CN115583842B

CN115583842B - 一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115583842B
Application number: CN202211406220.5A
Authority: CN
Inventors: 陈昊鸿; 于潜; 王艳凤; 唐彬; 孙志嘉; 李江; 程梓秋; 代正发; 吴乐翔; 许虹
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Institute of High Energy Physics of CAS; Spallation Neutron Source Science Center
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Institute of High Energy Physics of CAS; Spallation Neutron Source Science Center
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: CN115583842A

Abstract

本发明提供了一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用，包括硫化锌和锂离子，锂离子与硫化锌中的硫离子形成化学键，并通过混合升温等步骤制备了可用于发光材料的能量转换材料。本发明的技术方案成本低廉，可实现大尺寸透明块体，而且发光波长范围和强度可以变化，可用于匹配不同的光电探测元件和光伏电池的灵敏度曲线，实现最佳的探测效率和电源效率等。

Description

一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地说，涉及一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用。

背景技术

中子与带电粒子(α粒子、β粒子或阴极射线等)是构成客观世界的基本粒子，与光子(比如X射线、紫外光和可见光)相比具有自己的独特性质。以中子为例，由于它不带电，因此穿透能力很强，比光子、电子或X射线提高了6个数量级以上，从而非常适合于大型物件的现场测试；而且中子与原子的作用强度正比于该原子对中子的散射截面，因此与X射线主要用于探测重元素不同，中子也可以用于氢、碳、氧等轻原子的探测。带电粒子是天体辐射、核反应堆以及人工放射源的产物，携带了各自母源的信息；与此同时，带电粒子与物质的相互作用具有自己的独特表现，比如它激发材料会产生次级电子，而其携带的电荷会对这些二次电子的能量、数量与分布产生影响，而且后继粒子也会反过来受到材料表面已有电荷的影响，最终获得与光子激发不同的发光性质。因此中子与带电粒子既可以作为研究其源头的媒介，也可以作为物质的“探针”，用来研究物质的性质，从而中子或带电粒子探测可用于高能物理、天体物理、工件探伤、安全反恐、石油探矿和医疗肿瘤成像等科学研究、社会生产与生活领域。

由于中子与带电粒子是不可见的，并且能量很高，直接采用半导体光电探测元件，比如常见的硅基光电探测元件进行探测时容易产生信号过饱和和探测元件的辐射损害，因此需要先通过某种材料转化能量，最终获得硅基光电探测元件可接受的可见光。借鉴硅基太阳能电池的原理，这种材料也可以实现高能辐射的光伏转换。

虽然目前已经发展了一些中子或带电粒子的能量转换材料，但是在经济性、稳定性以及透明性方面仍然存在不足，难以满足高效转化入射中子或带电粒子并实现高分辨位敏探测等实践需求。比如在中子探测领域，常用的探测材料氦-3气体可供应量日益减少，价格昂贵，而且需要毫米级别的管道进行安放，限制了其位敏探测分辨率的提高。近年来涌现的ZnS(Ag):⁶LiF材料是将掺Ag(银)的ZnS(硫化锌)粉末与⁶LiF(氟化锂)粉末直接混合。其中“⁶Li”表示化合物中的Li(锂)是Li-6(锂-6)这种同位素，其丰度≥90％；而普通化合物中的Li主要是Li-7，其丰度为92.55％，Li-6则是7.42％)。这种混合物虽然便于大面积涂浆成屏，但是粉末容易大角度散射出射光，产生严重的光传输损耗和非定向性，因此出射光之间容易串扰，要实现高分辨率，就必须降低屏幕厚度到微米级别，与中子的强穿透能力互相矛盾，不利于中子转化效率的提高和位敏成像。另外，近年来同样备受关注的透明卤化物晶体虽然可以用作探测材料，但是它们容易潮解，需要封装，同时生长困难；不但成本很高，而且难以大尺寸化，再加上相对性能并不占优势，因此性价比差。与此类似，在带电粒子能量转换材料领域，虽然也可以采用在X射线或γ射线常用的探测材料，但是由于产生带电粒子的放射源一般也会产生X射线或γ射线，这就干扰了各类射线的探测，从而降低了探测效果的可靠性和精确性。

