KR102281490B1 - 도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스 - Google Patents

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와코 나오이
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Abstract

높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 안내하는 도전성 카본을 제공한다.
본 발명의 도전성 카본은 친수성 고상 성분을 포함하고, 그 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적의, 980~1780㎝-1의 범위인 피크 면적에 대한 비율이 13~19%의 범위인 것을 특징으로 한다. 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 집전체 상에 형성된 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층에 압연 처리를 실시하면, 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여, 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출되어 충전된다. 그 결과, 압연 처리 후에 얻어지는 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 상승한다.

Description

도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스{ELECTROCONDUCTIVE CARBON, ELECTRODE MATERIAL CONTAINING SAID CARBON, ELECTRODE USING SAID ELECTRODE MATERIAL, AND POWER STORAGE DEVICE PROVIDED WITH SAID ELECTRODE}
본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 안내하는 도전성 카본에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보기기의 전원, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차의 모터 구동 전원이나 에너지 회생 시스템 등을 위해서 널리 응용이 검토되고 있는 디바이스지만, 이들 축전 디바이스에 있어서 고성능화, 소형화의 요청에 응하기 위해서 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있다.
이들 축전 디바이스에서는 전해질(전해액을 포함) 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질이 에너지 저장을 위해서 이용된다. 그리고, 이들 활물질은 일반적으로 도전제와의 복합 재료의 형태로 사용된다. 도전제로서는, 통상 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본이 사용된다. 이들 도전성 카본은 도전성이 낮은 활물질과 병용되어서 복합 재료에 도전성을 부여하는 역할을 담당하지만, 이것뿐만 아니라 활물질의 반응에 따라 체적 변화를 흡수하는 매트릭스로서도 작용하고, 또한 활물질이 기계적인 손상을 받아도 전자 전도 패스를 확보한다고 하는 역할도 담당한다.
그런데, 이들 활물질과 도전성 카본의 복합 재료는 일반적으로 활물질의 입자와 도전성 카본을 혼합하는 방법에 의해 제조된다. 도전성 카본은 기본적으로 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상에 기여하지 않기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는 단위체적당의 도전성 카본량을 감소시켜서 활물질량을 증가시킬 필요가 있다. 그래서, 도전성 카본의 분산성을 향상시켜서, 또는 도전성 카본의 스트럭쳐를 저하시킴으로써 활물질 입자간의 거리를 접근시켜서 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 검토가 행하여지고 있고, 또한 활물질 입자로서 입경이 다른 2종류 이상의 분체를 혼합하는 방법의 검토가 행하여지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2004-134304호 공보)에는 평균 1차 입자 지름이 10~100㎚인 입경이 작은 카본재(실시예에서는 아세틸렌 블랙)를 포함하고, 또한 1.20 이상의 흑화도를 갖는 정극을 구비한 비수 2차 전지가 개시되어 있다. 정극 작성에 사용되는 도료는 정극 활물질과 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 고속 회전 호모지나이저형 분산기, 3개 이상의 회전축을 갖는 플라네타리 믹서와 같은 강전단 분산 장치로 분산시키거나, 또는 정극 활물질과 바인더와 용매의 혼합물을 분산시킨 페이스트에 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 강전단 분산 장치로 분산시킨 분산체를 첨가하고, 더 분산시킴으로써 얻어진다. 강전단력을 갖는 장치를 사용함으로써, 입자 지름이 작기 때문에 분산되기 어려운 카본재가 균일하게 분산된다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 2009-35598호 공보)에는 BET 비표면적이 30~90㎡/g, DBP 흡수량이 50~120㎖/100g, 및 pH가 9 이상인 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 비수계 2차 전지 전극의 도전제가 개시되어 있다. 이 아세틸렌 블랙과 활물질의 혼합물을 바인더를 포함하는 액체에 분산시켜서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포·건조함으로써 2차 전지의 전극이 구성된다. 상기 특성을 갖는 아세틸렌 블랙은 케첸 블랙이나 종래의 아세틸렌 블랙과 비교해서 낮은 스트럭쳐를 갖기 때문에 활물질과의 혼합물의 부피 밀도가 향상되고, 전지 용량이 향상된다.
특허문헌 3(일본 특허공개 평 6-290780호 공보)은 단일 평균 입경의 분체에 있어서 그 입자를 구형으로 하면, 그 밀집 구조는 입방 밀집 구조와 육방 밀집 구조가 있고, 충전율은 약 0.75이며, 더이상은 충전할 수 없어 공극이 되는 것을 나타낸 후에, 이 입자간의 공극에 들어가도록 소입경의 입자를 이 대입경의 입자에 혼합함으로써 충전율을 더욱 증가시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 실시예에서는 평균 입경 10㎛의 LiCoO2(대입경 입자)에 입경비 0.05가 되는 소입경 입자를 중량비로 대입경 입자의 0.2가 되는 양으로 혼합하고, 도전제로서의 흑연 분말과 혼합된 전극 재료가 사용되고 있다.
