CN110735152A - 一种Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ni‑Cu‑C电催化剂及其制备方法和应用,属于电催化技术领域。本发明Ni‑Cu‑C电催化剂的制备方法,包括以下步骤:将镍片在电解液中进行电沉积,得到Ni‑Cu‑C电催化剂;所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水。采用本发明方法制备的Ni‑Cu‑C电催化剂活性高、稳定性好;实施例结果表明,本发明制备的Ni‑Cu‑C电催化剂的过电势可低至87mV,在10mA/cm2的电流密度下,进行稳定性实验50h,性能下降控制在10%以内。此外,本发明的制备方法流程简单、操作方便、条件温和、周期短、成本低,适合大规模生产。

Description

一种Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域,尤其涉及一种Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的枯竭和环境的日益恶化,寻求可替代的清洁能源越来越重要,利用电化学方法大规模生产H2由于具有能耗低、纯度高、环境友好等优点,因此具有广阔的应用前景。目前,铂(Pt)是最好的电催化析氢(HER)电催化剂。但它的高成本以及在电解产氢装置中的不稳定性仍然是使用Pt催化剂的主要挑战。因此开发替代Pt的电催化剂仍然处于技术研究的前沿。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用,本发明的制备方法简单易操作、所得的电催化剂活性高、稳定性好、成本低,有利于大规模生产。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种Ni-Cu-C电催化剂的制备方法,包括以下步骤:将镍片在电解液中进行电沉积,得到Ni-Cu-C电催化剂;所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水。
优选的,所述镍金属盐包括氯化镍或硫酸镍;所述铜金属盐包括氯化铜或硫酸铜。
优选的,所述电解液中氯化铵的浓度为0.2mol/L,镍金属盐的浓度为0.1mol/L,铜金属盐的浓度为0.03mol/L,氯化钠的浓度为0.2mol/L,葡萄糖的浓度为0.005~0.03mol/L。
优选的,所述电沉积的电流密度为10mA,时间为600s。
优选的,所述电沉积为镍片的单面电沉积。
优选的,进行电沉积前,还包括对所述镍片进行预处理,所述预处理包括:将所述镍片依次经丙酮、乙醇溶液和盐酸进行超声清洗,之后用去离子水冲洗,浸泡于乙醇溶液中,备用。
优选的,所述电沉积后,还包括对电沉积所得沉积片进行洗涤和真空干燥。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的Ni-Cu-C电催化剂。
本发明提供了上述方案所述Ni-Cu-C电催化剂在催化电解水析氢中的应用。
本发明提供了一种Ni-Cu-C电催化剂的制备方法,包括以下步骤:将镍片在电解液中进行电沉积,得到Ni-Cu-C电催化剂;所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水。采用本发明方法制备的Ni-Cu-C电催化剂活性高、稳定性好,可用于催化电解水析氢;实施例结果表明,本发明制备的Ni-Cu-C电催化剂的过电势可低至87mV,在10mA/cm2的电流密度下,进行稳定性实验50h,性能下降控制在10%以内。
此外,本发明的制备方法流程简单、操作方便、条件温和、周期短、成本低,适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1~4的扫描电镜和实施例3的透射电镜照片;
图2为实施例1~4和对比例的极化曲线;
图3为Ni-Cu-C3的稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni-Cu-C电催化剂的制备方法,包括以下步骤:将镍片在电解液中进行电沉积,得到Ni-Cu-C电催化剂;所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水。
在本发明中,未经特殊说明,所用原料均为本领域熟知的市售商品,当某一原料还可以含有结晶水时,本发明所述原料还包括它的结晶水合物,例如当本发明用到氯化镍时,所述氯化镍还包括六水合氯化镍,后续不再赘述。
