CN107935027A - 一种新型锂离子电池负极活性材料a‑GaOOH及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稳定化合物α‑GaOOH锂离子电池负极及其液相制备方法。具体步骤是：1）先称取适量硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠于50 ml小烧杯；2）向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%；3）用不锈钢外壳将内胆固定后在80~220℃的鼓风烘箱中水热6~48h；4）将水热所得产物通过用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到α‑GaOOH。所得α‑GaOOH可用于锂离子电池负极，能够显示较高的电化学活性，具有很好的应用前景。

Description

一种新型锂离子电池负极活性材料a-GaOOH及制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型锂离子电池负极材料的制备，特别涉及一种稳定化合物α-GaOOH制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
近年来，随着新型混合动力汽车和纯电动汽车的兴起，动力电源的研发成为技术关键，锂离子电池凭借其清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点正逐渐被运用到新型动力电源中。随着锂离子电池市场化的进一步加深，对于电池的工作电压、能量密度、功率密度的需求逐步提高。其中，电极材料成为电池技术研发的关键。目前正极材料体系丰富，但比容量偏低，在目前的基础上提高正极材料容量的可能性不大。因此，进一步提升锂离子电池电极材料的性能只能更多的考虑对负极材料的选择。
针对于锂离子电池工作机理的研究，转换型电极材料如过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、磷化物，具有理论容量高特性。过渡金属氧化物凭借其理论容量高、制备简单、成本低、对环境友好和原料丰富等优点被广泛研究。大部分过渡金属氧化物的制备可通过其氢氧化物转变得到，而氢氧化物在化学反应动力学上具有多样性。因此，金属氢氧化物的研究受到越来越多的关注。最近研究发现，金属氢氧化物同样可以通过与氧化物类似的氧化/还原机理，作为锂离子电池负极材料，这极大的拓展了金属氢氧化物的应用。目前，关于金属氢氧化物锂离子电池负极材料的研究开展尚不充分，材料体系亟待拓展。
发明内容
GaOOH是一种半导体材料，其研究主要集中在光学性质方面。长期从事半导体材料发光研究的人员对其电学性能、锂离子扩散等性质并不熟悉，以致于难以类推其应用到储能电化学领域。基于以上背景，本专利发明一种简单的水热方法，利用硝酸镓的自然水解特性，通过称取适量的硝酸镓，六次甲基四胺和硫酸钠进行水热反应得到α-GaOOH。本专利方法步骤的优点在于六次甲基四胺作为缓冲液并提供弱碱性环境，硫酸钠促进产物α-GaOOH结晶。同时，水热反应温度、反应时间的可调节范围大，物化性质稳定。首次以α-GaOOH作为锂离子电池负极，在充、放电循环中展现出明显的充、放电平台和一定的电化学性能特性。这极大的拓展了α-GaOOH的应用领域。
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备，活性材料为α-GaOOH。所制备的α-GaOOH可用作锂离子电池负极，显示出了一定的电化学性能特性。
α-GaOOH负极材料的具体制备方法如下：
（1）先称取适量硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠于容器中；
（2）向容器中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%；
（3）用外称将内胆固定后在80~220℃的鼓风烘箱中水热6~48h。
（4）将水热所得产物通过用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到α-GaOOH。
本专利所涉及的α-GaOOH锂离子电池负极及其制备方法具有以下特点:
（1）充分利用了硝酸镓的自然水解特性，材料制备温度低，方法简单可控，可重复性好；
（2）硝酸镓与六次甲基四胺摩尔比可调节范围大，硫酸钠的添加量易控制，得到的α-GaOOH晶粒的均匀性好，物化性质稳定；
（3）本方法所制备的α-GaOOH形貌为微米方块，方块的长为1-2μm，宽和高为200-600nm。
附图说明
图1 实施例1 所制备样品的XRD图谱。
图2 实施例1 所制备样品的SEM图。
图3 实施例1 所制备样品的前三次充放电曲线图和循环性能图。
图4 实施例2 所制备样品的循环性能图。
图5 实施例3 所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
先称取5 mmol硝酸镓于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用不锈钢外壳将内胆固定后在120℃的鼓风烘箱中水热12 h，将水热所得产物通过用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到样品。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1 所示，衍射峰 (▼) 和α相GaOOH（XRD卡片JCPDS，NO. 26-0674）对应，表明成功地制备了α-GaOOH材料。对样品进行了SEM表征，由图2 可以看，由大量的微米方块组成，方块的长为1-2 μm，宽和高为200-600 nm。将上述步骤得到的α-GaOOH材料涂覆在铜箔上(7:2:1，α-GaOOH：乙炔黑：PVDF)，裁剪成14 mm的圆片，在120℃下真空干燥12 h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，电解液为通用的锂离子电池电解液1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02-3V。图 3 表明，实施例 1 所制备的α-GaOOH电极在 0.15 A/g电流密度下有明显充放电平台，100次循环后充、放电容量为142.5、162.5 mAh/g。
实施例 2
先称取5 mmol硝酸镓，5 mmol六次甲基四胺，0.5 g硫酸钠于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用不锈钢外壳将内胆固定后在120℃的鼓风烘箱中水热24 h，将水热所得产物通过用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到α-GaOOH。按照实施例1 的方式组装电池。图 4 表明，实施例 2 所制备的α-GaOOH电极在 0.15 A/g电流密度下，100次循环后，充、放电容量为 196.8、221.4 mAh/g。
实施例 3
先称取5 mmol硝酸镓，5 mmol六次甲基四胺于50 ml小烧杯，向小烧杯中添加去离子水，搅拌20分钟至药品全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，用外称将内胆固定后在180℃的鼓风烘箱中水热12 h，将水热所得产物通过用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到α-GaOOH。按照实施例1 的方式组装电池。图5 表明，实施例3 所制备的α-GaOOH电极在 0.15 A/g 电流密度下，100次循环后，充、放电容量为196、218.8 mAh/g。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，该材料的活性部分包括α-GaOOH。
2.权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述的α-GaOOH由大量的微米方块组成，方块的长为1-2 μm，宽和高为200-600 nm。
3.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，利用液相法制备所述活性物质α-GaOOH，该α-GaOOH负极材料的制备工艺如下：
（1）取硝酸镓，六次甲基四胺，硫酸钠，柠檬酸于容器中，加去离子水，搅拌至全部溶解，将溶液转移至水热内胆中，添加去离子水；
（2）将内胆固定后在鼓风烘箱中水热反应得到前驱体；
（3）将前驱体用酒精与水的混合溶液清洗、离心后收集，最后在60℃烘箱中烘干得到α-GaOOH。
4.根据权利要求 3 所述的稳定化合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，硝酸镓、六次甲基四胺、硫酸钠摩尔比为1：0-2：0-1。
5.根据权利要求 3 所述的稳定化合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为80~220℃，反应时间为6~48 h。
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