일본 특허공개 2004-134304호 공보 일본 특허공개 2009-35598호 공보 일본 특허공개 평 6-290780호 공보
축전 디바이스에는 에너지 밀도의 더 나은 향상이 항상 요구되고 있다. 그러나, 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2와 같은 방법이어도 활물질 입자간에 도전성 카본을 효율적으로 진입시키는 것이 곤란하고, 또한 특허문헌 3과 같은 방법이어도 대입경 입자간에 소입경 입자를 효율적으로 진입시키는 것이 곤란하며, 따라서 활물질 입자간의 거리를 접근시켜서 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 것이 곤란했다. 그 때문에, 활물질 입자와 도전성 카본의 복합 재료를 사용한 정극 및/또는 부극에 의한 에너지 밀도의 향상에는 한계가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 안정되게 부여하는 도전성 카본을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 공극을 갖는 도전성 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어진 도전성 카본과 활물질 입자의 복합 재료를 이용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 전극 밀도가 대폭 상승하는 것을 발견했다. 그리고, 사용한 도전성 카본을 상세하게 분석한 결과, 도전성 카본에 포함되는 친수성 고상 성분이 도전성 카본의 공역 이중 결합이 강하게 산화되어서 형성된 탄소가 단결합으로 결합된 아모퍼스 성분을 많이 포함하고 있어, 이 부분이 높은 전극 밀도를 안정적으로 부여하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 우선, 축전 디바이스의 전극을 위한 도전성 카본으로서 친수성 고상 성분을 포함하고, 그 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적의, 980~1780㎝-1의 범위인 피크 면적에 대한 비율이 13~19%, 바람직하게는 14~18%의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 카본에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 도전성 카본의 「친수성 고상 성분」이란 이하의 방법으로 채취된 부분을 의미한다. 즉, 순수 20~100㎖에 순수의 1/1000의 질량의 도전성 카본을 첨가하고, 10~60분간의 초음파 조사를 행함으로써 도전성 카본을 순수에 충분히 분산시켜 이 분산액을 10~60분간 정치한 후, 상청액을 채취한다. 이 상청액으로부터 원심분리에 의해 고체로서 채취된 부분이 「친수성 고상 성분」이다. 또한, 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 밴드는 도전성 카본의 공역 이중 결합(SP2 혼성)이 강하게 산화되어서 형성된 탄소 단결합(SP3 혼성)으로부터 유래되는 피크이기 때문에, 아모퍼스 성분 밴드라고 불린다. 본 발명에 있어서, 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적은 이하의 방법으로 구한 값을 의미한다. 즉, 레이저 라만 분광 광도계(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 이용하여 얻어진 980~1780㎝-1의 범위의 라만 스펙트럼에 대해서, 해석 소프트(spectra manager)의 피팅 해석 소프트를 이용하여,
성분 a: 피크; 1180㎝-1 부근
성분 b: 피크; 1350㎝-1 부근: D 밴드
성분 c: 피크; 1510㎝-1 부근
성분 d: 피크; 1590㎝-1 부근: G 밴드
성분 e: 피크; 1610㎝-1 부근
의 5개의 성분에 대해서, 가우스/로렌츠 혼합 함수의 파형을 사용하여 각 성분의 파수와 반값폭이 이하의 범위 내가 되도록 파수와 반값폭을 변동시켜서, 최소 제곱법에 의해 파형 분리를 행한다.
성분 a: 파수 1127-1208㎝-1, 반값폭 144-311㎝-1
성분 b: 파수 1343-1358㎝-1, 반값폭 101-227㎝-1
성분 c: 파수 1489-1545㎝-1, 반값폭 110-206㎝-1
성분 d: 파수 1571-1598㎝-1, 반값폭 46-101㎝-1
성분 e: 파수 1599-1624㎝-1, 반값폭 31-72㎝-1.
이하에 성분 a~e와 그 유래 및 탄소의 결합 상태를 나타낸다. 상기 파형 분리 결과 얻어진 성분 c의 피크 면적이 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적이다. 980~1780㎝-1의 범위의 피크 면적은 성분 a~e의 피크 면적의 합계와 일치한다. 이하, 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적의, 980~1780㎝-1의 범위인 피크 면적에 대한 비율을 「아모퍼스 성분율」로 나타낸다.
Figure 112016043123183-pct00001
카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 도전성 카본의 공역 이중 결합이 강하게 산화되어서 탄소 단결합이 생성되어, 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 증가한다. 본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극 형성을 위해서 종래 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 카본과 비교하여 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 높다고 하는 특징을 갖는다. 도전성 카본의 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 증가하면 도전성 카본의 유연성이 늘어나고, 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 풀 형상으로 퍼지게 된다. 그 때문에, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자와, 증대된 아모퍼스 성분율을 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 도전성 카본을 혼합해서 전극 재료를 얻으면, 혼합 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮어 활물질 입자의 분산성을 향상시킨다. 그리고, 얻어진 전극 재료를 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매에 첨가해서 충분히 혼련하여 얻어진 혼련물을 축전 디바이스의 정극 또는 부극을 구성하기 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 필요에 따라서 이 활물질층을 건조한 후, 이 활물질층에 압연 처리를 실시하면 그 압력에 의해 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하며, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 결과, 압연 처리 후에 얻어지는 정극 또는 부극의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 따라서 전극 밀도가 상승한다. 또한, 이 높은 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 13~19%, 바람직하게는 14~18%의 범위이면 압연 처리 후에 얻어지는 정극 또는 부극의 전극 밀도가 높아지고, 또한 높은 전극 밀도가 안정되게 얻어지게 된다. 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 13% 미만이면 도전성 카본의 유연성이 저하되고, 압연 처리 후에 얻어지는 정극 또는 부극의 전극 밀도가 저하된다. 아모퍼스 성분율이 19%보다 큰 친수성 고상 성분을 갖는 도전성 카본은 제조하기 어렵고, 또한 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
또한, 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율의 증가와 함께 카본의 스트럭쳐가 절단된다. 스트럭쳐의 고저는 프탈산 디부틸(DBP) 흡유량에 의해 나타내어지지만, 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 도전성 카본 100g당의 DBP 흡유량이 100~200㎖의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 DBP 흡유량은 JIS K 6217-4에 따라서 측정된 값이다.
