CN114335515B - 一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，是利用钴的金属有机框架，空气下煅烧后，在室温下进行吡咯的聚合与包覆，将水和乙醇洗涤、干燥后的样品置于烧结炉中，在氮气气氛下，与硫粉混合后煅烧，反应制得碳包覆的二硫化钴材料。本发明所制备的碳包覆的二硫化钴用于钠离子电池负极材料，展现出了优异的电化学性能，在较大的电流密度下，经长循环后，仍然拥有较高的容量。而且，本发明的制备工艺简单易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。

Description

一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源钠离子电池，特别是涉及一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染等问题的日益严重，诸如太阳能、风能、潮汐能等清洁的可再生能源得到长足的发展，但这些清洁能源受到环境因素的影响，具有明显的不连续性，如何将这些可再生能源进行高效的存储和并网使用是目前急于解决的问题。因此，探索并发展安全、稳定和高效的储能器件是解决这一问题的关键。

锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。但由于锂资源属于稀缺资源，随着锂资源的开发和利用，尤其是其在大规模储能领域的使用，锂离子电池的成本日益增长。由于钠金属与锂金属物理化学性质相近、储量丰富且价格低廉，因此，钠离子电池被认为是可以取代锂离子电池的最佳储能器件之一。然而，相比于锂离子的半径，钠离子的半径是其1.34倍，这导致了适用于锂离子电池的负极材料在应用于钠离子电池时，在充放电过程中，将会产生较差的扩散动力学和严重的体积膨胀，进而展现出较差的循环稳定性能，所以需要开发适用于钠离子电池的负极材料。

相比于金属氧化物中的M-O键，金属硫化物中存在的M-S键，具有更低的键能和反应能垒，有利于提高其与钠离子之间的可逆反应动力学，表现出更高的首圈库伦效率和机械稳定性，因此其被认为是钠离子电池潜在负极材料之一。但在充放电循环过程中产生的体积膨胀等问题，严重限制了其进一步应用。对此研究者已经提出了多种方法来解决这些问题。例如，调控充放电的电压范围、抑制多硫化钠和碳基电解液之间的副反应、合成具有多种维度的特殊结构的纳米材料等。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，利用钴的金属有机框架，空气下煅烧后，在室温下进行吡咯的聚合与包覆，将洗涤干燥后的样品置于烧结炉中，在氮气气氛下，与硫粉反应制得碳包覆的二硫化钴材料。该方法制备工艺简单易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)四氧化三钴的制备：

将设定量的六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于去离子水中，混合搅拌、静置后，用水洗涤离心，将离心分离后的收集物在干燥箱中进行干燥后，然后在烧结炉中进行煅烧，得到黑色的四氧化三钴；

(2)碳包覆的二硫化钴的制备：

室温下，将所得的四氧化三钴溶于设定量的去离子水中，加入吡咯单体后进行搅拌，继续滴加过硫酸铵后搅拌、静置，且用水或乙醇洗涤离心，在干燥箱中干燥后，得到前驱体材料；将前驱体材料与硫粉按设定比例进行混合后得到混合反应物，然后将混合反应物置于烧结炉中，在氮气气氛下煅烧，得到碳包覆的二硫化钴；

(3)将所得的碳包覆的二硫化钴与导电剂和粘结剂按照设定比例进行混合，得到浆料，在行星球磨机上对浆料进行球磨处理，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在金属箔片上，然后真空干燥，再用切片机切成电极片，从而得到碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料。

优选地，在所述步骤(1)中，将0.5821g六水硝酸钴和至少1.3g的2-甲基咪唑分别溶于至少20mL去离子水中，先分别搅拌至少15分钟至溶解，再将六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液进行混合搅拌至少30分钟后，室温下静置至少4小时；然后用去离子水将所得固体洗涤至少3次，将固体放置于烘箱中，在不低于60℃下干燥至少12h。

优选地，在所述步骤(1)中，干燥后的收集物在烧结炉中煅烧时，在空气氛围下，煅烧温度不低于300℃，升温速率不低于1℃/min，保温时间至少为3h，得到黑色的四氧化三钴。

优选地，在所述步骤(1)中，在进行煅烧之前，先将干燥后的收集物进行研磨，使研磨后的收集物的粒度不大于50目。

优选地，在所述步骤(2)中，将0.05g所得四氧化三钴，超声至少30min溶解在至少100mL去离子水中，然后加入至少50μL吡咯单体并搅拌至少1小时；再滴加至少10mL溶解有0.228g过硫酸铵的水溶液，搅拌至少4小时后，静置后得到固体物质，将所得固体物质用水和乙醇分别洗涤至少3次，离心后收集固体物质，然后将固体物质放置于干燥箱中，在不低于60℃下干燥至少12h，得到前驱体材料；按照每1g前驱体材料与至少10g硫粉的比例进行混合，得到混合反应物。

