CN102976393A - 一种羟基氧化镓纳米晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种羟基氧化镓纳米晶体的制备方法属于羟基氧化物纳米材料制备的技术领域。采用反应釜密封加热醇解的方法以及液-液界面反应的原理，通过向放置在超声仪中的氯化镓的苯溶液中逐滴滴入甲醇，再将混合后的溶液密封低温加热反应，所制备的样品为白色粉体。在优选的条件下制备出表面光滑、形貌完整、尺寸均一的纳米刷形貌的晶体。本发明首次采用醇解反应的方法进行羟基氧化镓纳米晶体的合成，克服了氯化镓极易吸水潮解的缺点，无需调节pH值、无需真空环境即可操作完成；明显抑制氯化镓的反应速度，使生成的羟基氧化镓形貌更易控制。并且本发明方法制得的产物产量大、纯度高；制备方法简单、重复性好、成本低。

Description

一种羟基氧化镓纳米晶体的制备方法

技术领域

本发明属于IIIA族羟基氧化物纳米材料的制备领域，特别提供了一种新颖、简单、高效的制备羟基氧化镓（GaOOH）纳米晶体的方法。

背景技术

由于其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等诸多独特的性质，使得纳米材料在光、电、磁、敏感等诸多方面呈现出一般材料所不具备的特性。因此，近年来纳米材料得到了越来越多的关注与应用。如：在光学材料、电子材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面都已得到了广泛的应用。

近年来，IIIA族中镓金属的化合物半导体材料在电子、光电子学和电化学等领域已经得到广泛的应用。作为一种重要的半导体材料，氧化镓（Ga₂O₃）禁带宽度Eg=4.9eV，其导电性能和发光特性长期以来一直引起人们的注意。目前，氧化镓已经被广泛地用作气敏传感器(Appl.Surf.Sci.,175,721-5(2001))，紫外光电器件的电极材料以及紫外探测材料（Mater.Lett.57,2292-2297(2003).）和催化剂（J Lumin,87-89,1183-5（2000）.；J.Catal.,203:，87-93（2001）.）。氮化镓是新近发展起来的新型宽禁带半导体材料。它是直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.39eV。氮化镓具有热导率高、抗辐射能力强和高温化学稳定性好等特点,它在光电子器件如高功率微波放大器(Phys.Status.Solidi.A201,2712(2004).:J.Appl.Phys.97,091101(2005).;J.Appl.Phys.45,L1084(2006).;Phys.Status.Solidi.A204,221(2007).)，蓝光、紫外、紫光等光发射二极管（LEDs）和激光二极管（LDs）方面有着重要的应用（J.Appl.Phys.45,7565(2006).;Proc.IEEE.96,287(2008).）。由于氧化镓和氮化镓的形貌和尺寸会大大影响其性能，因此近年来的大量研究工作都旨在合成具有一定规则形貌和规则尺寸的氧化镓及氮化镓晶体。但现如今的大部分氧化镓和氮化镓的合成方法都存在产量低、纯度不高，纳米线中存在缺陷等等诸多缺点，这些都会在一定程度上限制其在纳米器件中的各种应用。经过大量的实验研究，最近人们发现，在发展的众多制备氧化镓以及氮化镓晶体的方法中，通过前驱物GaOOH的热处理来制备氧化镓和氮化镓，是一种简便易行又高效的途径。因此，该方法可以通过控制合成GaOOH晶体的形貌和尺寸来间接的控制氧化镓和氮化镓晶体的形貌和尺寸。

近年来，由于实验条件和技术手段的限制，GaOOH的制备工作并没有高效的进展，大部分工作都集中于GaCl₃的水解方法来合成GaOOH，并在过程中调节溶液的pH值来抑制水解并最终控制其生长的GaOOH形貌和尺寸（J.Cryst.Growth.280,99-1062005.;J.Cryst.Growth.8(4),1282-1287(2008).），步骤极其繁琐；并且由于GaCl₃在空气中极易水解，因此制备过程需要在极高的真空环境下完成，条件要求非常苛刻，制备的样品产量也很低；同时，通过对之前的文献研究得知，在合成GaOOH时无一例外的选择水来提供反应时所需要的羟基，这对于GaCl₃这个遇水急速反应的物质来说，在对控制GaOOH的形貌和尺寸方面造成了更多的难题。