본 발명의 도전성 카본은 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 상기 공극에는 다공질 탄소 분말의 공극 외에 케첸 블랙의 내부 중공, 카본 나노파이버나 카본 나노튜브의 튜브 내 공극 및 튜브간 공극이 포함된다. 중실의 카본 원료를 사용하는 산화 처리에 의해서는, 상기 특정 범위의 아모퍼스 성분율을 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리하는 과정에서 카본의 파쇄나 표면 관능기의 반응 등에 의해 카본 원료의 1차 입자 중의 미소한 세공이 찌부러져 소실되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 반경 1.2㎚의 세공의 수가, 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배로 감소하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 반경 1.2㎚의 세공의 수는 JIS Z8831-2에 따른 세공 분포 측정의 결과로부터 구해진다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자의 복합 재료를 전극 재료로서 사용해서 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 따라서, 본 발명은 또한 축전 디바이스를 위한 전극 재료로서, 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료에 관한 것이다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, 상기 전극 활물질 입자의 평균 입경이 0.01~2㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 작은 입경을 갖는 입자는 응집되기 쉬워 분산시키는 것이 곤란하지만, 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 활물질 입자의 평균 입경이 작아도 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질 입자가 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자의 표면뿐만 아니라 미소 입자의 표면에도 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 이들 입자의 응집을 억제할 수 있고 활물질 입자와 도전성 카본의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 전극 밀도를 증가시켜서 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 조대 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서 서로 접근하기 때문에, 도전성 카본의 풀 형상화 및 치밀화가 촉진된다. 또한, 압연 처리의 과정에서 조대 입자의 접근에 따라 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서, 풀 형상으로 퍼진 도전성 카본과 함께 인접하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출시켜서 치밀하게 충전되기 때문에 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도의 급격한 상승이 확인되고, 미소 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이하에서는 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 활물질 입자의 평균 입경은 광산란 입도계를 사용한 입도 분포의 측정에 있어서의 50% 지름(메디안 지름)을 의미한다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, 다른 도전성 카본, 특히 본 발명의 도전성 카본보다 높은 도전율을 갖는 도전성 카본이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전극 제조시에 전극 재료에 인가되는 압력에 의해, 이것들의 카본도 본 발명의 도전성 카본과 함께 인접하는 활물질 입자에 의해 형성되는 간격부에 빽빽하게 충전되고 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 이용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 향상된다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
(발명의 효과)
13~19%의 아모퍼스 성분율을 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 본 발명의 도전성 카본은 높은 유연성을 갖고, 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 풀 형상으로 퍼진다. 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 전극 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 혼합한 전극 재료에 압력을 인가하면, 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출시켜서 치밀하게 충전된다. 그 결과, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 13~19%이면, 높은 전극 밀도를 갖는 전극을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 높은 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
도 1은 실시예와 비교예의 도전성 카본의 세공 분포를 비교한 도면이다.
도 2는 실시예와 비교예의 도전성 카본에 대해서 초미소 경도 시험을 행한 결과를 비교한 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예의 도전성 카본의 수용성 부분에 대한 자외 가시 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 4는 실시예와 비교예의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 5는 실시예와 비교예의 도전성 카본의 SEM 사진이다.
도 6은 아모퍼스 성분율과 전극 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은 LiCoO2 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 도전성 카본은 높은 유연성을 가져 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 풀 형상으로 퍼지지만, 이 성질은 도전성 카본에 포함되는 친수성 고상 성분에 주로 기인한다. 본 발명의 도전성 카본은 라만 스펙트럼으로부터 산출된 아모퍼스 성분율이 13~19%, 바람직하게는 14~18%의 범위인 친수성 고상 성분을 갖는다. 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 상술의 범위이면 압연 처리 후에 얻어지는 정극 또는 부극의 전극 밀도가 높아지고, 또한 높은 전극 밀도가 안정적으로 얻어지게 된다. 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 13% 미만이면 도전성 카본의 유연성이 저하되고, 압연 처리 후에 얻어지는 정극 또는 부극의 전극 밀도가 저하된다. 아모퍼스 성분율이 19%보다 큰 친수성 고상 성분을 갖는 도전성 카본은 제조하기 어렵고, 또한 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
본 발명의 도전성 카본은 카본 원료, 특히 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어진다. 강한 산화 처리의 과정에서 도전성 카본의 공역 이중 결합이 강하게 산화되어서 탄소 단결합이 생성되고, 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율이 증가한다.
또한, 카본 원료에 대한 강한 산화 처리의 과정에서 결정자의 파쇄가 발생하고, 특히 그래핀면 방향의 결정자의 비틀림 부분의 절단이 발생한다. 결정자의 파쇄의 정도는 역시 친수성 고상 성분의 980~1780㎝-1의 라만 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 그래핀면에 있어서의 결정자 사이즈를 구하기 위해서는,
성분 f: 피크; 2700㎝-1 부근: 2D 밴드
성분 g: 피크; 2900㎝-1 부근: D+G 밴드
의 2개의 성분에 대해서, 가우스/로렌츠 혼합 함수의 파형을 사용하여 각 성분의 파수와 반값폭이 이하의 범위 내가 되도록 파수와 반값폭을 변동시켜서, 최소 제곱법에 의해 파형 분리를 행한 결과도 동시에 사용한다.
성분 f: 파수 2680-2730㎝-1, 반값폭 100-280㎝-1
성분 g: 파수 2900-2945㎝-1, 반값폭 100-280㎝-1
그리고, 상술한 파형 분리의 결과 얻어진 성분 d, 즉 G 밴드의 피크 면적, 성분 b, 즉 D 밴드의 피크 면적, 및 성분 f, 즉 2D 밴드의 피크 면적을 이용하여, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈 La 및 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈 Leq를 이하의 식에 따라서 산출한다. 또한, 라만 스펙트럼으로부터 이하의 식을 이용하여 La 및 Leq를 산출하는 것 자체는 알려져 있다[CARBON 48(2010) 620-629].
La=4.4×(G 밴드의 피크 면적/D 밴드의 피크 면적)㎚
Leq=8.8×(2D 밴드의 피크 면적/D 밴드의 피크 면적)㎚
이하에 La와 Leq의 관계를 개념적으로 나타낸다. (A)는 그래핀면에 비틀림이 존재하는 결정자를, (B)는 그래핀면에 비틀림이 존재하지 않는 결정자를 나타내고 있다. Leq/La의 값이 1에서 멀어질수록 (A)에 나타내는 비틀림의 부분을 갖는 결정자가 많이 포함되어 있게 된다. 또한, La의 값이 커짐에 따라서 Leq/La의 값도 커지는 것을 알 수 있다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 La와 Leq가,
1.3㎚≤La≤1.5㎚이고,
1.5㎚≤Leq≤2.3㎚이며,
1.0≤Leq/La≤1.55
인 관계를 만족시킨다. 이 범위에서, 특히 전극 밀도의 향상이 초래된다.
