CN108172798A - 一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料及其制备和应用。所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括硫化钴镍/硫化钴纳米线以及包覆在硫化钴镍/硫化钴纳米线外的碳层。本发明的制备过程简单，易于操作，制备过程绿色无毒环境友好，制备的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料结构稳定，形貌均一，分散良好。制备的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料可成为一种理想的高性能超级电容器和锂离子电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备领域，特别涉及一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展，传统能源早已无法满足人们日益增长的实际需求，能源问题也越来越严重。因此，开发新型可再生能源或者设计高效的能源转换器件与材料成为目前亟待解决的问题，比如说锂离子电池，超级电容器，太阳能电池等能源转换技术越来越需要新型电极材料。通常来说，锂离子电池电极材料主要有三大类：碳材料、导电聚合物以及过渡金属硫化物。其中，过渡金属硫化物不仅可以依靠静电吸附储存电荷，也可以在电极材料与电解液间发生法拉第反应。因此，过渡金属硫化物用于锂离子电池电极材料引起了大量研究。
过渡金属硫化物一般可以通过不同的制备方法合成，例如气相(H2S)/固相(硫粉)高温硫化法、液相水热法以及离子交换法等。通常的实施手段是将不同金属盐溶液与硫脲、硫代乙酰胺等硫源进行高压水热反应，从而制备得到不同的过渡金属硫化物。目前有许多关于不同形貌结构的过渡金属硫化物及其与碳质材料的复合物，但大多数都是与石墨烯，碳纳米管，水热碳等制备得到单纯的不规则复合物，制备具有规则均匀形貌结构的硫化物碳核壳复合材料需要特殊的合成方法，反应条件以及反应步骤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料及其制备方法和应用，该方法易于操作，合成过程绿色无毒无害，制备得到的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料中硫化钴镍和硫化钴完好的包裹在碳层内部，具有非常规则、完整、均一的纳米线核壳结构。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括硫化钴镍/硫化钴纳米线以及包覆在硫化钴镍/硫化钴纳米线外的碳层。
优选地，所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料整体构造为直径在40～60nm之间的纳米线形状，硫化钴镍与硫化钴完好的包裹在碳层内部，碳层厚度在5～8nm之间。
本发明还提供过了上述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：尿素共沉淀法制备钴镍纳米线前驱体；
步骤2：取上述钴镍纳米线前驱体加入到溶剂中，搅拌分散，得到钴镍纳米线前驱体分散液；
步骤3：将缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到步骤2中的钴镍前驱体纳米线分散液中，调节上述溶液pH为8.4-8.6，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，得到混合液，室温下原位聚合12～36h，洗涤，干燥，得到钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料；
步骤4：将步骤3得到的钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料与升华硫粉混合均匀；然后置于管式炉中氮气氛围煅烧硫化2～6h，得到硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料。
优选地，步骤1中尿素共沉淀法制备钴镍纳米线前驱体，具体步骤包括：称取质量比为1∶0.2-1∶0.5-1的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，均匀溶解于去离子水中，于烘箱90-110℃下反应12-36h，产物沉淀用去离子水洗涤，干燥，得钴镍纳米线前驱体。
优选地，所述的步骤2中的溶剂为去离子水，分散时间为0.5～2h，优选1h；钴镍纳米线前驱体在分散液中的浓度0.5-5mg/mL，优选2mg/mL。
优选地，所述的步骤3的混合液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8-12mmol/L，盐酸多巴胺单体的浓度为0.5～4mg/mL，优选2mg/mL。
优选地，所述的步骤3中使用pH＝13的碱溶液调节pH，所述的pH＝13的碱溶液为KOH，NaOH，氨水中的至少一种，优选NaOH。
优选地，所述的步骤3中的原位聚合时间为12～36h，优选24h；
优选地，所述的步骤3中钴镍纳米线前驱体与盐酸多巴胺单体的质量比例为0.5∶1～4∶1，优选1∶1。
优选地，所述的步骤4中钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料与升华硫粉的质量比例为1∶1～1∶10，优选1∶5；煅烧硫化的时间为2～6，优选4h，煅烧温度为700℃～900℃，优选800℃。
