CN103382576A - 一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料及其制备方法，该材料是在ZnS中掺杂少量的CuS，其中CuS均匀分散在ZnS颗粒内，CuS的质量百分含量0.02～1.0%。其在2.5～25μm（400～4000cm-1）波长范围的红外透过率达到85%以上；其在800~1000℃下焙烧1~2h后在相同范围的红外透过率达到95%，同时焙烧后的ZnS/CuS晶型保持不变。制备该材料采用的是成核/晶化隔离法，该制备方法工艺简单、成本低且反应易于进行。ZnS/CuS材料中掺杂的CuS均匀地分散在ZnS颗粒内，起到了稳定ZnS晶型的作用，确保ZnS在高温焙烧后依旧保持立方相的晶型，同时还不影响ZnS的红外透过性能。

Description

一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料及其制备方法
所属领域
本发明涉及一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料及其制备方法，该材料是一种高效红外透过材料。
背景技术
红外透过材料主要作为红外探测器和飞行器的窗口、头罩和整流罩等材料，该材料在要求的工作波段具有高红外线透过率的材料，保证红外设备能够得到足够的目标红外辐射信息，准确可靠的获取目标信息，进而确保探测的准确性；同时，还能保护红外设备不受外界高温、化学烟雾、风沙雨雪等恶劣环境的损伤。硫化锌ZnS是一种优良的红外透过材料，在3～5μm（3333～2000cm-1）和8～12μm（1250～833cm-1）波段具有高的红外透过率及出色的机械热学等综合性能，是最佳的飞行器双波段红外观察窗口和整流罩材料。国外已采用ZnS作为战斗机携带的夜间低空导航、红外瞄准系统的吊舱窗口以及Learjel飞机的窗口等。国内也选用镀膜处理ZnS作为飞机机载成像探测系统的吊舱窗口。
在红外透过材料中普遍应用的ZnS材料分为两种：单晶ZnS红外透过材料和多晶ZnS红外透过材料。单晶ZnS红外透过材料由于生长周期长、加工工艺复杂和材料利用率低等缺点，只适用于制作小尺寸的光学元件。多晶ZnS红外透过材料中应用广泛的是热压多晶ZnS红外透过材料，相对于单晶材料，其制备过程简单、材料利用率高且适用于制备大尺寸的光学元件。热压多晶ZnS材料的性能和原材料（及用于热压工艺的ZnS粉体材料）有紧密的关系，例如，多晶ZnS材料的化学稳定性由原材料的化学性质决定，多晶ZnS材料的红外透过性能受原材料红外透过性能的影响，多晶ZnS材料的晶粒尺寸很大程度由原材料颗粒大小决定。
ZnS有两种晶型：立方晶型（β-ZnS，称为闪锌矿）和六方晶型（α-ZnS，称为纤锌矿）。自然界中稳定存在且用作红外透过材料的是立方相的β-ZnS，但是立方相的β-ZnS会在1020℃变成由β-ZnS的多晶相构成的α-ZnS，在低温下很难得到α-ZnS。ZnS的相变温度随粉体粒径的减小而减小，例如当ZnS颗粒尺寸为2.8nm时，由立方相转变为六方相的相变温度为400℃，远远小于1020℃。因此，在热压过程中（温度范围是770～960℃）ZnS原材料常会出现晶型转变，导致得到的热压多晶ZnS材料中含有少量的六方相ZnS杂质，这些杂质常会成为散射的中心，降低材料的红外透过率，影响材料的红外性能。
文献[1]Heng Zhi Zeng,Ke Qiang Qiu,Yuan Yuan Du,Wen Zhang Li，A new way tosynthesize ZnS nanoparticles,Chinese Chemical Letters.2007,18,483-486中采用ZnO和Na2S为反应原料，通过固-液化学反应法得到了立方相的ZnS，平均颗粒尺寸为50nm，在400～4000cm-1范围平均红外透过率大于85%。
文献[2]Taodao Sugimoto,Sixin Wu,Hiroyuki Itoh,Takashi Kojima，Well-defined fluorescentparticles of ZnS:Cu-Preparation and effects of annealing,J.Colloid Interface Sci.2003,257,47-55中采用溶胶-凝胶技术，以Zn-NTA螯合物和硫代乙酰胺分别作为硫源和锌源，添加Cu2+离子为掺杂剂，制备出具有优良荧光性能的ZnS:Cu纳米颗粒，其在600℃焙烧后依然保持立方相。
ZnS原材料的性能和粉体颗粒尺寸由原材料的制备工艺决定，不同的制备工艺得到的ZnS材料在光学物理等诸多性能和颗粒尺寸存在着一定差异。因此，寻找一种能够制备具有良好的光学性能、较高的晶型稳定性和适宜的颗粒尺寸的原材料的合成方法逐渐成为近年来研究的热点。可见，探索能够制备出满足应用要求的原材料同时还能提高原材料性能的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料，本发明的另一个目的是提供该材料的制备方法，本方法的特点是能在高温条件下控制ZnS晶型。硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料是一种高效红外透过材料。
本发明所提供的硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料，简写为ZnS/Cu，是在ZnS中掺杂少量的CuS，其中CuS均匀分散在ZnS颗粒内，CuS的质量百分含量0.02～1.0%。
该材料在2.5～25μm（400～4000cm-1）波长范围的红外透过率达到85%以上；其在800~1000℃下焙烧1~2h后在相同范围的红外透过率达到95%，同时焙烧后的ZnS/CuS晶型保持不变。
该硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料的具体制备步骤如下：
A.用去离子水配制硝酸锌和硝酸铜的混合盐溶液，其中硝酸锌的浓度为0.90~1.00mol/L，硝酸铜的浓度为0.001~0.01mol/L，硝酸锌与硝酸铜的摩尔比为1000:1~10；
B.用硫化钠与去离子水配制浓度为1.10~2.20mol/L的硫化钠溶液；
C.将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制的硫化钠溶液按1:1的体积比以10-15mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，将得到的浆液在100-200℃温度下晶化8-24小时，过滤，洗涤，干燥得到ZnS/CuS样品。
对得到的ZnS/CuS进行XRD（见图1）、FT-IR（见图2）和TEM（见图3）等表征，显示CuS均匀地分散在ZnS颗粒内，同时ZnS/CuS在XRD谱图中表现出立方相硫化锌的特征衍射峰，峰型尖锐，说明结晶度变好。ZnS/CuS在2.5～25μm（400～4000cm-1）范围的红外透过率已经能达到85%以上，说明红外透过性能得到明显提高。
将ZnS/CuS在800~1000℃下焙烧1~2h后进行XRD（见图4）和FT-IR（见图5）表征，显示其在高温焙烧后依然保持立方相的晶型，说明晶型的稳定性提高，同时由于焙烧除去了ZnS/CuS颗粒上吸附的水分子，其在2.5～25μm（400～4000cm-1）波长范围的红外透过率达到95%以上，比焙烧前的ZnS/CuS红外透过率提高10%。
本发明的有益效果是：
1.首次采用成核/晶化隔离法制备得到了ZnS/CuS材料；所采用的制备方法工艺简单、成本低且反应易于进行；