利用醇解反应的方法制备GaOOH（羟基氧化镓）纳米晶体和GaOOH（羟基氧化镓）纳米刷晶体的报道还尚未出现。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服了以往制备方法中的诸多限制，设计了一种制备GaOOH（羟基氧化镓）纳米晶体的新方法，该方法简单易行、重复性好、成本低廉、无需调节pH值、无需真空环境；制备出的GaOOH纳米晶体的产量丰富、纯度高。本发明要解决的技术问题还在于公开一种GaOOH纳米晶体的新形貌——纳米刷。

本发明具体技术方案如下：

一种羟基氧化镓纳米晶体的制备方法，以氯化镓、苯和甲醇为原料，首先配制氯化镓的苯饱和溶液，再加入氯化镓苯饱和溶液体积8倍的苯进行稀释，得到稀释液；在超声条件下向稀释液中滴加甲醇，甲醇的用量为氯化镓苯饱和溶液体积的16~17倍；滴加完毕停止超声，再密封加热反应，反应温度为160~200℃，反应时间为12~48h；反应后的液体降至室温，丙酮清洗，将沉淀烘干收集，得到白色粉末状的羟基氧化镓纳米晶体。

所述的原料是高纯氯化镓（质量纯度应达到99.99%），苯为分析纯，反应所用的甲醇为分析纯。

所述的滴加甲醇，在实验室可以是以12.5~17ml/h的速度进行。

在制备过程中，需先将氯化镓的苯饱和溶液进行稀释，以降低氯化镓的反应速度，能更好的对形貌和尺寸进行控制。

在制备过程中可以采用注射器逐滴向氯化镓的苯溶液中滴入甲醇的方法使氯化镓醇解，该过程属于一个液-液界面反应，被滴入的甲醇与苯溶液之间产生一个液-液的界面，氯化镓的醇解过程在该界面内进行。该过程极大的降低了氯化镓的反应速度，从而进一步控制了GaOOH的生长尺寸和形貌。

所述的反应釜密封加热过程，是在滴入的甲醇为25ml后，取出烧杯内的液体放入自制的聚四氟乙烯反应釜中密封加热数小时，使该反应更加充分，更进一步的控制GaOOH的尺寸和形貌。

优选的制备条件为：密封加热反应的反应温度为160℃，反应时间为48h。

在优选的制备条件下，可以制得的晶体形貌为纳米刷状，纳米刷的平均长度约为3μm，刷头直径约为10~30nm。并且形貌规则、表面光滑平整、尺寸均一、结晶度完好。

本发明的有益效果在于，首次采用醇解反应的方法进行羟基氧化镓纳米晶体的合成，该方法克服了氯化镓极易吸水潮解的缺点，无需调节pH值、无需真空环境即可操作完成；同时最重要的是方法中摒弃了以往必须通过水作为反应物来提供羟基的办法，首次采用甲醇作为反应物来提供所需要的羟基，这样明显抑制氯化镓的反应速度，使生成的羟基氧化镓形貌更易控制。并且本发明方法制得的产物产量大、纯度高；制备方法简单、重复性好、成本低。

本发明还首次合成出具有纳米刷形貌的GaOOH纳米晶体。GaOOH纳米刷形貌规则、表面光滑平整、尺寸均一、结晶度完好，纳米刷的长度约为3μm，刷头直径约为10~30nm；GaOOH晶体作为合成氧化镓和氮化镓晶体的重要前驱物，其尺寸和形貌极大的影响着所合成的氧化镓和氮化镓的尺寸和形貌，对合成的氧化镓和氮化镓的各种性能起到非常重要的作用。通过本发明合成的纳米刷形貌的GaOOH，对今后进一步合成Ga₂O₃和GaN提供了一个更好的形貌条件。

