CN102393409A

CN102393409A - 新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN102393409A
Application number: CN2011102045041A
Authority: CN
Inventors: 徐志花; 严朝雄; 杨水彬; 曾舟华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器及其制备方法，它解决了现有技术存在的使用仪器比较昂贵、制作成本高等问题，其特征在于：将Cu基体的一面采用环氧树脂包封，另一面构建纳米结构的CuNi双金属膜，纳米结构的Cu和Ni双金属颗粒大小为50-100nm。其制备方法是：在含有一定浓度的Ni²⁺和Cu²⁺离子的电镀液中，采用恒电流方法直接将金属Ni和Cu共沉积到Cu片上。所获得的电化学传感器对硝基苯具有较强的响应电流，并且其响应电流与硝基苯浓度具有很好的线性关系。本方法制备的电化学传感器成本低、环境友好、操作简单。该发明方法还可以用于制备其它双金属或多金属电极，这些电极也可以作为其它有机化合物的电化学还原的催化剂。

Description

新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器及其制备方法

一、技术领域

本发明属于检测对环境有害的硝基化合物的电化学传感器，尤其是涉及到一种用于检测硝基苯的NiCu/Cu电化学传感器及其制备方法。

二、背景技术

硝基苯是一种众所周知的环境污染物。即使在硝基苯浓度很低的情况下，连续接触它的话也会使人们得黄萎病，甚至癌症。其毒化机制主要与形成高铁血红蛋白的毒性有密切关系。硝基苯大量产生于皮革工业，并且被广泛地应用在爆炸物、除草剂、杀虫剂、制药及染料等领域。作为一种常见的环境污染物，其被列为第二人为污染物。对环境保护和人民生命财产安全的需求加快了对环境中硝基化合物的检测的研究。目前使用的几种方法如：质谱、表面增强拉曼光谱、核四极矩共振、X-射线衍射、中子活化分析、荧光、发光及电化学方法等用来检测环境中的硝基化合物。在这些方法中，电化学方法以其所用仪器简单，价格便宜，所需传感器可以人为设计和精确控制等优点而受到科学研究者的关注。目前开发经济、简单和高效的新型电化学传感器是电化学方法中的关键。由于镍基和铜基电极具有较高的电催化活性，它们被用作电化学析氢的电催化剂。在电催化析氢过程中，它们表现出较强的氢吸附性能，因此，它们可作为氢化有机物的电催化剂。随着科学技术的突飞猛进，纳米材料独特的物理和化学特性，使得具有纳米结构的双金属材料在催化剂和传感器等领域中应用研究得到了广泛的关注。在这些双金属纳米材料中，NiCu由于来源相对丰富、价格相对低廉、对环境无毒害等优点，人们已将其作为化学和电化学催化剂及葡萄糖传感器等。

三、发明内容

本发明的目的之一是根据目前国内外的研究现状，开发一种新型、高效和价格低廉的检测硝基苯的电化学传感器；目的之二提供一种用于检测硝基苯的电化学传感器的操作简单，环境友好、成本低的制备方法。

本发明的技术方案是：电化学传感器是由Cu基体和环氧树脂等构成，即将Cu基体的一面采用环氧树脂包封，另一面构建纳米结构的CuNi双金属膜，团聚纳米结构的Cu和Ni双金属颗粒大小为50-100nm。

新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器的制备方法是：将Ni、Cu双金属电化学沉积到预先打磨好了的Cu基体上，通过恒电流方法，制得NiCu/Cu电化学传感器，具体方法步骤依次为：

(1)将购买的铜电极背面用环氧树脂包封，留下另一面；

(2)将铜电极未封住的另一面用800^#和1500^#砂纸仔细打磨，然后用超声波清洗5min，用蒸馏水洗净；

(3)以铂片为阳极，铜片为阴极，以硫酸镍、柠檬酸和硫酸铜为电镀液，采用恒电流电沉积方法，在Cu基体表面电沉积NiCu双金属膜，即得NiCu电化学传感器。

上述步骤(3)中所述的硫酸镍、柠檬酸和硫酸铜为电镀液是：在150毫升的玻璃烧杯中，配制100毫升浓度为0.05-1摩尔/升的硫酸镍、0.005-0.1摩尔/升的柠檬酸和0.005-1摩尔/升的硫酸铜的电镀液，以铂片为阳极，铜片为阴极，在0.005-1A的电流下电沉积0.05-2小时，在铜片表面生成NiCu双金属膜。

硫酸镍、柠檬酸和硫酸铜为电镀液的最佳优选条件是：在150毫升的玻璃烧杯中，配制100毫升浓度为0.1-0.5摩尔/升的硫酸镍、0.01-0.06摩尔/升的柠檬酸和0.01-0.06摩尔/升的硫酸铜的电解液，以铂片为阳极，铜片为阴极，在0.01-0.5A的电流下电沉积0.1-0.5小时，在铜片表面生成NiCu双金属膜。