优选地，在所述步骤(2)中，干燥后的前驱体材料与硫粉的质量比例为1：10。

优选地，在所述步骤(2)中，控制煅烧温度不低于300℃，升温速率不低于3℃/min，保温时间至少为4h。

优选地，在所述步骤(2)中，在将前驱体材料与硫粉进行混合之前，先将前驱体材料进行研磨，使研磨后的前驱体材料的粒度达到硫粉粒度的0.8-1.2倍。

优选地，在所述步骤(3)中，在行星球磨机上以不低于400转/分钟的速度球磨至少4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中以不低于60℃的温度烘干至少12小时，然后用切片机切成直径不大于12毫米的电极片。

优选地，在所述步骤(3)中，碳包覆的二硫化钴、导电剂和粘结剂的质量比例为7:2:1。

优选地，在所述步骤(3)中，导电剂采用乙炔黑、导电炭黑(Super P Li)、超导电炭黑(BP 2000)中的至少一种。

优选地，在所述步骤(3)中，粘结剂采用羧甲基纤维素。

优选地，在所述步骤(3)中，将碳包覆的二硫化钴、导电剂和粘结剂进行混合，得到黏度适中的浆料，所述浆料的粘度能够满足用刮棒向载体基板均匀涂覆的要求。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明利用钴的金属有机框架，采用了碳包覆的方法，通过混合、聚合反应、包覆和干燥固化过程，在二硫化钴表面包覆了一层碳层，并将其应用于钠离子电池负极材料；

2.本发明制备的碳包覆的二硫化钴用于钠离子电池负极材料，展现出了优异的电化学性能，在较大的电流密度下，经长循环后，仍然拥有较高的容量；

3.本发明制备工艺简单易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。

附图说明

图1是本发明碳包覆的二硫化钴的X射线衍射图。

图2是本发明碳包覆的二硫化钴在500mAg^-1的电流密度下的循环性能测试图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)四氧化三钴的制备：

将0.5821g六水硝酸钴和1.3g的2-甲基咪唑分别溶于20mL去离子水中，先分别搅拌15分钟至溶解，再将六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液进行混合搅拌30分钟后，室温下静置4小时；然后用去离子水将所得固体洗涤3次，将固体放置于烘箱中，在60℃下干燥12h；然后将干燥后的收集物进行研磨，将研磨后的收集物在烧结炉中煅烧时，在空气氛围下，煅烧温度为300℃，升温速率为1℃/min，保温时间为3h，得到黑色的四氧化三钴；

(2)碳包覆的二硫化钴的制备：

在室温下，将0.05g所得四氧化三钴，超声30min溶解在100mL去离子水中，然后加入50μL吡咯单体并搅拌1小时；再滴加10mL溶解有0.228g过硫酸铵的水溶液，搅拌4小时后，静置后得到固体物质，将所得固体物质用水和乙醇分别洗涤3次，离心后收集固体物质，然后将固体物质放置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到前驱体材料；按照每1g前驱体材料与10g硫粉的比例进行混合，得到混合反应物；采用硫粉作为添加剂，然后将前驱体材料进行研磨，按照干燥后的前驱体材料与硫粉的质量比例为1：10的比例，将前驱体材料与硫粉进行混合后得到混合反应物，然后将混合反应物置于烧结炉中，在氮气气氛下煅烧，控制煅烧温度为300℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，得到碳包覆的二硫化钴；

(3)按照碳包覆的二硫化钴、乙炔黑和羧甲基纤维素的质量比例为7:2:1的比例进行混合，得到浆料，在行星球磨机上以400转/分钟的速度球磨4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中以60℃的温度烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米的电极片。

实验测试分析：

将本实施例方法在所述步骤(2)中制备的碳包覆的二硫化钴进行测试分析，如图1所示，其为碳包覆的二硫化钴的X射线衍射图，图中表明，所制得的碳包覆的二硫化钴为纯相。

本实施例碳包覆的二硫化钴应用为钠离子电池负极材料：

用电子天平称取一定量已制备的碳包覆的二硫化钴，然后按照7:2:1的比例称取乙炔黑导电剂和羧甲基纤维素粘结剂，滴入适量去离子水形成黏度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中60℃烘干12小时，然后用切片机切成直径为12毫米的电极片。

选用以上获得的电极片作为负极，金属钠片作为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯作为隔膜，1mol/L的高氯酸钠(NaClO₄)作为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，组装完成后通过纽扣电池封口机进行封口，静置12小时后，对制作的钠离子电池进行充放电循环性能等电化学性能测试。

