CN114899363B - 一种导电聚合物柱撑vs2的镁二次电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入到有机胺溶液中，转移到反应釜中反应，离心，洗涤离心，冷冻干燥，得到有机胺插层的VS2粉末；将其加入到N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，超声剥离，离心，留下上清液；将上清液离心，冷冻干燥，获得VS2纳米片粉末；将其分散在水中，得到溶液A；将导电聚合物单体和十二烷基硫酸钠加入水中，得到溶液B；将引发剂溶解在稀盐酸中，得到溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C均超声半小时；将溶液B和C滴入溶液A中，搅拌，真空抽滤，洗涤，冷冻干燥，获得导电聚合物柱撑的VS2杂化材料，其具有优异的循环稳定性，倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，开发利用清洁、可再生能源已成为关系国计民生的前沿领域。然而，利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电具有间歇性和分散性等缺点，需要研发低成本、大规模储能系统将其存储起来加以利用。作为一种常见的储能系统，二次电池因使用与维护方便受到了极大关注。在二次电池中，铅酸电池中的重金属铅和硫酸会对环境造成污染，镍镉电池具有记忆效应，寿命短，且污染环境等问题，镍氢电池价格昂贵，锂离子电池存在锂资源稀少、价格昂贵和安全性差等问题。因此，开发高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性和低成本的新型二次电池是电化学储能领域非常重要的研究方向。
由于镁金属具有理论体积容量高（3833 mAh mL-1）、储量丰富、电位较负（-2.37 Vvs. SHE）、安全性较好等优点，镁二次电池作为一种低成本、大规模储能系统受到了研究者的广泛关注。20世纪90年代，Gregory等以镁金属为负极，Co3O4为正极组装了首个完整的镁二次电池，虽然性能很差，但却证实了镁二次电池在技术上的可行性。2000年，Aurbach等人以Mo6S8为正极组装的镁电池可以稳定循环2000次以上，极大地推动了镁二次电池的发展。随后，各种过渡金属氧化物（V2O5、Mn3O4、ZnMnO3等）、聚阴离子型化合物（MgMnSiO4、MgCoSiO4等）、过渡金属硫/硒化物（Mo6S8、TiS2、MoS2、VS2、CoSe2等）和有机物等被用于镁电池正极的研究。然而，大多数材料只能在较小的电流密度下工作，且存在容量低、循环寿命差等问题。目前，镁电池的发展仅处于实验室初级阶段，其发展面临着非常大的挑战。其中，高容量、高倍率、长循环寿命正极材料的匮乏是制约镁二次电池发展的重要因素，因为Mg2+所带电荷多，在大多数正极材料中嵌入与脱出的时候，会与正极材料的晶格阴离子发生静电相互作用，从而使其在电极材料中的脱嵌受阻。
VS2具有连续可调的V价态，较高的理论比容量，其结构由S-V-S层通过弱的范德华力作用堆叠而成，层间距易调控，是一种很有潜力的镁电池正极材料。然而，目前报道的VS2作为镁电池正极材料表现出的容量和寿命都不太好，主要原因就是VS2层间距窄，Mg2+在其中的嵌入和扩散动力学缓慢，活性材料导电性较差且在循环过程中层状结构易塌陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种调节VS2电子结构和层状结构，并使其更加结构稳定，进而改善Mg2+在VS2中的嵌入和扩散动力学缓慢，VS2导电性较差且在循环过程中层状结构易塌陷，从而引起容量低、循环稳定性差的问题，提高其储镁能力的导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：溶剂热、超声剥离、插层聚合。具体步骤如下：
（1）将偏钒酸铵（NH4VO3）和硫代乙酰胺分别加入到有机胺溶液中，强烈搅拌之后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下反应一段时间，自然降温之后，离心，并用乙醇和水交替洗涤各3次离心，最后，冷冻干燥，得到有机胺插层的VS2粉末；
（2）将（1）中冷冻干燥所得有机胺插层VS2粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，浓度为0.5mg/mL-2mg/mL，在冰浴条件下超声剥离，低转速离心后，留下上清液，然后，将上清液在高转速下离心，获得VS2纳米片，冷冻干燥；
（3）将（2）中所得VS2纳米片分散在水中，得到溶液A；将导电聚合物单体、十二烷基硫酸钠分别加入水中，得到溶液B；将引发剂溶解在稀盐酸中，得到溶液C；将3种溶液均超声分散半小时；
（4）在连续搅拌条件下，将溶液B、C逐滴滴入溶液A中，在冰浴中持续搅拌反应一段时间后，真空抽滤，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤5-6次，最后，冷冻干燥24h，获得导电聚合物柱撑的VS2杂化材料（导电聚合物/ VS2），即导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料。
作为改进，步骤（1）中偏钒酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比例为1:2.5-1:7.5，偏钒酸铵和有机胺溶液的比例为1:20-1:40mmol/ml；有机胺为正定胺、正己胺、异己胺、正辛胺、异辛胺及三辛胺中的一种或多种，反应温度为120-180 ℃，反应时间为12-24 h。
作为改进，步骤（2）中超声剥离时间为8-24 h，低转速为1500-3000转/分钟，时间为10-60min；高转速为8000-12000转/分钟，时间为20-60min；冷冻干燥时间为24h。