本发明的有益效果是：由于采用简单的电化学共沉积方法，在含有一定浓度的Ni²⁺和Cu²⁺离子的电镀液中，采用恒电流方法直接将金属Ni和Cu共电沉积到Cu片上，不仅具有操作简单、环境友好、成本低等优点，而且所得到的电极是一种新型高效检测环境污染物硝基苯的电化学传感器。

四、附图说明

图1为本发明制备的各种NiCu电极的XRD图(a：NiCu0.01/Cu，b：NiCu0.02/Cu，c：NiCu0.04/Cu，d：NiCu0.1/Cu)；

图2为本发明制备的NiCu0.01/Cu电极的扫描电镜照片；

图3为本发明制备的NiCu0.02/Cu电极的扫描电镜照片；

图4为本发明制备的NiCu0.04/Cu电极的扫描电镜照片；

图5为本发明制备的NiCu0.1/Cu电极的扫描电镜照片；

图6为本发明制备的各种电极在0.1摩尔/升NaOH的乙醇水溶液中扫描速度为10mV/s的极化曲线(1：Cu基体，2：NiCu0/Cu，3；NiCu0.01/Cu，4：NiCu0.02/Cu，5：NiCu0.04/Cu，6：NiCu0.1/Cu)；

图7为本发明制备的各种电极在0.1摩尔/升NaOH+10毫摩尔硝基苯的乙醇水溶液中扫描速度为10mV/s的极化曲线(1：Cu基体，2：NiCu0/Cu，3：NiCu0.01/Cu，4：NiCu0.02/Cu，5：NiCu0.04/Cu，6：NiCu0.1/Cu)；

图8为本发明制备的NiCu0.04/Cu电极在不同扫描速度下在0.1摩尔/升NaOH+10毫摩尔硝基苯的乙醇水溶液中的循环伏安图，插图为硝基苯还原电流与扫描速度的开方的线性关系图(1→6：10，25，50，100，150和200mV/s)

图9为本发明制备的NiCu0.04/Cu电极在含有不同硝基苯浓度的0.1摩尔/升NaOH乙醇水溶液中的电流时间曲线图，插图为硝基苯在NiCu0.04/Cu电极上的还原电流与硝基苯浓度的线性关系图(a→h：0，0.1，0.5，1，5，10，15和20毫摩尔/升硝基苯溶液)

五、具体实施方式

实施例1：

本发明的电化学传感器是由Cu基体和环氧树脂等构成，即将Cu基体的一面采用环氧树脂包封，另一面构建纳米结构的CuNi双金属膜，团聚纳米结构的Cu和Ni双金属颗粒大小为50-100nm。其具体制备方法是：将基体电极铜片首先经过处理，然后才能镍铜共电沉积。即选取1cm×2cm铜片，背面经环氧树脂包封，经打磨、晾干后备用。在150毫升的烧杯中，配制100毫升浓度为0.2摩尔/升的硫酸镍+x(x＝0，0.01，0.02，0.04，0.1)摩尔/升的硫酸铜和0.04摩尔/升的柠檬酸的电解液，以铂片为阳极，铜片为阴极，在0.02A的电压下电沉积10分钟，即得检测硝基苯的NiCu电化学传感器，标记为NiCux/Cu(x＝0，0.01，0.02，0.04，0.1，x为电镀液中硫酸铜的浓度)。

图1给出了各种NiCu/Cu电极的X射线衍射图。从图1可看出，所有样品都出现了Cu相和NiCu相，在图中分别用Cu和NiCu标出。Cu相主要来自Cu基体，NiCu相来自电沉积层。XRD结果表明NiCu双金属膜可以采用电沉积的方法得到。

图2、图3、图4、图5分别给出了各种NiCu/Cu电极的扫描电镜图。从图中可以看出，NiCu双金属膜是由团聚的纳米颗粒组成，这些纳米颗粒大小约为50-100nm。团聚的NiCu双金属颗粒随着电镀液中Cu²⁺浓度增大，先增大然后变小。在含有0.04摩尔/升Cu²⁺的电镀液中，团聚的NiCu双金属颗粒最小，表明NiCu0.04/Cu可能具有最大的比表面积。

图6和图7分别给出了各种NiCu/Cu电极在不含有和含有10毫摩尔/升硝基苯的0.1摩尔/升NaOH乙醇水溶液中的极化曲线图。通过比较发现，两种溶液中得到的极化曲线有比较大的区别，如在有硝基苯的溶液中的极化曲线在-0.8V和-1.1V有明显的硝基苯的还原电流峰出现；且在随后的析氢过程中，在相同的电位下，析氢电流大为降低。从图7中还可以看出，在不同Cu²⁺浓度的电解液中所制得的电极电还原硝基苯的性能还有差别，发现NiCu0.04/Cu电极表现出最好的电催化还原硝基苯的性能，这可能与其比表面积较大有关。