附图说明

图1是实施例1制得的GaOOH纳米刷晶体的SEM图。

图2是实施例1制得的GaOOH纳米刷晶体放大的SEM图。

图3是实施例1制得的GaOOH纳米刷晶体的EDX图。

图4是实施例1制得的GaOOH纳米刷晶体的XRD谱图。

图5是实施例2制得的GaOOH纳米晶体的SEM图。

图6是实施例3制得的GaOOH纳米晶体的SEM图。

图7是实施例4制得的GaOOH纳米晶体的SEM图。

图8是实施例5制得的GaOOH纳米晶体的SEM图。

图9是实施例6制得的GaOOH纳米晶体的SEM图。

具体实施方式

实施例1制备最佳的GaOOH纳米刷的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声处理，在超声处理过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约2小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟乙烯反应釜中密封加热160℃，48h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用丙酮清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图1给出上述条件制备的GaOOH纳米晶体的SEM图，可以看出纳米刷的表面光滑平整、形貌均一；由图2的SEM图可以看出GaOOH纳米刷的长度约为3μm,刷头直径约为10~30nm。图3给出上述条件制备的GaOOH纳米晶体的EDX图，可以得出晶体是只由Ga、O、H三种元素组成（其中H元素为无法测试元素）。图4给出上述条件制备的GaOOH纳米刷晶体的XRD谱图，证明每个GaOOH纳米纳米刷晶体为单晶，晶体结晶性好，产物纯度高。

实施例2制备GaOOH纳米晶体的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声，在超声的过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约2小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟反应釜中密封加热160℃,12h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用丙酮清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图5给出所制备的GaOOH晶体的扫描电镜图片，羟基氧化镓纳米晶体成颗粒形貌。

实施例3制备GaOOH纳米晶体的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声，在超声的过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约1.5小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟反应釜中密封加热180℃，12h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用甲醇清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图6给出所制备的GaOOH样品的扫描电镜图片，生成的羟基氧化镓纳米晶体形貌仍为颗粒状。

实施例4制备GaOOH纳米晶体的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声，在超声的过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约1.5小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟反应釜中密封加热180℃，48h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用甲醇清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图7给出所制备的GaOOH样品的扫描电镜图片，生成的羟基氧化镓纳米晶体为纳米棒形貌。

实施例5制备GaOOH纳米晶体的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声，在超声的过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约2小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟反应釜中密封加热200℃，12h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用甲醇清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图8给出所制备的GaOOH样品的扫描电镜图片，生成的羟基氧化镓纳米晶体形貌为纳米棒和纳米颗粒共存状态。

实施例6制备GaOOH纳米晶体的全过程。

以高纯氯化镓、苯、甲醇为原料，首先将氯化镓溶于苯中，配制成氯化镓的苯饱和溶液。用移液器量取1.5ml事先配制好的氯化镓的苯饱和溶液放入干净的烧杯中，用苯将其稀释至12ml，得到稀释液。之后将烧杯置于超声仪内超声，在超声的过程中同时用注射器逐滴的向稀释液中滴入甲醇。当滴入甲醇为25ml时停止超声（滴加时间约2小时），取出烧杯，将烧杯内的液体倒入自制的（40ml）聚四氟反应釜中密封加热200℃，48h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，取出釜内液体用甲醇清洗数次，将沉淀进行烘干收集，得到白色粉末状的样品。

图9给出所制备的GaOOH样品的扫描电镜图片，生成的羟基氧化镓纳米晶体形貌为纳米棒。

Claims (5)

1.一种羟基氧化镓纳米晶体的制备方法，以氯化镓、苯和甲醇为原料，首先配制氯化镓的苯饱和溶液，再加入氯化镓苯饱和溶液体积8倍的苯进行稀释，得到稀释液；在超声条件下向稀释液中滴加甲醇，甲醇的用量为氯化镓苯饱和溶液体积的16~17倍；滴加完毕停止超声，再密封加热反应，反应温度为160~200℃，反应时间为12~48h；反应后的液体降至室温，丙酮清洗，将沉淀烘干收集，得到白色粉末状的羟基氧化镓纳米晶体。

2.按照权利要求1所述的羟基氧化镓纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述的原料，氯化镓的质量纯度为99.99%，苯为分析纯，甲醇为分析纯。

3.按照权利要求1或2所述的羟基氧化镓纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述的密封加热反应，反应温度为160℃，反应时间48h。

4.一种权利要求3的羟基氧化镓纳米晶体的制备方法制得的羟基氧化镓纳米晶体。

5.按照权利要求4所述的羟基氧化镓纳米晶体，其特征在于，羟基氧化镓纳米晶体形貌为纳米刷状，纳米刷的平均长度为3μm，刷头直径为10~30nm。

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