CN109873149B - 二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法，包括以锡酸钠和葡萄糖为原料，利用水热法制备出二氧化锡纳米球，然后分散到含有磷钼酸和吡咯的水溶液中，进行搅拌，充分混合，使所述的磷钼酸和吡咯在二氧化锡纳米球表面聚合得到前驱体模板；将所述前驱体模板置于管式炉中，在氢氩气氛下与硫粉高温反应得到二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。本发明合成的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球作为钠离子电池负极材料展现了良好的电化学性能，重复性好，对发展新型钠离子电池材料具有指导作用，易于大规模生产和推广。

Description

二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备及钠离子电池领域，尤其是二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法。

背景技术

为了实现清洁可再生能源的大规模、稳定、且持续利用，开发高效、价格低廉的储能器件成为当务之急。钠离子电池其原料钠元素分布广泛且储量丰富，使其价格较为低廉，适用于大规模储能。为了推动钠离子电池的实际应用，保证钠离子电池获得比容量高、循环寿命长、安全性好的特点。对电极材料提出了更高的要求，需要克服电极材料在充放电过程中导电率低、体积膨胀等问题。这就要求所选用的电极材料具有导电性好、结构稳定和离子传输路径短等特点。

层状金属硫族化合物因其独特的层状结构以及较大的层间距被认为钠离子电池负极材料的有力竞争者。SnS是一种典型的层状硫化物钠离子电池负极材料，由于其具有较大的层间距、较低的工作电压以及基于转化反应和合金化反应带来的高比容量，引起了我们的广泛关注。但由于大量钠离子嵌入或者脱出，导致在充放电循环过程材料体积不断膨胀和收缩，从而引发电极上活性物质的粉碎和团聚，最终导致活性物质失活。致使块体SnS负极材料出现倍率性能差、循环寿命短等一系列问题。因此，如何通过修饰SnS来实现该类负极材料电化学性能的改善仍是一个挑战。近来，中南大学潘安强分别用无定型碳、石墨烯与SnS复合以改善其循环稳定性和导电性。但是，该方法只能增强材料的电子导电性，对促进钠离子的传输还有一定局限性。亦有报道利用具有化学活性的物质修饰有效改善材料的电化学性能，因为活性物质在SnS表面包覆，能够产生相界面，加速离子的传输，从而改善大电流充放电的性能，但是该方法不能够为电子提供足够的活性位点，限制了电子传输。因此，这两种修饰方法在一定程度上都限制了SnS负极材料大电流下的钠离子存储能力。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球及其制备方法。通过该方法制备出来的硫化亚锡纳米球用作钠离子电池负极材料具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命等特点。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球的制备方法，包括将碳包覆的二氧化锡纳米球粉末与磷钼酸和吡咯混合，得到前驱体模板粉末，将所述前驱体模板粉末在氢氩气氛下与硫粉高温反应得到二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

优选的，所述二氧化锡纳米球粉末与磷钼酸和吡咯搅拌混合前，先将二氧化锡纳米球粉末放入去离子水进行超声，再与吡咯和磷钼酸混合，并在室温下持续搅拌设定时长，使所述的磷钼酸和吡咯在二氧化锡纳米球表面聚合得到前驱体模板粉末。

优选的，所述二氧化锡纳米球粉末与去离子水和磷钼酸的质量比为0.2:50:0.6-1.5。

优选的，所述去离子水与吡咯的体积比为500:2-6，磷钼酸和吡咯的量过低会导致无法实现在二氧化锡表面完全包覆，如果磷钼酸和吡咯的量过高会导致多余的原料在二氧化锡周围反应，影响最终产物的导电性。

优选的，所述二氧化锡纳米球粉末在去离子水中超声30min，在去离子水中，二氧化锡纳米球粉末与吡咯和磷钼酸持续搅拌24±1小时。

优选的，所述前驱体模板粉末与硫粉在氢氩气氛下，在管式炉中进行高温反应；所述前驱体模板粉末放入磁舟中，置于管式炉中的气流下游，将硫粉放入磁舟中，置于管式炉中的气流上游，将管式炉升温并保持设定的时间。