作为改进，步骤（3）中溶液A的浓度为0.5-2.0 mg/mL，水选用纯净水或去离子水；溶液B中的导电聚合物单体为苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯中的一种，其加入量为10-200μL，十二烷基硫酸钠的加入量为10-30 mg，水的体积为30-60ml，水选用纯净水或去离子水；溶液C中引发剂为过硫酸铵或者FeCl3，其加入量为0.5-1.5 g，稀盐酸的浓度为1.0-2.0mol/L，体积为30-60 mL。
作为改进，步骤（4）中冰浴搅拌时间为5-24 h。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的导电聚合物柱撑的VS2杂化材料，即导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料。
本发明还提供一种镁电池正极的制备方法，包括以下步骤：将制得的导电聚合物柱撑的VS2杂化材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑按质量比8:1:1-6:3:1混合研磨；然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌，制得浆料，将浆料涂在碳纸上制成电极片，40-70℃真空烘干，即得到所述的镁电池正极。
本发明还提供一种镁电池的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧手套箱中，将上述制得的镁电池正极、镁箔负极、玻璃纤维膜及无水氯化镁和双（六甲基二硅叠氮）镁溶于四氢呋喃和N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的电解液组装，得到镁电池。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明先通过溶剂热制备有机胺插层的VS2，然后通过超声剥离获得VS2超薄纳米片，最后采用插层聚合法制备导电聚合物柱撑的VS2杂化材料（聚合物/VS2）。该杂化电极材料中的导电聚合物既能够使VS2的层间距大大增加，又可以有效屏蔽Mg2+与活性材料中的S2-的库伦作用，利于Mg2+的快速传输。同时，又可以作为层间支柱，利于VS2结构完整性的保持。此外，聚合物的高导电性利于电子和电荷的转移，且其本身的氧化还原官能团也可以提供储镁活性位点，提供额外的容量。该杂化材料在镁电池性能测试方面表现出高效的性能，在100 mA g-1电流密度下最高放电比容量可达226.3 mAh g-1，循环700次后放电比容量仍高达137.4 mAh g-1，300 mA g-1电流密度下放电比容量高达157.0 mAh g-1，循环1400圈之后容量仍可达94.7 mAh g-1，表现出优异的循环稳定性，在500 mA g-1大电流密度下放电容量可达136.2 mAh g-1，表现出很好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备聚苯胺/VS2杂化材料的合成示意图；
图2为本发明聚苯胺/VS2杂化材料的SEM图和TEM图；
图3为本发明实施例制得超薄VS2纳米片和聚苯胺/VS2杂化材料的XRD图；
图4为本发明实施例制得的聚苯胺/VS2杂化材料的循环性能和倍率性能图；
图5为对比样品超薄VS2纳米片的循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
实施例1：聚苯胺/VS2杂化正极材料的制备
（1）117 mg NH4VO3 和 375 mg 硫代乙酰胺加入25 mL异辛胺中，剧烈搅拌30分钟，转移到反应釜中，于160 ℃下反应16 h，离心，乙醇洗3次，去离子水洗3次，冷冻干燥24 h；
（2）将100 mg（1）中所得粉末转移到100 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在冰浴条件下超声8 h，随后在2000转/分钟下离心30分钟，留下上清液，最终上清液在10000转/分钟下高速离心20分钟，获得超薄VS2纳米片，冷冻干燥24 h；
（3）将60 mg超薄VS2纳米片分散在 60 mL纯净水中，得到溶液A；30 μL苯胺单体和10 mg十二烷基硫酸钠加入50 mL纯净水中，得到溶液B；0.7 g过硫酸铵溶解在 50 mL 1mol/L HCl水溶液中，得到溶液C；将3种溶液超声30分钟；
（4）在连续搅拌条件下，将溶液B和C逐滴滴入溶液A中，在冰浴中持续搅拌反应6 h后，真空抽滤，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，最后，冷冻干燥24 h，获得导电聚苯胺柱撑的VS2杂化材料（聚苯胺/VS2）。
图1中是聚苯胺/VS2杂化材料得合成示意图。对实施例1中制得的杂化材料进行表征，图2a和b分别是聚苯胺/VS2杂化材料的SEM图和TEM图，由图可知，所得杂化材料的形貌为纳米片状结构。图2c为聚苯胺/VS2杂化材料的高分辨TEM图，其（001）晶面间距为0.95nm，远大于正常VS2的（001）晶面间距，证明导电聚苯胺成功插入到了VS2层间。图3为聚苯胺/VS2杂化材料和VS2超薄纳米片的XRD图谱，相比超薄VS2纳米片，聚苯胺/VS2杂化材料第一个衍射峰明显向左偏移，进一步证明了表明导电聚苯胺成功插入到了VS2层间。
实施例2：杂化材料正极制备：
将实施例1中制备的聚苯胺/VS2杂化材料和超薄VS2纳米片分别与聚偏氟乙烯和乙炔黑按质量比7.5:1.5:1混合研磨；然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌，制得浆料，将浆料涂在碳纸上，60 ℃真空烘干，即得镁电池正极材料。
实施例3：镁电池组装及电化学性能测试：
聚苯胺/VS2杂化材料和超薄VS2纳米片的电化学储镁性能测试是在无水无氧的手套箱中组装、蓝电测试系统(LAND)中完成的。具体步骤如下：