显然，要满足中子与带电粒子探测的实用需求，迫切需要更具专用性的新型能量转换材料来解决上述这些问题，即需要发明能够同中子与带电粒子发生相互作用，可以较经济地实现透明化，大尺寸屏幕化，并且低毒环保的探测材料。另外，这种探测材料转化的中子与带电粒子所得的光谱应落在可见光范围，比如绿光和红光等，不但可以匹配常用光电探测器，而且还能够同现有的光伏半导体联用，实现光-电转换，拓宽材料的可应用领域，提高材料的应用和经济价值。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可以将人眼看不见的、能量较高的中子与带电粒子转化为可见光的新型的中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用。

根据本发明的一方面，提供了一种中子与带电粒子能量转换材料，包括硫化锌和锂离子，所述锂离子与硫化锌中的硫离子形成化学键。

优选的：所述硫化锌的摩尔比≥85％。

优选的：所述锂离子为Li-6和/或Li-7。

优选的：所述硫化锌还掺杂银离子或铜离子以获得不同的发光波段。

根据本发明的另一方面，提供了上述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制得ZnS陶瓷片；

步骤2，将ZnS陶瓷片和硫化锂粉末混合，升温；

步骤3，保持温度后降温得到陶瓷块体。

优选的：所述步骤1中通过热等静压法制得ZnS陶瓷片。

优选的：所述步骤2中将混合物升温至500-800℃。

优选的：所述步骤2中的升温速度为2-5℃/min。

优选的：所述步骤2包括：将ZnS陶瓷片、硫化锂粉末和硫化银粉末混合后升温。

根据本发明的另一方面，提供了上述的中子与带电粒子能量转换材料在发光材料中的应用。

本发明的一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用，其中锂掺杂硫化锌基发光材料成本低廉，可实现大尺寸透明块体，而且发光波长范围和强度可以变化，可用于匹配不同的光电探测元件和光伏电池的灵敏度曲线(表征某入射光波长及其该波长下的量子效率、探测效率或光伏转换效率的曲线)，实现最佳的探测效率和电源效率等。既可以用于中子与带电粒子探测以及基于这种探测的应用，比如科学研究、工件探伤、安全反恐和石油探矿等，也可以用于长周期或特殊环境供能的能源领域，实现核电池和高能射线-光-电转换等。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。

图1为本发明实施例1和2的透明性的对照图；

图2为本发明实施例3的陶瓷在中子束辐照下产生的脉冲面积积分谱及其上的中子响应谱峰的高斯拟合结果图；

图3a为本发明实施例6的陶瓷的X射线激发发射光谱图；

图3b为本发明实施例4-8的陶瓷的两发光组分(峰值分别是445nm和525nm)的强度随恒温温度的变化图；

图4为本发明实施例9的陶瓷在X射线激发下产生的宽带发射光谱图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。

在本发明的实施例中，提供了一种中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用。

新型的中子与带电粒子能量转换材料的基本组成是硫化锌作为基质并掺杂锂离子作为功能中心。

本发明的实施例将锂加入硫化锌中并与硫化锌中的硫离子产生化学键，从而获得了一种新的能量转换材料，并且实现了锂离子转化的中子或带电粒子能量直接传递给硫化锌的过程，提高了能量转换效率。

本发明材料与现有的将氟化锂(LiF)同硫化锌直接混合所得的混合物有如下的不同：

(1)将氟化锂与硫化锌直接混合属于物理混合，锂仍然存在于氟化锂中，没有进入硫化锌并与其中的硫离子产生化学键；而本发明中锂离子需要进入硫化锌并与其中的硫离子产生化学键；

(2)在氟化锂与硫化锌组成的混合物中，锂离子转化的中子或带电粒子能量需要先通过氟化锂才能传递给硫化锌，这是锂离子存在于氟化锂中的必然结果；而本发明中锂离子转化的中子或带电粒子能量直接传递给硫化锌，不需要中间媒介。

本发明以锂离子作为材料的功能中心，基于锂离子存在不同同位素，并且其中的Li-6可以同中子发生核反应的独特性，同时实现了中子与带电粒子的能量转换功能。

本发明中的锂离子并不作为空穴的提供者来得到p型半导体，其目的是为了发光，而不是电学应用。半导体中掺入杂质元素是为了提高本征电子或空穴的浓度，从而改变原先带负电的电子与带电的空穴之间浓度相等的局面，产生电子过剩或空穴过剩的半导体，因此其浓度一般在百万分之一的数量级。而本发明的锂离子是材料实现发光的功能中心，浓度越高，发光越强，而且作为中子探测材料时，由于锂离子还要起到靶核的作用，因此浓度相比带电粒子要增加一到两个数量级。除了应用与浓度的差异，在p型半导体中，锂离子浓度很低，因此其成键作用复杂，只能按照单位体积多少个粒子来统计，笼统地考虑浓度的大小，而本发明属于发光材料，其配位结构可以明确并加以调控，匹配不同的发光应用。