本发明还提供了上述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料在制备高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池或太阳能电池的电极材料中的作用。
本发明所得的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料整体构造为纳米线形状，硫化钴镍与硫化钴完好的包裹在碳层内部，纳米线整体直径在40～60nm之间，包覆碳层厚度在5～8nm之间。
本发明所提供的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，是由钴镍纳米线前驱体为模板，通过盐酸多巴胺原位聚合在钴镍纳米线前驱体模板上聚合形成聚多巴胺，再与硫粉在氮气氛围中一定温度煅烧硫化所得。其制备原料组成包括：六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素、盐酸多巴胺、氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐。制备方法包括：钴镍纳米线前驱体为模板，通过盐酸多巴胺原位聚合在钴镍纳米线前驱体模板上形成聚多巴胺，再与硫粉在氮气氛围中一定温度煅烧硫化，即得硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料；该复合材料具有如下优势：通过盐酸多巴胺原位聚合在形貌结构均一规则的钴镍纳米线前驱体模板上聚合一层聚多巴胺，由于聚多巴胺有以下优势：1.具有非常优异的生物相容性；2.超强的粘附性能；3.亲水性及其优良。因此，聚多巴胺可以非常完好的包覆在模板上形成完整均匀厚度的聚多巴胺层，随后在硫粉参与煅烧过程中，与内部钴镍纳米线成分反应形成钴镍硫化物，外部聚多巴胺本身是有机聚合物，在高温下碳化为一定厚度的碳层，最后得到内部为硫化钴镍/硫化钴外层为碳的硫化钴镍/硫化钴/碳纳米线复合材料。
本发明通过盐酸多巴胺原位聚合的方法在钴镍纳米线前驱体上均匀完好的生长一层聚多巴胺，再结合固相硫化的方法转变为硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料。本发明制备的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料具有结构稳定，规则均匀比表面积大等优点，碳层均匀完好的包覆在硫化钴镍/硫化钴纳米线外层，有效的抑制了硫化钴镍及硫化钴自身纳米线的结构坍塌破碎以及团聚，构筑了结构稳定，形状均匀规则的硫化钴镍/硫化钴/碳核壳纳米线复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应过程不涉及有毒有害药品，环境友好，绿色无毒，而且反应时间短，提供了一种快捷有效的制备硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，该复合材料具有内部为硫化物外层为碳的核壳纳米线结构，这种结构有利于锂离子以及电解液的传输，从而使该复合材料应用于锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能；
(2)本发明通过简单盐酸多巴胺原位聚合，结合硫粉固相硫化构筑的规则完好的硫化钴镍/硫化钴/碳核壳纳米线结构由于碳层的保护作用，使整体材料稳定性大大提升；
(3)本发明中聚多巴胺高温煅烧形成的碳层，石墨化程度高，具有十分优良的导电性，从而有效的提高了复合材料整体的导电性能，拓展了其应用领域，在超级电容器锂离子电池等电极材料领域有很大的应用前景。
(4)本发明制备的硫化钴镍硫化钴/碳复合材料结构稳定，形貌均一，分散良好。
附图说明
图1是实施例1中钴镍纳米线前驱体模板及其包覆聚多巴胺之后的SEM。其中(a)钴镍纳米线前驱体的SEM，(b)钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺的SEM图；
图2是实施例1中硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的SEM及TEM图。其中(a)SEM，(b)TEM；
图3是实施例1中硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的XRD及其电化学性能图。其中(a)是XRD图，(b)1A/g大电流密度下的充放电曲线，(c)1A/g大电流密度下循环性能，(d)不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，包括硫化钴镍/硫化钴纳米线以及包覆在硫化钴镍/硫化钴纳米线外的碳层。
所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法为：
(1)尿素共沉淀法制备钴镍纳米线前驱体，具体实施方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴，0.59g六水合硝酸镍，0.84g尿素，均匀溶解于400mL去离子水，于烘箱100℃下反应24h小时，产物沉淀用去离子水反复洗涤多次，干燥，得钴镍纳米线前驱体，备用。
(2)取400mg上述钴镍前驱体纳米线，加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌1小时，得到均匀分散液，即为钴镍纳米线前驱体分散液。