图8给出了在不同扫描速度下NiCu0.04/Cu电极在含有10毫摩尔/升硝基苯的0.1摩尔/升NaOH乙醇水溶液中的循环伏安图。从图8中可以看出，在阴极扫描过程中出现了两个不很明显的硝基苯的还原电流峰。随着扫描速度的增大，硝基苯的还原电流也不断增大。将其在约-0.8V处的峰电流与扫描速度的开方作图，发现它们呈直线关系(见图8插图)，表明硝基苯在NiCu0.04/Cu电极上的还原是受扩散控制。这为NiCu0.04/Cu作为检测硝基苯的电化学传感器提供了有利条件。

图9给出了不同浓度的硝基苯在NiCu0.04/Cu电极上的电流时间曲线图。从图9可以看出，硝基苯在NiCu0.04/Cu电极上电化学还原比较稳定，在约300s后，电流下降较小。同时还可以观察到随着硝基苯浓度的增大，其还原电流也不断增大。将硝基苯浓度与其所对应的还原电流作图，发现它们呈现出很好的直线关系，相关系数为0.995，表明NiCu0.04/Cu电极可以作为电化学传感器检测硝基苯的浓度。通过线性拟合，计算得到NiCu0.04/Cu电化学传感器的检测限量为1×10^-5摩尔/升(S/N＝3)。

实施例2：

为了证明镍和铜合金电极在检测硝基苯过程中的协同作用，比较了基体铜电极，通过电沉积方法得到的Ni电极和NiCu电极的析氢和电还原硝基苯的性能。结果表明，NiCu双金属电极电化学析氢和电还原硝基苯的性能要比基体铜电极和单独沉积的Ni电极好，这说明NiCu双金属电极活性是Ni和Cu金属协同作用的结果。

实施例3：

为了检验NiCu电极中Cu的含量对其电催化析氢和电还原硝基苯性能的影响，除电解液中硫酸铜浓度不同外，其它反应条件如：电沉积电流(0.02A)、沉积时间(10分钟)、硫酸镍浓度(0.2摩尔/升)和柠檬酸浓度(0.04摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当硫酸铜浓度在0.005-1摩尔/升的范围时，所制备的NiCu电极具有较好的电催化析氢和电还原硝基苯的活性。实验中发现最佳硫酸铜浓度为0.01-0.06摩尔/升。

实施例4：

检验NiCu电极中Ni的含量对其电催化析氢和电还原硝基苯性能的影响，除电解液中硫酸镍浓度不同外，其它反应条件如：电沉积电流(0.02A)、沉积时间(10分钟)、硫酸铜浓度(0.04摩尔/升)和柠檬酸浓度(0.04摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当硫酸镍浓度在0.1-1摩尔/升的范围时，所制备的NiCu电极具有较好的电催化析氢和电还原硝基苯的活性。实验中发现最佳硫酸镍浓度为0.1-0.5摩尔/升。

实施例5：

为了检验柠檬酸浓度对样品电还原硝基苯性能的影响，除柠檬酸浓度不同外，其它反应条件如：电沉积电流(0.02A)、沉积时间(10分钟)、硫酸铜浓度(0.04摩尔/升)和硫酸镍浓度(0.2摩尔/升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当柠檬酸浓度在0.01-0.1摩尔/升范围时，所制备的NiCu电极具有较好的电还原硝基苯的活性。实验中发现最佳柠檬酸浓度为0.01-0.06摩尔/升。

Claims

1.一种新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器，它包括Cu基体和环氧树脂，其特征在于：将Cu基体的一面采用环氧树脂包封，另一面构建纳米结构的CuNi双金属膜，团聚纳米结构的Cu和Ni双金属颗粒大小为50-100nm。

2.一种新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器的制备方法，其特征在于：将Ni、Cu双金属电化学沉积到预先打磨好了的Cu基体上，通过恒电流方法，制得NiCu/Cu电化学传感器，具体方法步骤依次为：

(1)将购买的铜电极背面用环氧树脂包封，留下另一面；

3.根据权利要求2所述的新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器的制备方法，其特征在于：在150毫升的玻璃烧杯中，配制100毫升浓度为0.05-1摩尔/升的硫酸镍、0.005-0.1摩尔/升的柠檬酸和0.005-1摩尔/升的硫酸铜的电镀液，以铂片为阳极，铜片为阴极，在0.005-1A的电流下电沉积0.05-2小时，在铜片表面生成NiCu双金属膜。

4.根据权利要求2所述的新型高效用于硝基苯检测的NiCu/Cu电化学传感器的制备方法，其特征在于：在150毫升的玻璃烧杯中，配制100毫升浓度为0.1-0.5摩尔/升的硫酸镍、0.01-0.06摩尔/升的柠檬酸和0.01-0.06摩尔/升的硫酸铜的电解液，以铂片为阳极，铜片为阴极，在0.01-0.5A的电流下电沉积0.1-0.5小时，在铜片表面生成NiCu双金属膜。