로부터 분리될 수 있다. 그 다음 중화의 두 번째 단계는 충만한 침출 용액으로부터 니켈 및 코발트 회수를 위해 선택된 방법에 따라 여전히 바람직할 수 있다. 상기 중화의 두 번째 단계 이후, 결과로 생긴 중화 잔류물은 여과 또는 점증에 의해서 중화된 침출 용액으로부터 분리될 수 있다. 이 두 번째 단계의 중화 잔류물은 어떤 공침된 니켈과 코발트를 재용해시키기 위해 이상적으로 첫 번째 단계 중화로 되돌아간다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 도 2에 나타난 바와 같이, 철-함유 "시드" 재료를 새프롤라이트 압력 침출 단계의 시작에서 침출 슬러리에 첨가한다. 상기 목적은 용해된 제2철의 침전 및 고체상으로부터 남아있는 니켈과 코발트의 추출을 가속화시키기 위한 것이다. 시드 입자의 표면은 낮은 활성 에너지 사이트에 철, 예를 들어 제2철 히드록사이드, 침철석, 또는 적철석(hematite)의 가수분해 및 침전을 제공한다. 이상적으로, 이 시드 물질은 침전된 철 화합물을 함유하는 최종 침출 잔류물 그 자체의 일부분이다.
도 1은 본 발명의 공정의 간단한 형태의 하나의 구체예를 나타내는 공정도 (flow sheet)이다.
도 2는 철 침전을 위한 시드를 제공하기 위하여 어떤 침출 잔류물이 재순환되는 본 발명의 공정의 다른 구체예를 나타내는 공정도이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다. 이들 실시예에 사용된 광석은 중앙아메리카 라테라이트 퇴적(층)으로부터 왔다. 광석의 갈철석 및 새프롤라이트 부분은 표 1에 나타난 조성을 갖는다. 새프롤라이트 광석은 실험에 사용하기 전에 대략 -100 mesh 로 연마 및 분쇄되었다.
% Ni % Fe % Mg % 수분
갈철석 광석 1.41 47.7 0.67 34.5
새프롤라이트 광석 3.17 8.7 17.8 21.3
실시예 1 : 산 용액은 702 mL의 물에 287.6g의 96% 황산과 48.0g의 37% HCl (양자 무기산은 시약 등급)을 가함으로써 제조되었다. 상기 산 용액을 기계적 교반기가 장착된 2-리터 실린더형 반응솥, 4개의 플라스틱 조절장치(baffle), 및 대기 중으로 열려있는 물 콘덴서가 장착된 딱 맞는 뚜껑으로 옮겼다. 반응솥을 외부, 전기 가열 덮개(electrical heating mantle)로 가열하였다. 상기 혼합물을 가열하고 교반하면서, 표 1에 기재된 381.7g(습식)의 갈철석 광석을 상기 산 용액에 가하였다. 온도를 94 내지 105℃으로 조절하였고, 상기 갈철석 광석을 5시간 동안 침출하였다. 액체 샘플을 1, 2 및 5시간에서 침출 슬러리로부터 제거하였다.
침출 5시간 후, 침출 슬러리를 표 1에 기재된 344.8g(습식)의 새프롤라이트와 함께, 2-리터 티타늄 오토클레이브로 옮겼다. 새프롤라이트 광석을 먼저 대략 -100 mesh로 습식 분쇄한 다음, 여과하여 27.5% 수분을 함유한 케이크를 형성하였다. 또한, 128.6g의 기술 등급 적철석을 철의 "시드" 침전의 오토클레이브에 가하였다. 상기 오토클레이브는 기계적 교반기, 열전쌍, 냉각 코일 및 외부 가열 맨틀이 장착되었다. 상기 침출 슬러리를 150℃로 가열하였고, 2시간 동안 그 온도로 유지시켰다. 샘플을 1시간 후 오토클레이브로부터 제거하였다(갈철석 대기 침출을 포함한 6시간 총 침출 시간).
