CN109706506A - 一种钛合金自清洁表面及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金自清洁表面制备方法，包括以下步骤：S1、微纳米化图案构筑：利用激光加工方法在钛合金基底表面构筑微米化图案，然后通过阳极氧化方法构筑纳米化图案，得到表面为微纳米结构化的钛合金；S2、含锚固基团的全氟共聚物制备：在催化剂作用下，将降冰片烯结构的全氟单体和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物共聚，得到含锚固基团的全氟共聚物；S3、钛合金自清洁表面的制备：将微纳米结构化的钛合金浸泡在全氟共聚物溶液中，避光保存，清洗、干燥，即得到钛合金自清洁表面。本发明制备的表面具备自清洁功能和优异的耐腐蚀和耐摩擦性能，且本发明制备方法工艺简单，操作简便，成本低，效率高，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明属于金属基材表面改性技术领域，具体涉及一种钛合金自清洁表面及其制备方法。
背景技术
在自然界中，人类目前所采用的诸多科学技术都是从大自然中获得灵感和启迪的，超疏水表面是大自然中一种极为常见的现象。例如荷叶的表面就具有很强的疏水性和自洁净功能。荷叶表面的疏水性对人类产生的启示主要是研究超疏水，而自洁净则是超疏水的结果，因此在金属材料上制备出超疏水表面得到越来越多的关注。如仿生荷叶结构，可以得到类似具有自清洁功能的超疏水表面；仿生蜻蜓表面的网状非光滑表面结构，可有助于飞行中的减阻；仿生在天空中飞翔的鸟类羽毛，其低能量非光滑表面结构，不但具有自清洁作用，还有助于减小振翅飞行中产生的空气旋涡的阻力。1978年美国航空航天局开展了非光滑鲨鱼皮的仿生研究，设计出分布有2.54mm×10.2mm高的微小凸状物的微观非光滑表面，并粘贴在于机身表面，使机身表面阻力减少了6～8％，且具有自清洁作用。此外，美国和德国等国家的科学家通过已经试验证实，当紊流流经这种具有纵向沟槽的非光滑表面时会比流经光滑表面时产生的剪切阻力要小，且表面不会粘附污染物。
自清洁表面制备的主要途径是先在固体表面构建出超疏水表面所必需的纳米/微米/微纳米级粗糙结构，然后经过低表面能物质修饰获得。制备超疏水表面所需微观结构的常用方法有化学刻蚀、模板法、阳极氧化、电沉积和激光加工等，在实际应用中使用较多的是激光加工和阳极氧化技术。目前，激光技术和阳极氧化技术在表面织构化结构的制备精度及效率方面还有待提高，单纯使用激光技术或阳极氧化制备具有超疏水性能的微/纳米复合结构表面所达到的效果还不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛合金自清洁表面及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种钛合金自清洁表面的制备方法，包括以下步骤：
S1、微纳米化图案构筑
绘制结构图形，根据绘制的结构图形利用激光加工方法在钛合金基底表面构筑微米化图案，然后通过阳极氧化方法构筑纳米化图案，得到表面为微纳米结构化的钛合金；
S2、含锚固基团的全氟共聚物制备
在催化剂作用下，将降冰片烯结构的全氟单体和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物在室温下于有机溶剂中搅拌反应，然后加入甲醇沉降得到沉淀物，将沉淀物室温晾干，即得到含锚固基团的全氟共聚物，其中，降冰片烯结构的全氟单体和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物的质量比为20～10:1；
S3、钛合金自清洁表面的制备
向S2中得到的含锚固基团的全氟共聚物中加入有机溶剂，溶解得到全氟共聚物溶液，将S1中得到的表面为微纳米结构化的钛合金浸泡在全氟共聚物溶液中，避光保存，清洗、干燥，即得到钛合金自清洁表面。
优选的，步骤S1中，钛合金基底为钛金属、Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-PdTi-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb中的一种。
优选的，步骤S1中，激光加工方法中所采用的加工功率为3～6W，激光加工速度为50～200mm/s，激光加工的跳转速度为500～2000mm/s。
优选的，步骤S1中，阳极氧化方法中所采用的电解液为含有3vol％HF的0.1～1wt％NH4F/乙二醇电解液，阳极氧化的电流密度为3～5mA/cm2，氧化时间为1～24小时，反应温度为0～30℃。
优选的，步骤S2中，降冰片烯结构的全氟单体的化学结构式如下式(Ⅰ)所示，
优选的，步骤S2中，含邻苯二酚结构降冰片烯化合物的化学结构式如下式(Ⅱ)所示，
优选的，步骤S2中，含锚固基团的全氟共聚物的化学结构式如下式(Ⅲ)所示，
其中：n为1，m为10，含锚固基团的全氟共聚物的数均分子量为49000。