优选的，所述前驱体模板粉末与硫粉的质量比为1:0.25～1:5。

优选的，所述管式炉以2℃min^-1的升温速率升到400～800℃，并且保持2～8小时。

优选的，所述通入的氢氩混合气中氢气体积比为5％，通入管式炉中氢氩混合气的气流速度为10mL min^-1。

优选的，所述二氧化锡纳米球粉末是以锡酸钠和葡萄糖为原料，利用水热法制备出来的。

优选的，所述二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将质量比为3:1的葡萄糖和锡酸钠加入到去离子水中，所述葡萄糖在去离子水中的质量百分数为10-20％，搅拌，使原料完全溶解且混合均匀，葡萄糖可以转为一层碳；

(2)将步骤(1)得到的水溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将所述反应釜放入烘箱中反应设定的时间，得到第一反应物；

(3)将步骤(2)中的反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，取出第一反应物于离心管中，放入离心机离心，再依次使用水、乙醇进行分散、离心、洗涤，得到棕色固体，将所述棕色固体放入到烘箱中烘干燥，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；

(4)将所述步骤(3)中二氧化锡纳米球粉末放入去离子水中，超声，再加入吡咯和磷钼酸得到第一反应溶液，在二氧化锡表面包覆上钼源的同时也包覆上一层碳源，所述二氧化锡纳米球粉末与去离子水和磷钼酸的质量比为0.2:50:0.6-1.5，所述去离子水与吡咯的体积比为500:2-6，所述磷钼酸和吡咯的量过低会导致无法实现在二氧化锡表面完全包覆，如果磷钼酸和吡咯的量过高会导致多余的原料在二氧化锡周围反应，影响最终产物的导电性。所述第一反应溶液在室温下持续搅拌设定时长；

(5)将所述步骤(4)中搅拌后的第一反应溶液置于离心管中，放入离心机离心，再依次使用水、乙醇进行分散、离心、洗涤，得到黑色固体，将所述黑色固体放入烘箱中烘干燥，得到黑色前驱体模板粉末；

(6)将步骤(5)中的黑色前驱体模板粉末放入磁舟中，置于管式炉中的气流下游，将硫粉放入磁舟中，置于管式炉中的气流上游，且黑色前驱体模板粉末与硫粉的质量比为1:0.25～1:5；通入氢气体积比为5％的氢氩混合气，升温并保持设定的时间，待反应结束后，管式炉自然冷却到室温，得到黑色二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球粉末。

优选的，所述步骤(1)中的葡萄糖的质量为3.0-6.0g，锡酸钠的质量为1.0-2.0g，去离子水的体积为30mL；所述步骤(4)中二氧化锡纳米球粉末的质量为0.2g，去离子水的体积为50mL，吡咯的体积为200-600μL，磷钼酸的质量为0.6-1.5g，所述步骤(6)中黑色前驱体模板粉末的质量为0.2g，硫粉的质量为0.05～1.0g。

优选的，所述步骤(1)中的搅拌时长为30min；所述步骤(2)中的烘箱温度为150～200℃，反应时间为3-8小时；所述步骤(3)和步骤(5)中用水、乙醇依次分散、离心、洗涤是指先使用水进行分散、离心、洗涤3次，再使用乙醇进行分散、离心、洗涤3次；离心的条件为：8000转/分钟的转速下离心10分钟，烘箱的温度为80±10℃，干燥时长为12±1小时。

本发明还公开了利用上述方法制备而得的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

本发明还公开了利用上述方法制备而得的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球在制备钠离子电池中的应用。

本发明的有益效果是，

由于钠离子电池与锂离子电池的能量存储载体不同，钠离子电池在电极活性材料的选择方面与锂电池也有所不同，要求开发的电极活性材料能够为半径较大的钠离子提供较大的传输通道。本发明制备得到的硫化亚锡纳米球，通过二硫化钼和双层碳的共修饰，综合考虑了电子传输和离子传输的需求，一方面二硫化钼和硫化亚锡都是电化学活性的物质，都可以存储钠离子，提高了钠离子的存储能力，改善了硫化亚锡钠离子的导电性，为钠离子提供更有效的传输通道；另一方面，二硫化钼和硫化亚锡的导电性又不一样，在两者间可以形成一个力场，能够为电子提供足量的活性位点，加速电子的传输，可以改善电子的传导性，特别是本发明制备的纳米球以及硫化亚锡主体本身的导电性都能够得到有效增强；其双碳层结构对结构稳定性能起到双重促进作用，一层包覆硫化亚锡，可以缓解膨胀，能够增强主体物质硫化亚锡的导电性和稳定性，另一层包覆整个纳米球，增强纳米球的稳定性和导电性；同时，二硫化钼和双层碳对硫化亚锡的包裹，使硫化亚锡避免了与电解液直接接触，避免一些副反应的发生，可以增加硫化亚锡的可逆性以及结构稳定性。