本发明能量转换材料的制备方法通过改变制备条件或者添加银、铜等其他离子来调控材料的发光性能。锂离子是能量转换材料的功能中心，改变制备条件和添加其他离子可以改变锂离子进入硫化锌的数量、配位结构以及材料的缺陷能级，从而改变材料的能量转换性质及其发光性能。

本发明突破了盲目掺杂硫化锌所需面对的数十种获选掺杂离子的筛选问题；而且利用功能中心自身的化学性质实现了“一材多用”的特色。相比于已有材料，本发明有如下优势：

(1)实现了一种新型的锂掺杂发光材料；

(2)实现了锂离子的双重功能作用，即通过不同同位素比例，一方面实现了中子能量转化所需的核反应；另一面作为功能中心实现了可见光的发射；

(3)提出了制备条件和掺入其他离子的辅助改性策略，实现对具体光电探测和光伏转换灵敏度曲线的匹配，从而获得最佳的能量转换效率。

本发明材料可以通过粉末、薄膜或块体的形式装载入器件，实现中子与带电粒子的能量转换过程。其中块体形式的一种典型是透明陶瓷。块体的透明化可以避免发射光在块体中的大角度和多次数散射，从而清楚辨别发射光出发点的位置，满足位敏成像的需求；而且可以采用更厚的块体来匹配更高能量中子或带电粒子沿厚度方向的更长衰减尺度，从而沉积更多的能量，提高能量转换效率。

综上，本发明提出了一种新型中子与带电粒子能量转换材料的组成、成键和匹配应用的改性手段。该材料以锂离子作为能量转换中心与发光功能中心，可以通过锂离子不同同位素比例的调整分别适应中子与带电粒子的不同应用场合，比如中子应用场合需要更高的Li-6同位素含量。本发明材料可通过不同形态满足不同的器件装配需求，其中透明块体型态可用于沿厚度(或径向)方向有位敏分辨率和能量转换效率要求的场合，相比于现有采用粉末刷屏和其他性价比低或者难以有效区分其他杂混高能辐射的材料，本发明材料在厚度、性价比和区分效率上存在优势，并且合成手段多样，方便基于现有条件实现所需的产品和产能。

下面以具体的实施例描述本发明：

透明性影响实验：

实施例1和实施例2

取15mm x 15mm x 3.5mm，经热等静压法所得的无色透明ZnS陶瓷片，分别加入不同数量的硫化锂(Li₂S)粉末(锂同位素丰度与自然界中的比例一样，Li-6丰度为7.42％)，随后密封在石英玻璃管中，接着从20℃以2℃/min的速度升温到700℃，然后恒温14天，随后降温而得到掺Li的ZnS陶瓷块体。

图1是各加入0.04g(4#，即实施例1)和0.06g(6#，即实施例2)Li₂S粉末所得的不同透明性的陶瓷块体的实物照片图，作为背景的文字呈现不同的清晰程度反映了陶瓷的光学质量不同，并进而影响发光性能。

另外，光谱测试结果也表明更多的Li₂S粉末作为原料时，所得陶瓷中掺杂的锂离子浓度更高。因此改变制备条件可以改变锂的含量与材料性能。

中子探测实验：

实施例3

取15mm x 15mm x 3.5mm，经热等静压法所得的无色透明ZnS陶瓷片，加入0.12gLi₂S粉末(锂同位素丰度与自然界中的比例一样，Li-6丰度为7.42％)，随后密封在石英玻璃管中，接着从20℃以2℃/min的速度升温到700℃，然后恒温14天，随后降温而得到实施例3的掺Li的ZnS陶瓷块体。

图2是所得实施例3陶瓷块体被中子束辐照后，在光电倍增管上记录下的脉冲面积积分谱，给出了直观的中子信号响应谱峰并呈现清晰的高斯函数类型的曲线形状(线形)。

相比于其他采用更低数量Li₂S粉末所得的陶瓷块体，本块体的中子探测性能更好，其原因在于Li-6可与中子发生核反应，其浓度越高，对中子的响应或探测能力就越强，而增加Li₂S用量，促使更多的Li进入ZnS中是提高Li-6浓度的一种手段。因此，通过改变掺入Li同位素的比例，可以实现不同的中子探测需求。