优选的，步骤S2中，催化剂为Grubbs二代催化剂，且催化剂与降冰片烯结构的全氟单体的质量比为5‰～1％:1，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上组合。
优选的，步骤S3中，有机溶剂为三氟乙酸、三氯三氟乙烷、四氢呋喃中的一种或两种以上组合，避光保存的温度为室温，保存时间为18～36h。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的钛合金自清洁表面。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明制备得到的钛合金自清洁表面的接触角为170°，滚动角为5°，因此具有非常优异的自清洁性能；
(2)本发明的制备方法工艺简单，操作简便，效率高，成本低，工艺参数易于控制，易于实现工业应用；
(3)采用本发明制备方法制备得到的钛合金表面性能稳定，具备自清洁功能和优异的耐摩擦和耐腐蚀性能，延长了钛合金的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛合金自清洁表面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的钛合金自清洁表面的接触角图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
本发明实施例中的降冰片烯结构的全氟单体Ⅰ和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物Ⅱ的化学结构式如下所示：
实施例1
本发明实施例提供的一种钛合金自清洁表面的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、微纳米化图案构筑
利用cad软件绘制V型沟槽结构图形，根据绘制的V型沟槽结构图形，在3cm×10cm的Ti-6Al-4V钛合金片表面通过控制激光加工功率为4W，加工速度为100mm/s，跳转速度为1000mm/s在Ti-6Al-4V钛合金片表面进行激光加工，即可得到表面具有微米结构的V型沟槽的Ti-6Al-4V钛合金片。然后以得到的微米结构的Ti-6Al-4V钛合金片为正极，以石墨片为负极，并以含有3vol％HF的0.5wt％NH4F/乙二醇电解液为电解液，在20℃和4.2mA/cm2电流密度下，氧化反应10h，清洗，干燥，得到表面为微纳米结构化的钛合金片；
S2、含锚固基团的全氟共聚物制备
在室温下，将5.84g的降冰片烯结构的全氟单体和50ml新蒸馏的二氯甲烷加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌溶解，接着加入0.27g的含邻苯二酚结构降冰片烯化合物，然后缓慢加入Grubbs二代催化剂，强力搅拌10min，然后加入甲醇沉降得到沉淀物，将沉淀物室温晾干，即得到含锚固基团的全氟共聚物；
S3、钛合金自清洁表面的制备
向盛有100mg的S2中得到的含锚固基团的全氟共聚物的250ml的容量瓶中加入100ml的三氯三氟乙烷，充分溶解，得到全氟共聚物溶液，将S1中得到的表面为微纳米结构化的钛合金片放入培养皿中，加入20ml的全氟共聚物溶液浸泡，避光保存24h，通过三氯三氟乙烷、乙醇各清洗三次，干燥，即得到钛合金自清洁表面。
实施例2
本发明实施例提供的一种钛合金自清洁表面的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、微纳米化图案构筑
利用cad软件绘制V型沟槽结构图形，根据绘制的V型沟槽结构图形，在3cm×10cm的Ti-5Al-2.5Sn钛合金片表面通过控制激光加工功率为3W，加工速度为50mm/s，跳转速度为500mm/s在Ti-5Al-2.5Sn钛合金片表面进行激光加工，即可得到表面具有微米结构的V型沟槽的Ti-5Al-2.5Sn钛合金片。然后以得到的微米结构的Ti-5Al-2.5Sn钛合金片为正极，以石墨片为负极，并以含有3vol％HF的0.1wt％NH4F/乙二醇电解液为电解液，在0℃和3mA/cm2电流密度下，氧化反应24h，清洗，干燥，得到表面为微纳米结构化的钛合金片；
S2、含锚固基团的全氟共聚物制备
在室温下，将2.7g的降冰片烯结构的全氟单体和50ml的四氢呋喃加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌溶解，接着加入0.27g的含邻苯二酚结构降冰片烯化合物，然后缓慢加入13.5mg的Grubbs二代催化剂，强力搅拌5min，然后加入甲醇沉降得到沉淀物，将沉淀物室温晾干，即得到含锚固基团的全氟共聚物；
S3、钛合金自清洁表面的制备
向盛有100mg的S2中得到的含锚固基团的全氟共聚物的250ml的容量瓶中加入200ml的三氟乙酸，充分溶解，得到全氟共聚物溶液，将S1中得到的表面为微纳米结构化的钛合金片放入培养皿中，加入20ml的全氟共聚物溶液浸泡，避光保存36h，通过三氟乙酸、乙醇各清洗三次，干燥，即得到钛合金自清洁表面。