Figure 112016043123183-pct00002
또한, 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 친수성 고상 성분에 있어서의 아모퍼스 성분율의 증가와 함께 카본의 스트럭쳐가 절단된다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 DBP 흡유량이 100~200㎖/100g의 범위이다.
또한, 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리하는 과정에서 카본의 파쇄나 표면 관능기의 반응 등에 의해 카본 원료의 1차 입자 중의 미소한 세공이 찌부러져 소실되어, 비표면적이 감소하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 반경 1.2㎚의 세공의 수가, 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배로 감소하고 있다. 또한, 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 형태에서는 비표면적이 650~800㎠/g의 범위이다. 또한, 비표면적은 JIS Z8830에 따라서 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 도전성 카본은,
(a1) 공극을 갖는 카본 원료를 산으로 처리하는 공정,
(b1) 산 처리 후의 생성물과 전이금속 화합물을 혼합하는 공정,
(c1) 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시키는 공정,
(d1) 메카노케미컬 반응 후의 생성물을 비산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(e1) 가열 후의 생성물로부터, 상기 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정
을 포함하는 제 1 제조 방법에 의해, 바람직하게 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 이와 같은 카본 원료로서는 케첸 블랙이 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하고 제 1 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행하여도, 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a1) 공정에서는 상기 카본 원료를 산에 침지해서 방치한다. 산으로서는 질산, 질산 황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등의 카본의 산화 처리에 통상 사용되는 산을 사용할 수 있다. 침지 시간은 산의 농도나 처리되는 카본 원료의 양 등에 의존하지만, 일반적으로 5분~1시간의 범위이다. 산 처리 후의 카본을 충분히 수세하고 건조한 후, (b1) 공정에 있어서 전이금속 화합물과 혼합한다.
(b1) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이금속 화합물로서는 전이금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 전이금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한, 전이금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 전극 활물질 입자와 혼합되어서 사용 되기 때문에 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(c1) 공정에서는 (b1) 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시킨다. 이 반응을 위한 분쇄기의 예로서는 그라인딩기, 돌절구식 마쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 들 수 있다. 분쇄 시간은 사용하는 분쇄기나 처리되는 카본의 양 등에 의존하여 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 5분~3시간의 범위이다. (d1) 공정은 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 중에서 행하여진다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용되는 전이금속 화합물에 따라 적당하게 선택된다. 계속되는 (e1) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는, (c1)공정에 있어서 전이금속 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 카본 원료의 산화를 촉진하도록 작용하여 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해 스트럭쳐가 절단되고, 동시에 도전성 카본의 공역 이중 결합이 산화되어서 탄소 단결합이 생성되어 13~19%의 아모퍼스 성분율을 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 유연한 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은 또한,
(a2) 공극을 갖는 카본 원료와 전이금속 화합물을 혼합하는 공정,
(b2) 얻어진 혼합물을 산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(c2) 가열 후의 생성물로부터, 상기 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정
을 포함하는 제 2 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서도 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 이와 같은 카본 원료로서는 케첸 블랙이 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하고 제 2 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행하여도, 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a2) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이금속 화합물로서는 전이금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한 전이금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 이 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 전극 활물질 입자와 혼합되어서 사용되기 때문에 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b2) 공정은 산소 함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서 행하여지고, 카본이 소실되지 않는 온도, 바람직하게는 200~350℃의 온도에서 행하여진다. 계속되는 (c2) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서는 전이금속 화합물이 산화 분위기 중에서의 가열 공정에 있어서 카본 원료를 산화하는 촉매로서 작용하여, 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해 스트럭쳐가 절단되고, 동시에 도전성 카본의 공역 이중 결합이 산화되어서 탄소 단결합이 생성되어 13~19%의 아모퍼스 성분율을 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 유연한 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은 공극을 갖는 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어지고, 제 1 제조 방법, 제 2 제조 방법 이외의 방법으로 카본 원료의 산화를 촉진하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질의 입자와 혼합된 형태로 2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용된다. 축전 디바이스는 한 쌍의 전극(정극, 부극)과 이것들의 사이에 배치된 전해질을 필수 요소로서 포함하지만, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 이용하여 제조된다.
축전 디바이스에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 전해질은 세퍼레이터에 유지된 전해액이어도 좋고, 고체 전해질이어도 좋고, 겔상 전해질이어도 좋으며, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전해질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이하에 대표적인 전해질을 예시한다. 리튬 이온 2차 전지를 위해서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액이 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 세퍼레이터에 유지된 상태로 사용된다. 이 밖에, Li5La3Nb2O12, Li1 . 5Al0 . 5Ti1 .5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li7P3S11 등의 무기 고체 전해질, 리튬염과 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 화합물의 복합체로 이루어지는 유기 고체 전해질, 전해액을 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등에 흡수시킨 겔상 전해질도 사용된다. 전기 이중층 커패시터 및 레독스 커패시터를 위해서는 (C2H5)4NBF4 등의 제 4급 암모늄염을 아크릴로니트릴, 프로필렌카보네이트 등의 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 하이브리드 커패시터를 위해서는 리튬염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이나, 제 4급 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이 사용된다.
축전 디바이스의 정극 또는 부극은 일반적으로는 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매와 함께 충분히 혼련하고, 얻어진 혼련물을 축전 디바이스의 정극 또는 부극을 구성하기 위한 집전체 상에 닥터 블레이드법 등에 의해 도포함으로써 활물질층을 형성하며, 필요에 따라서 이 활물질층을 건조한 후, 활물질층에 압연 처리를 행함으로써 제조된다. 또한, 얻어진 혼련물을 소정 형상으로 성형하여 집전체 상에 압착한 후, 압연 처리를 실시해도 좋다. 정극과 부극 사이의 전해질로서 고체 전해질 또는 겔상 전해질이 사용되는 경우에는, 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료에 활물질층에 있어서의 이온 전도 패스를 확보할 목적으로 고체 전해질을 첨가하고, 이것들을 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매와 함께 충분히 혼련하여 얻어진 혼련물을 이용하여 활물질층을 형성하고, 이것에 압연 처리를 실시한다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 혼합함으로써 전극 재료를 제조하는 과정에 있어서, 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 활물질층의 압연 처리의 과정에서 인가되는 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본의 대부분 또는 전부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여 활물질 입자가 서로 접근하며, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 증가한 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 이것으로부터, 치밀하게 충전된 풀 형상의 도전성 카본이 도전제로서 기능하기에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는 것을 알 수 있다.