(3)称取315.2mg缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入到上述分散液，再配置pH为13的NaOH，逐滴加入上述分散液，调节其pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液1；
(4)称取400mg盐酸多巴胺加入上述混合液1，得到混合液2，室温下磁力搅拌原位聚合24h，用去离子水洗涤，干燥，得钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料；
(5)取100mg上述钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料，与500mg升华硫粉在研钵中混合均匀，将混合物倒入瓷方舟于管式炉中氮气氛围800℃煅烧硫化4h，得硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，记为NiCo2S4/CoS/C。
使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述得到的六边形硫化钴/碳复合材料的结构组成及形貌，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：通过尿素共沉淀法成功制备了形貌均匀，大小均一，并且分散均匀的钴镍纳米线前驱体，其直径为30～50nm，长度为500～800nm；参见图1(a)。
(2)SEM的测试结果表明：在通过盐酸多巴胺原位聚合之后，聚多巴胺完美的包覆在钴镍纳米线前驱体表面，形成致密光滑的包覆层，并且依然保持着完好的纳米线结构，直径为40～60nm，说明包覆的聚多巴胺层厚度比较薄；参见图1(b)。
(3)SEM测试结果表明：钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺在经过高温硫化之后结构基本保持不变，依然维持纳米线结构，直径与煅烧硫化前基本保持一致，为40～60nm，表面聚多巴胺包覆层在高温下碳化为光滑致密的碳层；参见图2(a)。
(4)TEM测试结果表明：钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺在经过高温硫化之后形成均匀分布的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料；从其高分辨可以观察到外碳包覆层厚度大约为5～8nm；参见图2(b)。
(5)XRD测试结果表明：硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料在2θ＝16.2，26.8，31.5，33.2，38.4，50.5，55.5，78.2°有明显的衍射峰存在，其分别归属于硫化钴镍的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(511)，(440)和(731)晶面，在2θ＝30.7，35.2，46.9，54.3，74.4°也存在很明显的衍射峰，其分别归属于硫化钴的(100)，(101)，(102)，(110)，(202)晶面，说明经过硫化之后成功合成了硫化钴镍/硫化钴材料；参见图3(a)。
(6)通过组装CR 2025纽扣电池来表征上述得到的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的电化学性能，其结果如下：在1A/g大电流密度下首圈放电容量为1220.3mAh g-1，在电压1.4V左右出现明显的稳定硫化钴镍充放电电压平台；参见图3(b)。在1A/g大电流密度循环100圈之后其放电容量依然可以维持在约450mAhg-1左右，说明该复合材料应用于锂离子电池负极材料具有优异的循环性能；参见图3(c)。另外，将该复合材料制备的锂离子纽扣电池别在0.1，0.2，0.5，1，2，5A/g电流密度下测试其倍率性性，在经过5A/g高电流密度后再回到0.1A/g，其放电比容量完全可以回复到近800mAh g-1，充分说明该复合材料应用于锂电负极材料具有非常良好的倍率性能；参见图3(d)。
实施例2
(1)尿素共沉淀法制备镍钴纳米线前驱体，具体实施方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴，0.59g六水合硝酸镍，0.84g尿素，均匀溶解于400mL去离子水，于烘箱100℃下反应24h小时，产物沉淀用去离子水反复洗涤多次，干燥，得钴镍纳米线前驱体，备用；
(2)取400mg上述钴镍前驱体纳米线，加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌1小时，得到均匀分散液，即为钴镍纳米线前驱体分散液；
(3)称取315.2mg缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入到上述分散液，再配置pH为13的NaOH，逐滴加入上述分散液，调节其pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液1；
(4)称取200mg盐酸多巴胺加入上述混合液1，得到混合液2，室温下磁力搅拌原位聚合24h，用去离子水洗涤，干燥，得钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料；
(5)取100mg上述钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料，与1000mg升华硫粉在研钵中混合均匀，将混合物倒入瓷方舟于管式炉中氮气氛围下800℃煅烧4h，得硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，记为NiCo2S4/CoS/C-1。