如图2所示，其为本实施例制备的碳包覆的二硫化钴的循环性能测试图，通过蓝电电池测试系统(CT 2001A)对组装的电池进行循环稳定性测试。在500mAg^-1的电流密度下，在循环1600次之后还能保持101.1mAh g^-1的容量，表现出了十分优异的循环性能。本实施例利用钴的金属有机框架，空气下煅烧后，在室温下进行吡咯的聚合与包覆，将洗涤干燥后的样品置于烧结炉中，在氮气气氛下，与硫粉反应制得碳包覆的二硫化钴材料，适合应用于钠离子电池负极材料。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在所述步骤(1)中，在进行煅烧之前，先将干燥后的收集物进行研磨，使研磨后的收集物的粒度不大于50目。

在所述步骤(2)中，在将前驱体材料与硫粉进行混合之前，先将前驱体材料进行研磨，使研磨后的前驱体材料的粒度达到硫粉粒度的0.8-1.2倍。

本实施例在四氧化三钴的制备和碳包覆的二硫化钴的制备过程中，对反应物的粒度进行特别的控制，为地分阶段的煅烧反应创造了更好的动力学条件，提高了煅烧反应的均匀性，提高了目标制备的碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的质量，保障了材料的电学性能。

上述实施例碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，是利用钴的金属有机框架，空气下煅烧后，在室温下进行吡咯的聚合与包覆，将水和乙醇洗涤、干燥后的样品置于烧结炉中，在氮气气氛下，与硫粉混合后煅烧，反应制得碳包覆的二硫化钴材料。本发明上述实施例所制备的碳包覆的二硫化钴用于钠离子电池负极材料，展现出了优异的电化学性能，在较大的电流密度下，经长循环后，仍然拥有较高的容量。而且，本发明上述实施例制备工艺简单易于控制，为制备钠离子电池负极材料提供了新的思路。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)四氧化三钴的制备：

将设定量的六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于去离子水中，混合搅拌、静置后，用水洗涤离心，将离心分离后的收集物在干燥箱中进行干燥后，然后在烧结炉中进行煅烧，得到黑色的四氧化三钴；

(2)碳包覆的二硫化钴的制备：

室温下，将所得的四氧化三钴溶于设定量的去离子水中，加入吡咯单体后进行搅拌，继续滴加过硫酸铵后搅拌、静置，且用水或乙醇洗涤离心，在干燥箱中干燥后，得到前驱体材料；将前驱体材料与硫粉按设定比例进行混合后得到混合反应物，然后将混合反应物置于烧结炉中，在氮气气氛下煅烧，得到碳包覆的二硫化钴；

(3)将所得的碳包覆的二硫化钴与导电剂和粘结剂按照设定比例进行混合，得到浆料，在行星球磨机上对浆料进行球磨处理，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在金属箔片上，然后真空干燥，再用切片机切成电极片，从而得到碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，将0.5821g六水硝酸钴和至少1.3g的2-甲基咪唑分别溶于至少20mL去离子水中，先分别搅拌至少15分钟至溶解，再将六水硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液进行混合搅拌至少30分钟后，室温下静置至少4小时；然后用去离子水将所得固体洗涤至少3次，将固体放置于烘箱中，在不低于60℃下干燥至少12h。

3.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，干燥后的收集物在烧结炉中煅烧时，在空气氛围下，煅烧温度不低于300℃，升温速率不低于1℃/min，保温时间至少为3h，得到黑色的四氧化三钴。

4.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，将0.05g所得四氧化三钴，超声至少30min溶解在至少100mL去离子水中，然后加入至少50μL吡咯单体并搅拌至少1小时；再滴加至少10mL溶解有0.228g过硫酸铵的水溶液，搅拌至少4小时后，静置后得到固体物质，将所得固体物质用水和乙醇分别洗涤至少3次，离心后收集固体物质，然后将固体物质放置于干燥箱中，在不低于60℃下干燥至少12h，得到前驱体材料；按照每1g前驱体材料与至少10g硫粉的比例进行混合，得到混合反应物。

5.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，干燥后的前驱体材料与硫粉的质量比例为1：10。

6.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，控制煅烧温度不低于300℃，升温速率不低于3℃/min，保温时间至少为4h。

7.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，在行星球磨机上以不低于400转/分钟的速度球磨至少4小时，将混合均匀的浆料用刮棒均匀的涂在铜箔上，在真空干燥箱中以不低于60℃的温度烘干至少12小时，然后用切片机切成直径不大于12毫米的电极片。

8.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，碳包覆的二硫化钴、导电剂和粘结剂进行混合的质量比例为7:2:1。

9.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，导电剂采用乙炔黑、导电炭黑(Super P Li)、超导电炭黑(BP 2000)中的至少一种。

10.根据权利要求1所述碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，粘结剂采用羧甲基纤维素。