전극 재료의 제조에 있어서 본 발명의 도전성 카본과 혼합되는 정극 활물질 및 부극 활물질로서는, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전극 활물질을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 활물질은 단독의 화합물이어도 좋고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다.
2차 전지의 정극 활물질의 예로서는, 우선 층상 암염형 LiMO2, 층상 Li2MnO3-LiMO2 고용체, 및 스피넬형 LiM2O4(식 중의 M은 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이것들의 조합을 의미함)를 들 수 있다. 이것들의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi4 / 5Co1 / 5O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, LiFeO2, LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO3-LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, Li2MnO3-LiNi1 / 2Mn1 / 2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiMn3 / 2Ni1 / 2O4를 들 수 있다. 또한, 유황 및 Li2S, TiS2, MoS2, FeS2, VS2, Cr1 /2V1/ 2S2 등의 황화물, NbSe3, VSe2, NbSe3 등의 셀렌화물, Cr2O5, Cr3O8, VO2, V3O8, V2O5, V6O13 등의 산화물 외에, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiVOPO4, LiV3O5, LiV3O8, MoV2O8, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFePO4, LiFe1 / 2Mn1 / 2PO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
2차 전지의 부극 활물질의 예로서는, Fe2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, SnO, SnO2, SiO2, RuO2, WO, WO2, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, Li2 . 6Co0 .4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 분극성 전극에 있어서의 활물질로서는 비표면적이 큰 활성탄, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 페놀 수지 탄화물, 폴리염화비닐리덴 탄화물, 미결정 탄소 등의 탄소 재료가 예시된다. 하이브리드 커패시터에서는 2차 전지를 위해서 예시한 정극 활물질을 정극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 부극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 또한, 2차 전지를 위해서 예시한 부극 활물질을 부극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 정극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 레독스 커패시터의 정극 활물질로서는 RuO2, MnO2, NiO 등의 금속 산화물을 예시할 수 있고, 부극은 RuO2 등의 활물질과 활성탄 등의 분극성 재료에 의해 구성된다.
활물질 입자의 형상이나 입경에는 한정이 없다. 응집되기 쉽고 분산시키는 것이 일반적으로 곤란한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 활물질 입자여도, 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 응집을 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 활물질 입자는 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상의 입경을 갖는 조대 입자와, 인접하는 조대 입자에 의해 형성되는 간격부에 진입 가능한 크기, 바람직하게는 조대 입자의 1/5 이하, 특히 바람직하게는 1/10 이하의 입경을 갖는 조대 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 미소 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활물질 입자가 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 전극 재료의 제조 과정에서 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자의 표면뿐만 아니라 미소 입자의 표면에도 부착되어 표면을 덮기 때문에, 이것들의 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있고 활물질 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 전극 밀도를 증가시켜, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 조대 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서 서로 접근하기 때문에, 도전성 카본의 풀 형상화 및 치밀화가 촉진된다. 또한, 압연 처리의 과정에서 조대 입자의 접근에 따라 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서, 풀 형상으로 퍼진 도전성 카본과 함께 인접하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출시켜서 치밀하게 충전되기 때문에 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도의 급격한 상승이 확인되고, 미소 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이하에서는 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
또한, 본 발명의 도전성 카본은 종래의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등의, 본 발명의 도전성 카본과는 다른 도전성 카본과 병용되어도 좋다. 특히, 본 발명의 도전성 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 카본과 병용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면뿐만 아니라 병용되는 도전성 카본의 표면에도 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 병용되는 도전성 카본의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해, 병용되는 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼진 본 발명의 도전성 카본과 함께 인접하는 입자에 의해 형성되는 간격부에 치밀하게 충전되어 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
전극 재료의 제조에 있어서의 활물질 입자, 본 발명의 도전성 카본 및 필요에 따라서 병용되는 다른 도전성 카본의 혼합 방법에는 특별하게 한정이 없고 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있지만, 건식 혼합에 의해 혼합하는 것이 바람직하고, 건식 혼합을 위해서 그라인딩기, 돌절구식 마쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 사용할 수 있다. 특히, 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본에 메카노케미컬 처리를 실시하면, 본 발명의 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복성 및 피복의 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다. 활물질 입자와, 본 발명의 도전성 카본 또는 본 발명의 도전성 카본과 필요에 따라서 병용되는 다른 도전성 카본의 합계의 비율은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서 질량비로 90:10~99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 95:5~99:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 카본의 비율이 상술의 범위보다 적으면 활물질층의 도전성이 부족하고, 또한 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 도전성 카본의 비율이 상술의 범위보다 많으면 전극 밀도가 저하되고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
축전 디바이스의 전극을 위한 집전체로서는 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티탄, 강철, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬드 메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
전극 재료와 혼합되는 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화비닐, 카복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은 혼합 재료의 총량에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면 전극의 방전 용량이 저하되는, 내부 저항이 과대해지는 등의 문제가 발생한다. 전극 재료와 혼합되는 용매로서는, N-메틸피롤리돈 등의 전극 재료에 악영향을 끼치지 않는 용매를 특별하게 한정없이 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 제 1 제조 방법에 의한 도전성 카본 및 얻어진 카본을 포함하는 전극
실시예 1
60% 질산 300㎖에 케첸 블랙(상품명 ECP600JP, 케첸 블랙 인터내셔널사 제) 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후 여과하여 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써, 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시켜서 혼합물을 채집했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20㎐로 10분간의 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여, 케첸 블랙에 LiFePO4가 담지된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100㎖에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시켜서 남은 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지 상술의 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여, LiFePO4 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 도전성 카본에 대해서 DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본의 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 30분간 초음파 조사를 행하여 카본을 순수에 분산시켰다. 상청액을 채취하고, 이 상청액을 원심분리하여 고상 부분을 채취하고, 건조해서 친수성 고상 성분을 얻었다. 얻어진 친수성 고상 성분에 대해서, 현미 라만 측정 장치(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 아모퍼스 성분율, 및 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈 La, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈 Leq, Leq/La를 산출했다.