그 다음 상기 슬러리를 물 냉각 코일을 이용하여 대략 50℃로 빨리 냉각시키고, 오토클레이브로부터 방출하였다. 전체 슬러리를 여과하였다. 상기 여과케이크를 비말 동반된 금속가를 씻어내기 위해 신선한 물로 두 번 리펄프(repulped)하였다. 그 다음 케이크를 건조시키고 무게를 재었다. 건조된 고체, 여과액 및 화합된 세척수를 개별적으로 검사하였다. 최종 잔류물 및 용액의 중량, 부피 및 분석을 기초로 하여, 다양한 금속의 추출을 계산하였다. 대기 갈철석 침출 단계 및 중간압 새프롤라이트 침출 단계 동안 가져온 액체 샘플의 분석은 표 2에 나타내었고, 계산된 금속 추출 뿐만 아니라 최종 용액 및 잔류물 분석을 표 3에 나타내었다.
상기 갈철석/새프롤라이트 중량비(건조 고체를 기초로 하여)는 1.0 이었고, 상기 전체 산/광석 비율은 건조 고체의 톤당 600 kg 당량 H2SO4 이었다.
시간(h) [Ni] g/L [Fe] g/L 유리 산 g/L 당량 H2SO4
1 2.84 97.2 43
2 2.78 92.0 21
5 2.61 90.1 <0.5
6 6.5 4.95 16
Ni (% g/L) Fe (% g/L) Mg (% g/L) S (%)
최종 용액 9.13 6.03 36.0 -
최종 잔류물 0.21 40.2 0.67 1.16
계산된 추출* 91.2 10.7 94.8 -
* 추출은 잔류물 및 최종 용액의 분석, 중량 및 부피에 기초하였다.
표 2의 분석은, 비록 2 및 5시간에서 유리 산의 추가 환원이 어떤 추가 반응을 일으킨 것을 나타낼지라도, 갈철석 광석 내 니켈 및 철이 대기 침출 단계 동안 상당히 용해되었고, 침출 반응이 완결하기까지 거의 1시간이면 충분하다는 것을 나타낸다. 6시간 용액 분석(표 2, 1시간의 압력 침출) 및 최종 용액 분석(표 3, 2시간의 압력 침출)은, 새프롤라이트 광석에 함유된 대부분의 니켈을 용해시키는 동안, 용액 내 철이 오토클레이브에서 중간 압력 및 온도 조건에서 빨리 가수분해되고 침전되었다는 것을 나타낸다. 최종 용액에서 니켈 및 철 분석은 최종 침출액의 진공 여과 동안 발생된 상당한 증발로 인해 1시간 용액 분석보다 상당히 더 높았다.
상기 결과는 매우 높은 니켈 추출 및 낮은 철 추출이 본 발명의 공정의 특징이라는 것을 나타낸다. 최종 잔류물의 낮은 황 함량은 대부분의 철이 이론적인 Fe/S의 대략 2.6 중량비를 갖는 철백반석으로 침전되지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 2 : 다른 시험은 하기 예외와 함께 실시예 1에 기재된 것과 유사하게 수행되었다. 사용된 갈철석 광석은 하기 조성을 가졌다: 1.55% Ni, 48.4% Fe, 0.47% Mg 및 37.2% 수분. 이 광석의 398.1g(습식)이 573.7g 물, 288.2g의 96% H2SO4, 46.9g의 37% HCl, 및 285.7g의 MgSO4*7H2O와 함께 시험에 사용되었다. 적철석 시드 재료는 시험에 사용되지 않았다. 용액에 산을 가하기 전에 MgSO4*7H2O를 물에 용해시켰다. 가용성 마그네슘을 상기 용액에 가하는 목적은 충만한 침출 용액으로부터 니켈 및 코발트의 회수 후 남은 마그네슘-풍부 용액의 재순환을 모의실험 하는 거였다. 대기 침출은 96 내지 101℃의 온도로 수행되었다. 압력 침출 단계 동안 오토클레이브로부터 샘플을 얻지 못하였다.
대기 갈철석 침출 동안 얻은 액체 샘플의 분석은 표 4에 나타내었고, 계산된 금속 추출 뿐만 아니라 최종 용액 및 잔류물 분석은 표 5에 나타내었다.
상기 갈철석/새프롤라이트 중량비(건조 고체를 기초로 하여)는 1.0 이었고, 상기 전체 산/광석 비율은 건조 고체의 톤당 600 kg 당량 H2SO4 이었다.