温度影响实验：

实施例4-8

取7mm x 7mm x 1.5mm，经热等静压法所得的无色透明ZnS陶瓷片，加入0.02g的Li₂S粉末(锂同位素丰度与自然界中的比例一样，Li-6丰度为7.42％)，随后密封在石英玻璃管中。

同样的五份原料分置于五根石英玻璃管中，接着从20℃以2℃/min的速度分别升温到不同温度(500、600、700、750和800℃)，均恒温7天，随后降温而得到各个掺Li的ZnS陶瓷块体(500、600、700、750和800℃分别对应实施例4-8)。

图3a给出了实施例6的700℃恒温所得陶瓷在钨靶X射线(75kV，1.5mA)激发下的发射光谱图，经分峰拟合可以获得两个波长峰值分别在445和525nm位置的发光组分。

图3b分别给出了500、600、700、750和800℃恒温温度在445和525nm位置的发光组分的强度。恒温不同，这两种组分各自的强度及其相对比例也不一样，因此陶瓷具有不同的发光颜色，可以根据探测器的灵敏度范围调整优势发光组分的强度及其比例。

由于本材料的发光并不是孤立发光中心的发光，而是基于整体的、需要考虑材料中功能中心(Li)的结构效应的发光，因此可影响实际材料结构的温度等制备条件能够改变发光的组成与效率，提高了材料应用的普适性。

Ag惨杂实验：

实施例9

取7mm x 7mm x 1.5mm，经热等静压法所得的无色透明ZnS陶瓷片，加入0.02g的Li₂S粉末(锂同位素丰度与自然界中的比例一样，Li-6丰度为7.42％)和0.04g的硫化银(Ag₂S)粉末，随后密封在石英玻璃管中，接着从20℃以2℃/min的速度升温到500℃)，恒温14天，随后降温而得到掺锂的硫化锌陶瓷块体。

图4给出了该陶瓷在钨靶X射线(75kV，1.5mA)激发下的发射光谱图，与图3单掺Li的陶瓷样品在同样X射线源激发下产生的发射光谱相比，Ag离子的引入虽然保留了原有的发光组分，但是整个发光光谱更为连续，产生了一个覆盖450-850nm波段范围，主峰值在600nm附近，半高宽长达250nm的宽带发射光谱。

掺杂改性的原因同样来自于本材料的发光属于整体的，需要考虑材料结构效应的发光，因此其他合适离子的引入可以调控发光的谱带分布与效率，提高了材料应用的普适性。

综上，本发明的实施例的中子与带电粒子能量转换材料、制备方法及其应用，可以将人眼看不见的、能量较高的中子与带电粒子转化为可见光，随后被常规光电探测器件所记录，从而完成对中子与带电粒子能量和数量的探测任务。并且发光波长与发光颜色可调，能够匹配不同光电探测器件对入射光波长范围的不同需求，获得最佳的探测效率。所转化的可见光也可以结合光伏电池实现光-电转换。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种中子与带电粒子能量转换材料，其特征在于，包括硫化锌和锂离子，所述锂离子与硫化锌中的硫离子形成化学键，以硫化锌作为基质并掺杂锂离子作为能量转换中心与发光功能中心，实现了锂离子转化的中子或带电粒子能量直接传递给硫化锌的过程，通过锂离子不同同位素比例的调整分别适应中子与带电粒子的不同应用场合，所述硫化锌的摩尔比≥85%。

2.根据权利要求1所述的中子与带电粒子能量转换材料，其特征在于：所述锂离子为Li-6和/或Li-7。

3.根据权利要求1所述的中子与带电粒子能量转换材料，其特征在于：所述硫化锌还掺杂银离子或铜离子以获得不同的发光波段。

4.根据权利要求1-2任一项所述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，制得无色透明ZnS陶瓷片；

步骤2，将无色透明ZnS陶瓷片和硫化锂粉末混合，密封，升温；

步骤3，保持温度后降温得到陶瓷块体。

5.根据权利要求4所述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中通过热等静压法制得无色透明ZnS陶瓷片。

6.根据权利要求4所述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中将混合物升温至500-800℃。

7.根据权利要求4所述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的升温速度为2-5℃/min。

8.根据权利要求4所述的中子与带电粒子能量转换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2包括：将无色透明ZnS陶瓷片、硫化锂粉末和硫化银粉末混合密封后升温。

9.根据权利要求1所述的中子与带电粒子能量转换材料在发光材料中的应用。