本发明对所述镍片的尺寸没有特殊要求,本领域技术人员可根据实际需求进行选择。进行电沉积前,本发明优选还包括对所述镍片进行预处理,所述预处理优选包括:将所述镍片依次经丙酮、乙醇溶液和盐酸进行超声清洗,之后用去离子水冲洗,浸泡于乙醇溶液中,备用。在本发明中,所述丙酮的纯度优选大于99.5%,所述乙醇溶液的浓度优选为95%(体积浓度),所述盐酸的质量浓度优选为20%。本发明利用丙酮去除镍片表面附着的油渍,利用乙醇对镍片进行进一步清洗,且乙醇可以将镍片与氧气隔绝,利用盐酸去除镍片表面的氧化膜。最后浸泡于乙醇溶液中可以隔绝与氧气接触,防止镍片表面被氧化。在本发明中,所述超声清洗的时间优选为30min,本发明所述超声清洗的时间指的是丙酮、乙醇溶液和盐酸各自的超声清洗时间。本发明对所述超声清洗的功率没有特殊要求,采用本领域常规的超声功率即可。本发明将镍片在电解液中进行电沉积。在本发明中,所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水;所述镍金属盐优选包括氯化镍或硫酸镍,更优选为氯化镍;所述铜金属盐包括氯化铜或硫酸铜,更优选为氯化铜。在本发明中,所述电解液中氯化铵的浓度优选为0.2mol/L,镍金属盐的浓度优选为0.1mol/L,铜金属盐的浓度优选为0.03mol/L,氯化钠的浓度优选为0.2mol/L,葡萄糖的浓度优选为0.005~0.03mol/L,更优选为0.01mol/L。在本发明中,所述电沉积的电流密度优选为10mA,时间优选为600s;本发明优选使用直流电源进行所述电沉积。在本发明中,所述电沉积优选为镍片的单面电沉积。本发明优选将镍片的一面用绝缘胶带进行封存,以实现镍片的单面电沉积。本发明采用单面电沉积有利于电解液中的离子更均匀的沉积到镍片上。电沉积时,本发明以镍片作为工作电极,优选采用碳棒作为对电极,与电解液组装成电解池进行所述电沉积。本发明所述电沉积过程中,溶液中的金属离子(Ni离子和Cu离子)在得到电子后被还原为金属原子,配合葡萄糖的碳一起沉积在镍片的表面,当镍片上存在螺旋位错时,生长点处的超电势较低,导致枝晶生长,从而形成枝晶状的Ni-Cu-C。
完成所述电沉积后,本发明优选还包括对电沉积所得沉积片进行洗涤和真空干燥,得到Ni-Cu-C电催化剂。在本发明中,所述洗涤用洗液优选为蒸馏水。本发明对所述真空干燥的条件没有特殊要求,本领域熟知的干燥条件即可。在本发明的实施例中,所述真空干燥的温度具体为60℃,时间为5h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的Ni-Cu-C电催化剂。本发明的Ni-Cu-C电催化剂包括镍片和沉积在所述镍片表面的呈枝晶状的Ni-Cu-C。本发明所述Ni-Cu-C电催化剂的晶体形貌为枝晶,有利于暴露更多的活性位点(晶体建构的棱角边的地方是析氢反应进行的反应中心),更有利于氢气逸散,因此具有良好的催化析氢性能。此外,Ni-Cu体系的吉布斯自由能具有更高的催化活性,碳元素掺杂的引入通过改变电子构型显著优化了电催化剂表面的氢键能,从而从本质上增强了电催化剂的活性。本发明Ni-Cu-C电催化剂其优异的活性来自于适度的H吸附自由能ΔG、大量暴露的活性位点以及较好的电子传递能力。
本发明提供了上述方案所述Ni-Cu-C电催化剂在催化电解水析氢中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊要求,选用本领域熟知的应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将镍片依次置于丙酮(纯度99.5%)、乙醇溶液(体积浓度95%)和盐酸(质量浓度20%)中进行30分钟超声清洗,用去离子水进行冲洗后浸泡于乙醇溶液中,得到纯镍片电极;电解液的构成为0.2M氯化铵、0.1M六水合氯化镍、0.2M氯化钠、0.03M氯化铜、葡萄糖0.005M,组装电解池,对电极选择碳棒,将镍片的一面用绝缘胶带进行封存,使用直流电源进行单面沉积,电流密度为10mA,时间600s;将所制得的样品用蒸馏水进行清洗,之后置于真空干燥箱内,在60℃保温5h,得到Ni-Cu-C电催化剂,记为Ni-Cu-C1。
实施例2
将镍片依次置于丙酮(纯度99.5%)、乙醇溶液(体积浓度95%)和盐酸(质量浓度20%)中进行30分钟超声清洗,用去离子水进行冲洗后浸泡于乙醇溶液中,得到纯镍片电极;电解液的构成为0.2M氯化铵、0.1M六水合氯化镍、0.2M氯化钠、0.03M氯化铜、葡萄糖0.01M,组装电解池,对电极选择碳棒,将镍片的一面用绝缘胶带进行封存,使用直流电源进行单面沉积,电流密度为10mA,时间600s;将所制得的样品用蒸馏水进行清洗,之后置于真空干燥箱内,在60℃保温5h,得到Ni-Cu-C电催化剂,记为Ni-Cu-C2。
实施例3
将镍片依次置于丙酮(纯度99.5%)、乙醇溶液(体积浓度95%)和盐酸(质量浓度20%)中进行30分钟超声清洗,用去离子水进行冲洗后浸泡于乙醇溶液中,得到纯镍片电极;电解液的构成为0.2M氯化铵、0.1M六水合氯化镍、0.2M氯化钠、0.03M氯化铜、葡萄糖0.02M,组装电解池,对电极选择碳棒,将镍片的一面用绝缘胶带进行封存,使用直流电源进行单面沉积,电流密度为10mA,时间600s;将所制得的样品用蒸馏水进行清洗,之后置于真空干燥箱内,在60℃保温5h,得到Ni-Cu-C电催化剂,记为Ni-Cu-C3。
实施例4
将镍片依次置于丙酮(纯度99.5%)、乙醇溶液(体积浓度95%)和盐酸(质量浓度20%)中进行30分钟超声清洗,用去离子水进行冲洗后浸泡于乙醇溶液中,得到纯镍片电极;电解液的构成为0.2M氯化铵、0.1M六水合氯化镍、0.2M氯化钠、0.03M氯化铜、葡萄糖0.03M,组装电解池,对电极选择碳棒,将镍片的一面用绝缘胶带进行封存,使用直流电源进行单面沉积,电流密度为10mA,时间600s;将所制得的样品用蒸馏水进行清洗,之后置于真空干燥箱内,在60℃保温5h,得到Ni-Cu-C电催化剂,记为Ni-Cu-C4。
对比例