现有技术中有关于Sn/MoS₂/C复合材料用于制备钠离子电池负极的报道，但其材料的组分、结构与本发明完全不同，它的结构主体活性组分为Sn,在钠离子存储时仅采用合金化机理，不利于钠离子的传输；且仅包含一层碳膜，Sn表面缺少碳层修饰，这就会造成电子传输能力受限和界面反应的增多，造成了所设计的材料导电能力和结构稳定性有一定的局限性，因此在大电流情况下比容量显著下降。本发明制备得到的硫化亚锡纳米球通过采用特定的修饰结构能显著改善硫化亚锡的自身性能缺陷，用于其制作钠离子电池的大电流循环稳定性更好。

本发明利用简单的前驱体模板法，有效的控制材料的尺寸、形貌和组分。高温硫化处理可以实现硫化亚锡的转化、结晶性提高以及原位碳材料包覆，本发明制备了电化学性能较好的钠离子电池负极材料，利用其制备的半电池具有较大的放电比容量和较高的循环性能，具有良好的电化学性能，使其在制备高能量密度、高功率密度且长循环钠离子电池中有着广泛的潜在应用。

本发明所述制备二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球的方法，操作简便易行，重复性好，易于大规模生产，所合成的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球可以扩大钠离子电池负极材料的种类，可以克服硫化亚锡负极材料循环性能和倍率性能差的缺点，对开发新型钠离子电池负极材料具有指导作用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球的XRD图；

图2是本发明实施例1制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球的拉曼图；

图3是本发明实施例1制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球透射电镜照片及其元素分布图，其中(a)为透射电镜照片、(b)为Sn元素分布图、(c)为Mo元素分布图、(d)为S元素分布图、(e)为C元素分布图；

图4是本发明实施例2制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球透射电镜照片；

图5是本发明实施例1制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球在(a)500mA g^-1和(b)5000mA g^-1的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

称取4.0g葡萄糖和1.2g锡酸钠于30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使原料完全溶解且混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入170℃的烘箱中反应4小时；待反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，然后离心，再依次用水、乙醇各洗3次，放入到80℃的烘箱中烘干燥12小时，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；称取0.2g的所述二氧化锡纳米球粉末放入50mL去离子水中，超声30分钟，向溶液中加入300μL吡咯和1.0g磷钼酸，在室温下持续搅拌24小时；随后在8000转/分钟的转速下离心10分钟，再依次用水、乙醇各分散、离心、洗涤3次，得到黑色固体，放入到80℃的烘箱中烘干燥12小时，得到黑色前驱体模板粉末；分别取0.2g所述黑色前驱体模板粉末和0.2g硫粉放入干净的小磁舟中，其中装有硫粉的磁舟置于管式炉中的气流上游，在氢气体积比为5％的氢氩混合气的氛围里，气流速度设定为10mL min^-1，以2℃/min的升温速率升到600℃，反应5小时，反应结束后，待管式炉自然冷却到室温，得到黑色的所述二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

图(1)XRD图谱所示，除了33.5°峰，其它峰都能与正交晶系的硫化亚锡相吻合，33.5°峰对应于二硫化钼的(103)晶面。如图(2)拉曼光谱所示，具有硫化亚锡、二硫化钼及碳的特征峰。如图(3)透射电镜和元素分布图所示，证明了纳米球结构的成功制备以及Sn、Mo、S和C元素在纳米球中均匀分布。由XRD、拉曼光谱、透射电镜和元素分布图充分证明上述步骤成功制备了二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

电化学性能测试：以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能，检验二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

称取0.06g二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球、0.02mg乙炔黑、0.02mg羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入去离子水成糊状,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。