实施例3
(1)尿素共沉淀法制备镍钴纳米线前驱体，具体实施方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴，0.59g六水合硝酸镍，0.84g尿素，均匀溶解于400mL去离子水，于烘箱100℃下反应24h小时，产物沉淀用去离子水反复洗涤多次，干燥，得钴镍纳米线前驱体，备用；
(2)取200mg上述钴镍前驱体纳米线，加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌1小时，得到均匀分散液，即为钴镍纳米线前驱体分散液；
(3)称取315.2mg缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，加入到上述分散液，再配置pH为13的NaOH，逐滴加入上述分散液，调节其pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液1；
(4)称取100mg盐酸多巴胺加入上述混合液1，得到混合液2，室温下磁力搅拌原位聚合36h，用去离子水洗涤，干燥，得钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料；
(5)取100mg上述钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料，与500mg升华硫粉在研钵中混合均匀，将混合物倒入瓷方舟于管式炉中氮气氛围下900℃煅烧硫化4h，得硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，记为NiCo2S4/CoS/C-2。
Claims (10)
1.一种硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括硫化钴镍/硫化钴纳米线以及包覆在硫化钴镍/硫化钴纳米线外的碳层。
2.如权利要求1所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料整体构造为直径在40～60nm之间的纳米线形状，硫化钴镍与硫化钴完好的包裹在碳层内部，碳层厚度在5～8nm之间。
3.权利要求1或2所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：尿素共沉淀法制备钴镍纳米线前驱体；
步骤2：取上述钴镍纳米线前驱体加入到溶剂中，搅拌分散，得到钴镍纳米线前驱体分散液；
步骤3：将缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到步骤2中的钴镍前驱体纳米线分散液中，调节上述溶液pH为8.4-8.6，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，得到混合液，室温下原位聚合12～36h，洗涤，干燥，得到钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料；
步骤4：将步骤3得到的钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料与升华硫粉混合均匀；然后置于管式炉中氮气氛围煅烧硫化2～6h，得到硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料。
4.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中尿素共沉淀法制备钴镍纳米线前驱体，具体步骤包括：称取质量比为1∶0.2-1∶0.5-1的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，均匀溶解于去离子水中，于烘箱90-110℃下反应12-36h，产物沉淀用去离子水洗涤，干燥，得钴镍纳米线前驱体。
5.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的溶剂为去离子水，分散时间为0.5～2h；钴镍纳米线前驱体在分散液中的浓度0.5-5mg/mL。
6.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3的混合液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8-12mmol/L，盐酸多巴胺单体的浓度为0.5～4mg/mL。
7.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中使用pH＝13的碱溶液调节pH，所述的pH＝13的碱溶液为KOH，NaOH，氨水中的至少一种。
8.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的原位聚合时间为12～36h。
9.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中钴镍纳米线前驱体与盐酸多巴胺单体的质量比例为0.5∶1～4∶1。
10.如权利要求3所述的硫化钴镍/硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中钴镍纳米线前驱体/聚多巴胺复合材料与升华硫粉的质量比例为1∶1～1∶10；煅烧硫化的时间为2～6，煅烧温度为700℃～900℃。
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