Fe(CH3COO)2와, Li(CH3COO)와, C6H8O7·H2O와, CH3COOH와, H3PO4를 증류수에 도입하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 질소 중 700℃에서 3분간 가열함으로써 1차 입자 지름 100㎚의 LiFePO4의 미소 입자를 얻었다. 이어서, 시판의 LiFePO4 조대 입자(1차 입자 지름 0.5~1㎛, 2차 입자 지름 2~3㎛)와, 얻어진 미소 입자와, 상기 도전성 카본을 90:9:1의 비율로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 순서 중, 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하는 부분을 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 250㎖를 혼합하는 순서로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서의 순서 중, 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하는 부분을 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 0.5g과, Li(CH3COO) 0.19g과, C6H8O7·H2O 0.28g과, CH3COOH 0.33g과, H3PO4 0.33g과, 증류수 250㎖를 혼합하는 순서로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 얻어진 산 처리 케첸 블랙을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20㎐로 10분간의 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열했다. 얻어진 도전성 카본에 대해서, DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본의 40mg을 순수 40㎖에 첨가하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율, 및 La, Leq, Leq/La를 산출했다. 또한, 얻어진 도전성 카본을 이용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 LiFePO4 함유 정극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 원료에 대해서, DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한 이 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 원료의 40mg을 순수 40㎖에 첨가하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율, 및 La, Leq, Leq/La를 산출했다. 또한, 이 케첸 블랙 원료를 이용하여 실시예 1과 같은 순서로 LiFePO4 함유 정극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
표 1에는 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 도전성 카본에 대한 아모퍼스 성분율, La, Leq, Leq/La, DBP 흡유량, 비표면적, 세공 분포 측정의 결과로부터 구한 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공수에 대한 이 원료로부터 제조된 도전성 카본에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공수의 비, 및 전극 밀도의 값을 정리해서 나타낸다. 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 13% 미만인 비교예 1, 2의 도전성 카본을 사용해도 전극 밀도가 높아지지 않고, 바꿔 말하면 전극 재료 중의 활물질 입자의 양을 증가시킬 수 없다는 것을 알 수 있다.
Figure 112016043123183-pct00003
비교예 2의 도전성 카본(케첸 블랙 원료)과, 실시예 1에서 얻어진 도전성 카본을 비교함으로써 실시예 1에 있어서의 카본 원료 산 처리→금속 화합물 혼합→분쇄→질소 중 가열의 공정(이하, 「강산화 공정」으로 나타냄)의 효과를 확인할 수 있다.
도 1은, 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대한 세공 분포 측정 결과를 나타낸 도면이다. 강산화 공정의 결과, A 영역에 나타나는 발달한 스트럭쳐를 갖는 카본에 확인되는 약 25㎚ 이상의 반경을 갖는 세공이 거의 소실되고, B 영역에 나타나는, 1차 입자 내에 확인되는 약 5㎚ 이하의 반경을 갖는 세공의 수가 크게 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 강산화 공정에 의해 스트럭쳐가 절단되고, 1차 입자 내의 세공이 찌부러지는 것을 알 수 있었다. 또한, 스트럭쳐의 절단은 상술한 DBP 흡유량에 의해 확인되었다.
도 2는, 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대해서 압입 깊이를 ㎚의 오더로 증가시키면서 대응하는 압입 하중을 측정하는 초미소 경도 시험을 행한 결과를 나타낸 도면이다. 초미소 경도 시험은 이하의 방법에 의해 행하였다. 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본 10㎎을 50㎎의 에탄올에 분산시키고, 얻어진 분산물을 유리 플레이트 상에 도포해서 건조시켰다. 현미경으로 유리 플레이트 상의 표면을 관찰하면서 직경이 약 50㎛인 대략 구형의 응집체를 선택하고, 선택한 응집체에 대해서 초미소 경도 시험을 행하였다. 시험에는 반경이 100㎛인 구상의 압자를 갖는 경도 시험 장치(Hysitron사 제 트라이보인덴터 TI-950)를 사용하고, 압입 깊이를 0.07㎛씩 증가시키면서 압입 하중의 변화를 측정했다. 도 2로부터 파악되는 바와 같이, 비교예 2의 도전성 카본의 측정에서는 압입 깊이 약 10㎛의 부근에서 압입 하중이 급격하게 증가하고 있어, 응집체의 카본 입자가 변형되기 어려운 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 실시예 1의 도전성 카본의 측정에서는 압입 깊이 0~20㎛의 범위에서 수회의 하중의 상하 이동을 나타내면서, 압입 하중이 완만하게 상승했다. 압입 깊이 약 4~약 9㎛로 확인되는 상하 이동은 응집체의 취약 부분이 절단된 것에 의한 하중 변동에 대응하고, 압입 깊이 약 9㎛ 이상의 범위에 있어서의 완만한 하중의 상승은 응집체 전체의 유연한 변형에 대응하고 있다고 생각된다. 그리고, 이 유연한 변형이 본 발명의 도전성 카본의 큰 특징이다. 즉, LiFePO4의 조대 입자, 미소 입자, 및 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 슬러리 중에서는 이 도전성 카본이 조대 입자 및 미소 입자의 표면을 피복하고 있지만, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후 압연 처리를 실시하면, 압력에 따라 도전성 카본이 변형되면서 미소 입자를 수반하여 인접하는 조대 입자의 사이로 압출된다. 그 결과, 전극 밀도가 대폭 상승한다고 생각된다.