在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以500mA g^-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。

试验结果：如图5所示，二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球第一次第二次放电容量分别为840、500毫安·时/克(mAh g^-1)，在500mA g^-1的电流密度下经过115次恒流充放电循环后，其容量还保持在380毫安·时/克左右且保持平稳状态。在5000mA g^-1的大电流下经2000圈的长循环后，容量可以保持在220mAh g^-1，与现有技术相比，快速充放电性能得到了显著改善。因此，二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球在大容量、高功率密度和长寿命钠离子电池中用作钠离子电池有着潜在的开发价值。

实施例2：

称取4.5g葡萄糖和1.5g锡酸钠于30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使原料完全溶解且混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入180℃的烘箱中反应6小时；待反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，然后离心，再依次用水、乙醇各洗3次，放入到70℃的烘箱中烘干燥11小时，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；称取0.2g的所述二氧化锡纳米球粉末放入50mL去离子水中，超声30分钟，向溶液中加入400μL吡咯和1.2g磷钼酸，在室温下持续搅拌23小时；随后在8000转/分钟的转速下离心10分钟，再依次用水、乙醇各分散、离心、洗涤3次，得到黑色固体，放入到80℃的烘箱中烘干燥12小时，得到黑色前驱体模板粉末；分别取0.2g所述黑色前驱体模板粉末和0.3g硫粉放入干净的小磁舟中，其中装有硫粉的磁舟置于管式炉中的气流上游，在氢气体积比为5％的氢氩混合气的氛围里，气流速度设定为10mL min^-1，以2℃/min的升温速率升到700℃，反应4小时，反应结束后，待管式炉自然冷却到室温，得到黑色的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其透射电镜照片如图4所示。

称取0.06g二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球、0.02g乙炔黑、0.02mg羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入去离子水成糊状，继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。

在充满氩气的手套箱中以以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以500mA g^-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。第一次第二次放电容量分别为840、500mAh g^-1。

实施例3

称取3.0g葡萄糖和1.8g锡酸钠于30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使原料完全溶解且混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入160℃的烘箱中反应7小时；待反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，然后离心，再依次用水、乙醇各洗3次，放入到90℃的烘箱中烘干燥13小时，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；称取0.2g的所述二氧化锡纳米球粉末放入50mL去离子水中，超声30分钟，向溶液中加入200μL吡咯和0.8g磷钼酸，在室温下持续搅拌25小时；随后在8000转/分钟的转速下离心10分钟，再依次用水、乙醇各分散、离心、洗涤3次，得到黑色固体，放入到70℃的烘箱中烘干燥12小时，得到黑色前驱体模板粉末；分别取0.2g所述黑色前驱体模板粉末和0.8g硫粉放入干净的小磁舟中，其中装有硫粉的磁舟置于管式炉中的气流上游，在氢气体积比为5％的氢氩混合气的氛围里，气流速度设定为10mL min^-1，以2℃/min的升温速率升到800℃，反应2小时，反应结束后，待管式炉自然冷却到室温，得到黑色的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

称取0.06g二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球、0.02g乙炔黑、0.02mg羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入去离子水成糊状，继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。

在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以5000mA g^-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。经过2000圈循环，容量可以保持在215mAh g^-1。

实施例4

称取5.0g葡萄糖和1g锡酸钠于30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使原料完全溶解且混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入200℃的烘箱中反应3小时；待反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，然后离心，再依次用水、乙醇各洗3次，放入到85℃的烘箱中烘干燥12小时，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；称取0.2g的所述二氧化锡纳米球粉末放入50mL去离子水中，超声30分钟，向溶液中加入600μL吡咯和1.5g磷钼酸，在室温下持续搅拌24小时；随后在8000转/分钟的转速下离心10分钟，再依次用水、乙醇各分散、离心、洗涤3次，得到黑色固体，放入到90℃的烘箱中烘干燥12小时，得到黑色前驱体模板粉末；分别取0.2g所述黑色前驱体模板粉末和1g硫粉放入干净的小磁舟中，其中装有硫粉的磁舟置于管式炉中的气流上游，在氢气体积比为5％的氢氩混合气的氛围里，气流速度设定为10mL min^-1，以2℃/min的升温速率升到700℃，反应3小时，反应结束后，待管式炉自然冷却到室温，得到黑色的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