시간(h) [Ni] g/L [Fe] g/L 유리 산 g/L 당량 H2SO4
1 1.99 61.8 38
2 1.81 52.7 10
5 2.54 79.9 6
Ni (% g/L) Fe (% g/L) Mg (% g/L) S (%)
최종 용액 8.5 5.4 46.0 -
최종 잔류물 0.31 33.1 0.71 1.53
계산된 추출* 90.2 7.7 96.0 -
* 추출은 잔류물 및 최종 용액의 분석, 중량 및 부피에 기초하였다.
이 시험의 결과는 실시예 1에 나타난 결과와 아주 유사하며, 시딩(seeding)이 효과적인 철 침전을 이루기 위해 필요하지 않다는 것을 설명한다. 또한, 초기에 용액 내 용해된 마그네슘의 존재는 니켈의 추출 또는 철의 침전에 부정적인 악영향을 나타내지 않는다.
실시예 3 : 비교를 위해, WO 03/093517 A1에 기재된 공정의 조건과 유사하게 다른 시험을 수행하였다. 상기 대기 갈철석 침출 단계는 실시예 1에 기재된 갈철석 침출 단계와 유사하게 수행되었다. 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 갈철석 광석의 398.1g(습식)을 719.9g 물, 288.2g의 96% H2SO4, 및 46.9g의 37% HCl로 이루어진 용액에 가하였다. 101~104℃에서 4시간 동안 침출을 수행하였다. 4시간 후, 20.0% H2O 및 128.6g 적철석 시드를 함유하는 310.6g의 분쇄된 새프롤라이트를 침출 슬러리에 가하였고, 추가 10시간 동안 98~102℃에서 침출을 계속하였다. 액체 샘플을 침출 과정에 따라 주기적으로 얻었다. 최종 침출 슬러리를 여과하고, 여과케이크는 신선한 물로 두 번 리펄프 하였으며, 여과액, 세척액 및 최종 세척된 잔류물을 이전의 실시예에서 한대로 분석하였다.
따라서, 이 시험의 조건은 새프롤라이트 광석의 첨가 후 2시간 동안 150℃에서 압력 침출 대신에 10시간 동안 대략 100℃에서 대기 침출을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 본질적으로 동일하였다.
상기 갈철석/새프롤라이트 중량비(건조 고체를 기초로 하여)는 1.0 이었고, 상기 전체 산/광석 비율은 건조 고체의 톤당 600 kg 당량 H2SO4 이었다.
이 시험의 결과는 표 6 및 7에 나타내었다.
시간(h) [Ni] g/L [Fe] g/L 유리 산 g/L 당량 H2SO4
1 2.25 72.6 24
2 2.39 74.0 11
4 2.39 70.4 2
5 4.74 58.2 <0.5
6 5.16 36.8 <0.5
8 4.8 13.2 <0.5
11 6.96 5.73 6
14 7.17 4.99 6
Ni (% g/L) Fe (% g/L) Mg (% g/L) S (%)
최종 용액 8.32 7.0 35.0 -
최종 잔류물 0.38 41.0 0.92 1.52
계산된 추출* 82.9 9.4 90.2 -
* 추출은 잔류물 및 최종 용액의 분석, 중량 및 부피에 기초하였다.
표 6 및 7에 나타난 결과는, 예견한 대로 WO 03/093517 A1의 실시예에 기재된 결과와 유사하다. 그러나, WO 03/093517 A1의 대기 침출 공정으로 얻어진 니켈 추출은 본 발명의 화합된 대기 및 압력 침출 공정으로 얻어진 것보다 8 내지 9 퍼센트 포인트 더 낮았다. 이것은 WO 03/093517 A1의 장점에 비해 현 공정의 장점을 명백하게 설명한다.