강산화 공정의 처리는 카본의 표면 관능기의 변화를 수반하고, 이 표면 관능기의 변화는 도전성 카본의 친수성 부분을 분석함으로써 확인할 수 있기 때문에, 도전성 카본의 친수성 고상 성분을 채취한 나머지 부분(상청액의 액상 부분)에 대해서 자외 가시 스펙트럼을 측정했다. 도 3에, 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대해서 상기 액상 부분의 자외 가시 스펙트럼을 나타냈다. 실시예 1에 대한 스펙트럼에는 비교예 2에 대한 스펙트럼에는 확인되지 않는 소획분(소사이즈의 그래핀)의 π→π＊ 전이가 명확하게 확인되어, 강산화 공정에 의해 그래핀이 작은 사이즈로 절단된 것을 알 수 있다.
도 4는, 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 980~1780㎝-1의 라만 스펙트럼과, 그 파형 분리 결과를 나타낸다. 실시예 1에 대한 스펙트럼에서는 비교예 2에 대한 스펙트럼과 비교하여 이상 흑연으로부터 유래되는 성분 d의 피크 면적이 감소하고, 아모퍼스 성분으로부터 유래되는 성분 c의 피크 면적, 및 표면 산화 흑연으로부터 유래되는 성분 e의 피크 면적이 증대되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 강산화 공정의 과정에서 카본 원료의 그래핀의 공역 이중 결합(SP2 혼성)이 강하게 산화되어, 탄소 단결합(SP3 혼성) 부분, 즉 아모퍼스 성분이 많이 생성된 것을 나타내고 있다.
도 5는, 실시예 1의 도전성 카본, 비교예 2의 도전성 카본, 및 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분을 각각 분산매에 분산하여 얻어진 분산물을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조한 도막을 촬영한 SEM 사진, 및 도막에 300kN의 힘의 압연 처리를 행한 후에 촬영한 SEM 사진을 나타낸다. 비교예 2의 도전성 카본의 도막은 압연 처리 전후에 큰 변화를 나타내지 않았다. 그러나, 실시예 1의 도전성 카본의 도막에서는 SEM 사진으로부터 파악되는 바와 같이, 압연 처리에 의해 표면의 요철이 현저하게 감소하고, 카본이 풀 형상으로 퍼져 있었다. 따라서, 강산화 처리에 의해 카본의 성상이 크게 변화된 것을 알 수 있다. 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 도막의 SEM 사진과 실시예 1의 도전성 카본의 도막의 SEM 사진을 비교하면, 친수성 고상 성분의 도막의 표면이 압연 처리에 의해 더욱 평탄해져, 카본이 풀 형상으로 더욱 퍼져 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1의 도전성 카본에 있어서의 풀 형상으로 퍼지는 성상은 친수성 고상 성분에 주로 기인한다고 생각되었다.
도 6에는, 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율과 전극 밀도의 관계를 나타냈다. 이 도면으로부터 분명한 바와 같이, 아모퍼스 성분율이 증가함에 따라 전극 밀도가 현저하게 증가하지만, 아모퍼스 성분율이 13% 이상이 되면 전극 밀도의 증가율이 포화되는 경향이 있다. 이것으로부터, 아모퍼스 성분율을 13% 이상으로 함으로써 높은 전극 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지의 전극이 재현성 좋게 안정적으로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(2) 스트럭쳐의 영향
비교예 3
상술한 바와 같이, 강산화 공정에서는 카본의 스트럭쳐가 절단된다. 스트럭쳐 저하의 영향을 조사하기 위해서, 실시예 1의 도전성 카본의 DBP 흡유량 130㎖/100g과 거의 같은 DBP 흡유량을 갖지만, 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 본 발명의 범위보다 작은 시판의 도전성 카본(DBP 흡유량=134.3㎖/100g)을 실시예 1의 도전성 카본 대신에 사용하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 마찬가지로 해서 LiFePO4 함유 정극을 제조하여 전극 밀도를 산출했다. 얻어진 전극 밀도는 2.4g/㎤였다. 이 결과로부터, 스트럭쳐의 저하만으로는 전극 밀도의 향상이 달성되지 않는 것을 알 수 있었다.
(3) 카본 원료의 영향
비교예 4
실시예 1에서 카본 원료로서 사용한 케첸 블랙 대신에 중실의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름 40㎚)을 사용하여, 실시예 1의 순서를 반복했다. 그 결과, 강산화 처리에 의해서도 친수성 고상 성분의 아모퍼스 성분율이 본 발명의 범위까지 증대하지 않고, 전극 밀도는 2.35g/㎤이며, 전극 밀도의 향상이 달성되지 않았다. 따라서, 원료로서 공극을 갖는 카본 재료를 사용하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.
(4) 제 2 제조 방법에 의한 도전성 카본
실시예 4
케첸 블랙(EC300J, 케첸 블랙 인터내셔널사 제) 0.45g과, Co(CH3COO)2·4H2O의 4.98g과, LiOH·H2O 1.6g과, 증류수 120㎖를 혼합하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 여과에 의해 혼합물을 채집했다. 이어서, 이배퍼레이터를 이용하여 LiOH·H2O 1.5g을 혼합한 후, 공기 중, 250℃에서 30분간 가열하여 케첸 블랙에 리튬코발트 화합물이 담지된 복합체를 얻었다. 농도 98%의 농황산, 농도 70%의 농질산 및 농도 30%의 염산을 체적비로 1:1:1로 혼합한 수용액 100㎖에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 리튬코발트 화합물을 용해시키고, 남은 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 리튬코발트 화합물이 잔류하고 있지 않는 것을 확인할 수 있을 때까지, 상술의 염산 수용액에 의한 리튬코발트 화합물의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여 리튬코발트 화합물 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 사용한 케첸 블랙과 얻어진 도전성 카본에 대해서 DBP 흡유량 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 30분간 초음파 조사를 행하여서 카본을 순수에 분산시켰다. 상청액을 채취하고, 이 상청액을 원심분리하여 고상 부분을 채취하고, 건조해서 친수성 고상 성분을 얻었다. 얻어진 친수성 고상 성분에 대해서, 현미 라만 측정 장치(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 아모퍼스 성분율, 및 La, Leq, Leq/La를 산출했다. 얻어진 도전성 카본은 실시예 1의 도전성 카본과 대략 동일한 DBP 흡유량, 반경 1.2㎚의 세공의 수의 감소율, 아모퍼스 성분율, 및 La, Leq, Leq/La의 값을 나타냈다.