称取0.06g二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球、0.02g乙炔黑、0.02mg羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入去离子水成糊状，继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。

在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以500mA g^-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。经过115圈循环，容量保持率还在76％。

实施例5

称取6.0g葡萄糖和2g锡酸钠于30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使原料完全溶解且混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入150℃的烘箱中反应8小时；待反应釜自然冷却到室温，倒掉上清液，然后离心，再依次用水、乙醇各洗3次，放入到75℃的烘箱中烘干燥12小时，得到棕色二氧化锡纳米球粉末；称取0.2g的所述二氧化锡纳米球粉末放入50mL去离子水中，超声30分钟，向溶液中加入450μL吡咯和0.6g磷钼酸，在室温下持续搅拌24小时；随后在8000转/分钟的转速下离心10分钟，再依次用水、乙醇各分散、离心、洗涤3次，得到黑色固体，放入到80℃的烘箱中烘干燥12小时，得到黑色前驱体模板粉末；分别取0.2g所述黑色前驱体模板粉末和0.05g硫粉放入干净的小磁舟中，其中装有硫粉的磁舟置于管式炉中的气流上游，在氢气体积比为5％的氢氩混合气的氛围里，气流速度设定为10mL min^-1，以2℃/min的升温速率升到400℃，反应8小时，反应结束后，待管式炉自然冷却到室温，得到黑色的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

称取0.06g二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球、0.02g乙炔黑、0.02mg羧甲基纤维素钠放到研钵中研磨15min，然后逐滴加入去离子水成糊状，继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥12小时，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。

在充满氩气的手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、钠片和垫片以及钠电电解液组装成扣式电池，以5000mA g^-1的电流密度在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。经过2000圈循环，容量可以保持在218mAh g^-1。

由此可以看出，通过本发明制备的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，通过可以增强钠离子传输的二硫化钼以及增强电子传导能力的双碳层修饰，可以显著的增强硫化亚锡的导电能力；此外二硫化钼和双碳层共修饰，可以使硫化亚锡避免与电解质溶液直接接触，避免硫化亚锡界面反应的发生，可以显著改善硫化亚锡的循环稳定性。基于这两方面，可以实现钠离子电池负极材料的快速充放电效果，在一定程度上，对推动钠离子电池的实际应用方面有一定价值。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种二硫化钼和双碳层共同修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，通过二硫化钼和双碳层共同修饰硫化亚锡纳米球得到的；其中双碳层的一层包覆硫化亚锡，另一层与二硫化钼同时包覆整个纳米球；其制备方法包括将碳包覆的二氧化锡纳米球粉末与磷钼酸和吡咯混合，得到前驱体模板粉末，将所述前驱体模板粉末在氢氩气氛下与硫粉高温反应得到二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球。

2.如权利要求1所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述二氧化锡纳米球粉末与磷钼酸和吡咯搅拌混合前，先将二氧化锡纳米球粉末放入去离子水进行超声，再与吡咯和磷钼酸混合，并在室温下持续搅拌设定时长。

3.如权利要求2所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述二氧化锡纳米球粉末与去离子水和磷钼酸的质量比为0.2:50:0.6-1.5。

4.如权利要求3所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述去离子水与吡咯的体积比为500:2-6。

5.如权利要求1所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述前驱体模板粉末与硫粉在氢氩气氛下，在管式炉中进行高温反应；所述前驱体模板粉末放入瓷舟中，置于管式炉中的气流下游，将硫粉放入瓷舟中，置于管式炉中的气流上游，将管式炉升温并保持设定的时间。

6.如权利要求5所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述前驱体模板粉末与硫粉的质量比为1:0.25～1:5。

7.如权利要求5所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述管式炉以2℃min^-1的升温速率升到400～800℃，并且保持2～8小时。

8.如权利要求1所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球，其特征是，所述二氧化锡纳米球粉末是 以锡酸钠和葡萄糖为原料，利用水热法制备出来的。

9.如权利要求1-8任一项所述的二硫化钼和双碳层共修饰的硫化亚锡纳米球在制备钠离子电池中的应用。

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