실험예 4 : 본 발명에 규정된 대로, 중간압 침출을 단독으로 사용하여 얻은 결과와 함께 대기 및 중간압 침출의 조합을 이용하여 얻은 결과와 비교하여 다른 시험을 수행하였다. 이 시험에서, 표 1에 기재된 381.7g(습식)의 갈철석, 20% 수분에서 312.5g의 분쇄된 새프롤라이트, 734.4 mL의 물, 288.3g의 96% H2SO4, 및 46.8g의 37% HCl을 2-리터 티타늄 오토클레이브에 채우고, 150℃로 가열하고, 2시간 동안 침출하였다. 빠른 냉각 후, 이전 실시예 대로 침출 슬러리를 여과하고 침출 잔류물을 리펄프 세척하였다. 여과액, 세척액 및 고체 잔류물을 다른 실시예에서 한대로 분석하였다. 금속 추출은 용액 부피, 잔류물 중량 및 분석에 기초로 하여 계산되었다.
상기 갈철석/새프롤라이트 중량비(건조 고체를 기초로 하여)는 1.0 이었고, 상기 전체 산/광석 비율은 건조 고체의 톤당 600 kg 당량 H2SO4 이었다.
결과는 표 8에 나타내었다.
Ni (% g/L) Fe (% g/L) Mg (% g/L) S (%)
최종 용액 8.41 14.9 44 -
최종 잔류물 1.05 33.1 0.72 0.84
계산된 추출* 67.9 9.2 94.0 -
* 추출은 잔류물 및 최종 용액의 분석, 중량 및 부피에 기초하였다.
이 시험에서 얻은 매우 낮은 니켈 추출은 중간 온도 및 압력에서 혼합된 갈철석/새프롤라이트 광석의 직접 압력 침출은 니켈 추출의 실용적인 공정이 될 것 같지 않다. 반면, 본 발명의 공정에서와 같이, 화합한 대기 침출 및 중간 압력 침출에 의한 고압 침출 공정에 접근한 침출 추출은 후자 공정과 관련된 고압의 복잡성 없이 이루어진다.
실시예 5 : 이 실시예에 사용된 광석의 갈철석 및 새프롤라이트 부분은 표 9에 나타난 조성을 갖는다:
% Ni % Fe % Mg % Si % 수분
갈철석 광석 1.31 47.2 0.63 2.67 41.9
새프롤라이트 광석 3.13 6.0 20.0 18.8 38.9
이 경우, 238g(건조 기준)의 갈철석 광석을 물 내 35% 고체에서 슬러리화하였고, 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 반응솥에 놓았다. 338.5g의 96% 황산을 약 10분에 걸쳐 반응기에 천천히 가하였다. 산의 용해열은 5분 내에 가해지는 모든 산의 온도를 99℃로 올렸다. 갈철석은 4시간 동안 94~102℃의 온도에서 침출되었다. 이산화황 기체는 약 620 mV(대(vs.) 포화 Ag/AgCl 기준전극)에서 침출 슬러리 산화 환원 전위를 조절하기 위한 갈철석 침출 기간 동안 침출 슬러리로 거품을 일게 하였다. 이 초기 침출 기간의 끝에서 샘플을 얻었다.
새프롤라이트는 -100 mesh로 습식 분쇄하고 여과하여, 여과케이크를 제조하였다. 262g(건조 기준)의 여과케이크를 갈철석 침출 슬러리에 가한 다음 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 봉하고, 오토클레이브를 빠르게 냉각하기 전에 추가 시간 동안 계속 침출되는 온도인 150℃로 가열하였다. 추가 한시간 침출 기간의 완결에서 상기 슬러리를 샘플화하였다. 상기 새프롤라이트 대 갈철석의 비율은 1.1 이었고, 상기 황산 추가는 이 시험에서 광석의 톤당 650 kg H2SO4 이었다.
각 침출 단계의 완결에서 침출액 및 고체 잔류물의 분석은 표 10에 나타내었다:
Ni (% g/L) Co (% g/L) Fe (% g/L) Mg (% g/L) Si (% g/L) S (%)
갈철석 침출 용액 3.61 0.52 122.5 0.63 0.047 -
갈철석 침출 잔류물 0.18 0.024 18.6 2.64 17.6 -
최종 용액 11.4 0.50 14.5 65.0 0.065 -
최종 잔류물 0.31 0.007 31.1 0.96 16.3 1.54
계산된 추출 90.7 95.2 10.2 91.0
또한, 표 10에 Ni, Co, Fe 및 Mg의 계산된 추출을 나타내었다. Ni, Co 및 Mg 추출은 고체 잔류물의 중량이 광석을 사용하여 계산된 "실리콘-타이(silicon-tie)" 방법을 사용하여 계산되었으며, 잔여 실리콘은 침출된 실리콘 어느 것도 아니다라는 가정 하에 검사하였다. 그 다음 이러한 중량 및 광석 및 잔류물의 분석은 추출을 계산하기 위해 사용되었다.