将玻碳电极依次用0.3mm、0.05mm粒径的铝粉进行打磨至镜面光滑,称取5mg的Pt/C(商业阿拉丁购买的粉末样品),加入100微升去离子水、100微升的乙醇溶液和10微升的全氟磺酸型聚合物溶液,超声30分钟后,使用移液枪量取10微升滴在抛光好的玻碳电极表面,自然干燥后得到Pt/C电极。
结构表征
对实施例1~4制备的电催化剂进行扫描电镜和透射电镜观察,结果如图1所示,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为Ni-Cu-C1、Ni-Cu-C2、Ni-Cu-C3和Ni-Cu-C4的SEM照片。由图1可知,Ni-Cu-C1、Ni-Cu-C2、Ni-Cu-C3和Ni-Cu-C4均为枝晶形貌,且Ni-Cu-C3和Ni-Cu-C4的枝晶形貌最为规则和明显。(e)为Ni-Cu-C3的TEM照片,(f)(g)(h)是分别对应Ni-Cu-C3TEM不同元素的mapping图,其中,(f)对应的为Ni元素,(g)对应的为Cu元素,(h)对应的为C元素,由(f)(g)(h)可知,电催化剂的元素均匀分布。
性能测试
称取28.055g的KOH,用200mL的去离子水溶解后,转移至500mL容量瓶中,再用去离子水三次冲洗烧杯,最后定容到500mL,得到1M的KOH电解液。
在电解池中加入40mL的电解液,使用铂片电极夹夹取实施例1制备的Ni-Cu-C1作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,然后将电解池相对密封,向电解池中通氮气30min,使电解液氮气饱和;使用辰华CHI660E电化学工作站进行测试,所有测试都经过内阻补偿,LSV测试范围从-1.3V至-0.7V,扫描速度2mV/s,相对标准氢电极进行换算,得到实施例1电催化剂的极化曲线,结果如图2所示。
参照上述测试步骤,不同之处在于将工作电极换为实施例2~4制备的电催化剂,得到实施例2~4电催化剂的极化曲线,结果如图2所示。
参照上述测试步骤,不同之处在于使用对比例的Pt/C作为工作电极,得到对比例Pt/C的极化曲线,结果如图2所示。
由图2可知,在电流密度为10mA/cm2时,本发明制得的Ni-Cu-C1对应的过电势为137mV,Ni-Cu-C2对应的过电势为118mV,Ni-Cu-C3对应的过电势为87mV,Ni-Cu-C4对应的过电势为111mV,Pt/C对应的过电势为38mV。过电势越低,析出同样氢气含量的情况下耗能越小,证明催化析氢性能越好。本发明制备的电催化剂的过电势接近Pt/C的过电势,说明本发明制备的电催化剂具有良好的催化析氢性能。而且,由图2可知,当电流大于73mA/cm2时,本发明制备的Ni-Cu-C3性能要高于Pt/C,且商业的Pt/C电催化剂的成本高,而且Pt/C是粉末样品,与nafion成膜后稳定性很差。
参照上述测试步骤,对本发明的Ni-Cu-C3进行稳定性测试,结果如图3所示。由图3可知,在10mA/cm2的电流密度下,进行稳定性实验50h后,性能下降控制在10%以内,说明本发明制备的电催化剂具有良好的稳定性。
由以上实施例可知,本发明提供了一种Ni-Cu-C电催化剂及其制备方法和应用,本发明制备的Ni-Cu-C电催化剂活性高、稳定性好、成本低,有利于大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Ni-Cu-C电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将镍片在电解液中进行电沉积,得到Ni-Cu-C电催化剂;所述电解液包括氯化铵、镍金属盐、铜金属盐、氯化钠、葡萄糖和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍金属盐包括氯化镍或硫酸镍;所述铜金属盐包括氯化铜或硫酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述电解液中氯化铵的浓度为0.2mol/L,镍金属盐的浓度为0.1mol/L,铜金属盐的浓度为0.03mol/L,氯化钠的浓度为0.2mol/L,葡萄糖的浓度为0.005~0.03mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电沉积的电流密度为10mA,时间为600s。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述电沉积为镍片的单面电沉积。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,进行电沉积前,还包括对所述镍片进行预处理,所述预处理包括:将所述镍片依次经丙酮、乙醇溶液和盐酸进行超声清洗,之后用去离子水冲洗,浸泡于乙醇溶液中,备用。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电沉积后,还包括对电沉积所得沉积片进行洗涤和真空干燥。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的Ni-Cu-C电催化剂。
9.权利要求8所述Ni-Cu-C电催化剂在催化电解水析氢中的应用。
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