2.ZnS/CuS材料中掺杂的CuS均匀地分散在ZnS颗粒内，起到了稳定ZnS晶型的作用，确保ZnS在高温焙烧后依旧保持立方相的晶型，同时还不影响ZnS的红外透过性能。
3.该ZnS/CuS材料在2.5～25μm（400～4000cm-1）波长范围的红外透过率能达到85%以上，其焙烧后在相同范围的红外透过率比未焙烧的提高10%，达到95%，同时焙烧后的ZnS/CuS晶型保持不变。
附图说明
图1.为实施例1制备的ZnS/CuS的XRD谱图。
图2.为实施例1制备的ZnS/CuS的FI-IR谱图。
图3.为实施例1制备的ZnS/CuS的TEM照片，看出掺杂的CuS均匀地分散在ZnS颗粒。
图4.为实施例1制备的ZnS/CuS在800℃温度下焙烧1小时后测得的XRD谱图，
图5.为实施例1制备的ZnS/CuS在800℃温度下焙烧1小时后测得的FI-IR谱图。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：称取44.624g(150mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.181g(0.75mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于150mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取79.259g(330mmol)Na2S·9H2O溶于150mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以10.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在200℃温度条件下晶化24小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为0.50wt%的ZnS/CuS样品。
实施例2：
步骤A：称取29.749g(100mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.242g(1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取52.840g(220mmol)Na2S·9H2O溶于100mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以10.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在200℃温度条件下晶化24小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为1.00wt%的ZnS/CuS样品。
实施例3：
步骤A：称取29.749g(100mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.024g(0.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取52.840g(220mmol)Na2S·9H2O溶于100mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以10.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在200℃温度条件下晶化24小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为0.10wt%的ZnS/CuS样品。
实施例4：
步骤A：称取28.262g(95mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.024g(0.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取38.429g(160mmol)Na2S·9H2O溶于100mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以12.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在150℃温度条件下晶化16小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为0.11wt%的ZnS/CuS样品。
实施例5：
步骤A：称取26.774g(90mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.024g(0.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取28.822g(120mmol)Na2S·9H2O溶于100mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以10.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在130℃温度条件下晶化16小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为0.11wt%的ZnS/CuS样品。
实施例6：
步骤A：称取26.774g(90mmol)Zn(NO3)2·6H2O、0.024g(0.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液。
步骤B：称取26.420g(110mmol)Na2S·9H2O溶于100mL去离子水中配成硫化钠溶液。
步骤C：将步骤A中配制的混合盐溶液和步骤B中配制硫化钠溶液按1:1的体积比，以15.0mL·min-1的滴加速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，得到的浆液在100℃温度条件下晶化8小时，过滤，洗涤，干燥得到CuS掺杂量为0.11wt%的ZnS/CuS样品。

Claims (3)

1.一种硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料的制备方法，具体步骤如下：
A. 用去离子水配制硝酸锌和硝酸铜的混合盐溶液，其中硝酸锌的浓度为0.90~1.00 mol/L，硝酸铜的浓度为0.001~0.01 mol/L，硝酸锌与硝酸铜的摩尔比为1000:1~10； 
B. 用硫化钠与去离子水配制浓度为1.10~2.20 mol/L的硫化钠溶液；
C. 将步骤A配制的混合盐溶液和步骤B配制的硫化钠溶液按1:1的体积比，以10-15 mL?min-1的速率加入旋转液膜反应器中迅速成核，将得到的浆液在100-200 ℃温度下晶化8-24小时，过滤，洗涤，干燥得到ZnS/CuS样品。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料，是在ZnS中掺杂少量的CuS，其中CuS均匀分散在ZnS颗粒内，CuS的质量百分含量为0.02～1.0%。
3.根据权利要求2所述的硫化铜掺杂的立方晶型硫化锌材料，其特征是该材料在2.5～25 μm波长范围的红外透过率达到85%以上；其在800~1000 ℃下焙烧1~2 h后在相同范围的红外透过率达到95%，同时焙烧后的ZnS/CuS晶型保持不变。
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