（1）在无水无氧手套箱中，以高纯镁箔为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，聚苯胺/VS2杂化材料和超薄VS2纳米片分别作为正极，无水氯化镁和双（六甲基二硅叠氮）镁溶于四氢呋喃和N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的混合液作为电解液，组装扣式镁电池；
（2）将电池置于蓝电测试系统，打开测试系统，设置实验参数，启动测试。
如图4a所示，聚苯胺/VS2杂化材料在100 mA g-1电流密度下最高放电比容量可达226.3 mAh g-1，循环700次后放电比容量仍高达137.4 mAh g-1，300 mA g-1电流密度下放电比容量高达157.0 mAh g-1，循环1400圈之后容量仍可达94.7 mAh g-1，表现出优异的循环稳定性。图4b是聚苯胺/VS2杂化电极材料的倍率性能，其在500 mA g-1大电流密度下放电容量可达136.2 mAh g-1，表现出很好的倍率性能。
图5是对照样品超薄VS2纳米片的循环性能，从图中可以看出，超薄VS2纳米片在100mA g-1电流密度下最大放电比容量只有95.5 mAh g-1，循环1200圈之后放电比容量只有50.4 mAh g-1，在300 mA g-1电流密度下，其最大放电比容量只有50.0 mAh g-1，循环400圈之后放电比容量仅有36.3 mAh g-1。上述电化学测试结果表明，导电聚苯胺的插入能够大大提高VS2的电化学储镁性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入到有机胺溶液中，搅拌之后转移到反应釜中反应，待降温之后离心，并用乙醇和水洗涤，离心，冷冻干燥，得到有机胺插层的VS2粉末；
步骤二：将有机胺插层的VS2粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声剥离，离心，留下上清液；将上清液离心，获得VS2纳米片，冷冻干燥；
步骤三：将VS2纳米片分散在水中，得到溶液A；将导电聚合物单体和十二烷基硫酸钠加入水中，得到溶液B；将引发剂溶解在稀盐酸中，得到溶液C；将溶液A、溶液B及溶液C超声分散；
步骤四：将溶液B和溶液C滴入溶液A中，搅拌，真空抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，获得导电聚合物柱撑的VS2杂化材料，即导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述偏钒酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比例为1:2.5-1:7.5，偏钒酸铵和有机胺溶液的比例为1:20-1:40mmol/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述有机胺为正定胺、正己胺、异己胺、正辛胺、异辛胺及三辛胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应的温度为120-180 ℃，时间为12-24 h；所述乙醇和水洗涤方式为交替洗涤各3次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述有机胺插层的VS2粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的浓度为0.5mg/mL-2mg/mL，然后在冰浴条件下超声剥离8-24 h，在转速为1500-3000转/分钟下离心10-60min，留下上清液；所述上清液在转速为8000-12000转/分钟下离心20-60min；所述冷冻干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述溶液A的浓度为0.5-2.0mg/mL；所述溶液B中的导电聚合物单体为苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或吡咯，加入量为10-200μL，十二烷基硫酸钠的加入量为10-30 mg，水的体积为30-60ml；所述引发剂为过硫酸铵或者FeCl3，加入量为0.5-1.5 g；所述稀盐酸的浓度为1.0-2.0 mol/L，体积为30-60 mL；所述溶液A、溶液B及溶液C的超声分散时间为30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中在连续搅拌条件下，将溶液B、C逐滴滴入溶液A中，在冰浴中持续搅拌5-24 h；所述乙醇和去离子水洗涤次数为5-6次；所述冷冻干燥时间为24h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述制备方法所制得的导电聚合物柱撑VS2的镁二次电池正极材料。
9.一种镁电池正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将根据权利要求1-7任一所述制备方法所制得的导电聚合物柱撑的VS2杂化材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1-6:3:1混合研磨；然后加入1-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌，制得浆料，将浆料涂在碳纸上，40-70 ℃真空烘干，得到镁电池正极。
10.一种镁电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在无水无氧手套箱中，将根据权利要求9所述制备方法所制得的镁电池正极与镁箔、玻璃纤维膜及无水氯化镁和双（六甲基二硅叠氮）镁溶于四氢呋喃和N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的混合液组装，得到镁电池。
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