이 시험은 갈철석 침출의 단지 4시간만 사용되었고, 갈철석 침출 동안 이산화황 기체를 가하였으며, 새프롤라이트 침출상 동안 시드를 가하고 않았고, 오토클레이브 침출의 단지 한시간만이 사용되었다는 점이 대게 실시예 1과 다르다. 상기 결과는 여전히 최소 철 추출과 함께 매우 높은 니켈 추출과 코발트의 매우 우수한 침출을 나타낸다. 후자는 광석 내에 존재하는 망간토 재료를 위한 환원제로서 이산화황의 효능 때문이었다.
본 발명의 넓은 범위 내에서, 공정의 많은 변화가 가능할 것이라는 것은 당해 기술분야의 숙련된 자에게 높이 평가될 것이다. 당해 기술분야의 숙련된 자는 본 명세서를 기초로 한 발명이 본 발명의 목적을 수행하고 이행하는 다른 구체예에서 이용될 수 있다. 상기 개시는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의해 한정된다.

Claims (14)

  1. (a) 충분한 진한 무기산(mineral acid)을 갈철석(limonite) 광석의 슬러리에 가하고 대기압에서 침출시켜 광석 내에 대부분의 가용성 비철금속 및 가용성 철을 용해시키는 단계;
    (b) (a)에서 제조된 침출 슬러리에 새프롤라이트 광석을 가하고, 새프롤라이트 광석 내에 함유된 대부분의 니켈을 침출하고 용액 내에 있는 대부분의 철을 침전시키기에 충분한 시간 동안 침출 용액의 정상 끓는점 이상의 온도와 오토클레이브 내의 대기압 이상의 압력에서 침출시키는 단계;
    (c) (b)에서 제조된 침출 슬러리의 압력을 대기압으로 감소시키는 단계; 및
    (d) 침출 용액으로부터 니켈 또는 코발트 둘 중 적어도 하나를 회수하는 단계를 포함하는, 갈철석과 새프롤라이트를 함유하는 라테라이트 광석을 침출하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 갈철석 광석 슬러리는 일관된 우수한 혼합으로 가능한 높은 고체 농도에서 제조되는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 단계 (a)는 대략 95 내지 105℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 단계 (b)는 빠른 반응 속도 및 충분한 니켈 (및 코발트) 추출을 이루기에 충분히 높은 온도에서 수행되나, 결과로 생긴 작동 압력은 간단하고 낮은 비용의 오토클레이브의 허용차 내에 있기 위해 충분히 낮은 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 단계 (b)는 대략 120 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 단계 (b)는 대략 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 무기산은 황산, 염산 및 질산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 무기산은 황산인 방법.
  9. 청구항 1, 3, 5 또는 8에 있어서, 상기 침출 용액으로부터 니켈 또는 코발트 화합물 둘 중 적어도 하나의 회수는 미리 고체/액체 분리없이 침출 용액에 이온 교환 수지를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  10. 청구항 1, 3, 5 또는 8에 있어서, 상기 침출 용액은 침출 용액으로부터 니켈 또는 코발트 화합물 둘 중 적어도 하나의 회수 전에 침전물로부터 먼저 분리되는 방법.
  11. 청구항 1 또는 8에 있어서, 환원제는 광석으로부터 코발트의 용해를 향상시키기 위해 단계 (a) 동안 가해지는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 환원제는 이산화황(sulfur dioxide), 황화수소 (hydrogen sulfide), 가용성 비설파이트 및 설파이트 화합물, 또는 가용성 제1철 화합물(ferrous iron compounds)의 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 청구항 1 또는 8에 있어서, 철-함유 시드 재료는 철의 침전을 향상시키기 위해 단계 (b)에서 가해지는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 시드 재료는 단계 (c)에서 제조된 최종 침출 잔류물의 부분인 방법.
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