(5) 리튬 이온 2차 전지로서의 평가
실시예 5
Li2CO3과, Co(CH3COO)2와, C6H8O7·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이 입자와, 시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본을 9:90:1의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 레이트 0.1C에서의 체적당의 용량 밀도를 측정했다.
실시예 6
실시예 5의 LiCoO2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 바꿔서, 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 사용하여, 실시예 5의 순서를 반복했다.
실시예 7
실시예 5의 LiCoO2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 바꿔서, 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 사용하여, 실시예 5의 순서를 반복했다.
비교예 5
시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 비교예 4에서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 99:1의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 실시예 5에 있어서의 순서와 같은 순서로 체적당의 용량 밀도를 측정했다.
실시예 8
Li2CO3과, Ni(CH3COO)2와, Mn(CH3COO)2와, Co(CH3COO)2를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후 볼 밀로 혼합하고, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 미소 입자를 얻었다. 이 입자와, 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본을 8:90:2의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 레이트 0.1C에서의 체적당의 용량 밀도를 측정했다.
실시예 9
실시예 8의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 바꿔서, 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 사용하여, 실시예 8의 순서를 반복했다.
실시예 10
실시예 8의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 바꿔서, 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 사용하여, 실시예 8의 순서를 반복했다.
비교예 6
시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 비교예 4에서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 98:2의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여 실시예 8에 있어서의 순서와 같은 순서로 체적당의 용량 밀도를 측정했다.
이하의 표 2에 실시예 5~10, 및 비교예 5, 6에 대해서, 체적당의 전극 밀도와 용량 밀도를 정리해서 나타낸다.
Figure 112016043123183-pct00004
실시예 5~7에 있어서의 전극 재료와 비교예 5에 있어서의 전극 재료를 비교하면, 함유되는 활물질량은 동일하지만, 실시예 5~7에 있어서의 전극 재료에서는 활물질 입자의 일부가 미소 입자에 의해 구성되어 있다. 마찬가지로, 실시예 8~10에 있어서의 전극 재료와 비교예 6에 있어서의 전극 재료를 비교하면, 함유되는 활물질량은 동일하지만, 실시예 8~10에 있어서의 전극 재료에서는 활물질 입자의 일부가 미소 입자에 의해 구성되어 있다. 미소 입자는 일반적으로 응집되기 쉽지만, 표 2로부터 파악되는 바와 같이 실시예 1의 도전성 카본의 사용에 의해, 전극 밀도 및 용량 밀도의 증가가 초래되고 있다. 특히, 용량 밀도의 증가는 현저하다. 또한, 실시예에 있어서 미소 입자의 입경이 작을수록 전극 밀도 및 용량 밀도가 증가하고 있다. 이것들의 결과와, 도 5에 나타낸 결과로부터 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자뿐만 아니라 미소 입자도 양호하게 분산되고, 전극 제조시의 압연 처리에 의해 본 발명의 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 미소 입자와 함께 인접하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간격부로 압출되어서 치밀하게 충전된 것을 알 수 있다. 또한, 용량 밀도의 현저한 증가로부터, 본 발명의 도전성 카본에 대한 압력 인가에 의해 초래된 치밀한 풀 형상의 도전성 카본이 도전제로서 기능하기에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 리튬 이온 2차 전지 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는 것을 알 수 있다.
(6) 미소 입자의 평균 입경의 영향
실시예 11
Li2CO3과 Co(CH3COO)2와 C6H8O7·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 가열함으로써 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이때, 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 바꿈으로써 평균 입경이 다른 미소 입자를 복수 종류 얻었다. 이 평균 입경이 다른 미소 입자 중 어느 하나와, 시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본과, 비교예 4에 있어서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 9:90:1:2의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
도 7에 얻어진 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타낸다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면, 전극 밀도가 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다. 전극 밀도가 증가하면 전지의 용량 밀도, 따라서 에너지 밀도도 또한 증가하기 때문에, 평균 입경이 15㎛인 조대 입자 및 평균 입경이 2㎛ 이하인 미소 입자의 사용에 의해 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 12
Li2CO3과, Ni(CH3COO)2와, Mn(CH3COO)2와, Co(CH3COO)2를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 볼 밀로 혼합하고, 공기 중 800℃에서 가열함으로써 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 미소 입자를 얻었다. 이때, 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변화시킴으로써 평균 입경이 다른 미소 입자를 복수 종류 얻었다. 이 평균 입경이 다른 미소 입자 중 어느 하나와, 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본과, 비교예 4에 있어서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 8:90:2:2의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포해서 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
도 8에 얻어진 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타낸다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면, 전극 밀도가 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다. 전극 밀도가 증가하면 전지의 용량 밀도, 따라서 에너지 밀도도 또한 증가하기 때문에, 평균 입경이 7.5㎛인 조대 입자 및 평균 입경이 2㎛ 이하인 미소 입자의 사용에 의해 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 도전성 카본의 사용에 의해, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 축전 디바이스의 전극을 위한 도전제로 사용되어야 하는 도전성 카본으로서,
    친수성 고상 성분을 포함하고,
    그 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모퍼스 성분 밴드의 피크 면적의, 980~1780㎝-1의 범위인 피크 면적에 대한 비율이 13~19%의 범위이고,
    압력을 받으면 풀 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 카본.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 100g당의 프탈산 디부틸 흡유량은 100~200㎖의 범위인, 도전성 카본.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리해서 제조되는, 도전성 카본.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 카본에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수는 상기 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배인, 도전성 카본.
  5. 축전 디바이스를 위한 전극 재료로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 카본과,
    전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자의 평균 입경은 0.01~2㎛인, 전극 재료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는, 전극 재료.
  8. 제 5 항에 있어서,
    다른 도전성 카본을 더 포함하는, 전극 재료.
  9. 축전 디바이스의 전극으로서,
    제 5 항에 기재된 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 전극을 구비한 축전 디바이스.
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