实施例3
本发明实施例提供的一种钛合金自清洁表面的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、微纳米化图案构筑
利用cad软件绘制V型沟槽结构图形，根据绘制的V型沟槽结构图形，在3cm×10cm的Ti-Ni-Fe钛合金片表面通过控制激光加工功率为6W，加工速度为200mm/s，跳转速度为2000mm/s在Ti-Ni-Fe钛合金片表面进行激光加工，即可得到表面具有微米结构的V型沟槽的Ti-Ni-Fe钛合金片。然后以得到的微米结构的Ti-Ni-Fe钛合金片为正极，以石墨片为负极，并以含有3vol％HF的1wt％NH4F/乙二醇电解液为电解液，在30℃和5mA/cm2电流密度下，氧化反应1h，清洗，干燥，得到表面为微纳米结构化的钛合金片；
S2、含锚固基团的全氟共聚物制备
在室温下，将5.84g的降冰片烯结构的全氟单体和50ml新蒸馏的三氯甲烷加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌溶解，接着加入0.27g的含邻苯二酚结构降冰片烯化合物，然后缓慢加入58.4mg的Grubbs二代催化剂，强力搅拌30min，然后加入甲醇沉降得到沉淀物，将沉淀物室温晾干，即得到含锚固基团的全氟共聚物；
S3、钛合金自清洁表面的制备
向盛有250mg的S2中得到的含锚固基团的全氟共聚物的250ml的容量瓶中加入50ml的四氢呋喃，充分溶解，得到全氟共聚物溶液，将S1中得到的表面为微纳米结构化的钛合金片放入培养皿中，加入20ml的全氟共聚物溶液浸泡，避光保存18h，通过四氢呋喃、乙醇各清洗三次，干燥，即得到钛合金自清洁表面。
上述实施例1～3中合成的含锚固基团的全氟共聚物Ⅲ的化学结构式如下所示：
图1为本发明实施例1制备的钛合金自清洁表面的扫描电镜图，通过图1可以看出，通过激光加工得到表面具有微米结构的V型沟槽的形貌；而图1中分布的150纳米左右的棒状结构则主要归结于后期的氧化处理。
图2为本发明实施例1制备的钛合金自清洁表面的接触角图；通过接触角仪测试制备得到的钛合金自清洁表面的接触角为170°。
通过测试，本发明实施例1制备得到的钛合金自清洁表面的滚动角为5°。
综上所述，本发明制备得到的钛合金自清洁表面具有非常优异的自清洁性能。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、微纳米化图案构筑
绘制结构图形，根据绘制的结构图形利用激光加工方法在钛合金基底表面构筑微米化图案，然后通过阳极氧化方法构筑纳米化图案，得到表面为微纳米结构化的钛合金；
S2、含锚固基团的全氟共聚物制备
在催化剂作用下，将降冰片烯结构的全氟单体和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物在室温下于有机溶剂中搅拌反应，然后加入甲醇沉降得到沉淀物，将沉淀物室温晾干，即得到含锚固基团的全氟共聚物，其中，降冰片烯结构的全氟单体和含邻苯二酚结构降冰片烯化合物的质量比为20～10:1；
S3、钛合金自清洁表面的制备
向S2中得到的含锚固基团的全氟共聚物中加入有机溶剂，溶解得到全氟共聚物溶液，将S1中得到的表面为微纳米结构化的钛合金浸泡在全氟共聚物溶液中，避光保存，清洗、干燥，即得到钛合金自清洁表面。
2.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛合金基底为钛金属、Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-PdTi-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb中的一种。
3.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述激光加工方法中所采用的加工功率为3～6W，激光加工速度为50～200mm/s，激光加工的跳转速度为500～2000mm/s。
4.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述阳极氧化方法中所采用的电解液为含有3vol％HF的0.1～1wt％NH4F/乙二醇电解液，阳极氧化的电流密度为3～5mA/cm2，氧化时间为1～24小时，反应温度为0～30℃。
5.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述降冰片烯结构的全氟单体的化学结构式如下式(Ⅰ)所示，
6.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含邻苯二酚结构降冰片烯化合物的化学结构式如下式(Ⅱ)所示，
7.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含锚固基团的全氟共聚物的化学结构式如下式(Ⅲ)所示，
其中：n为1，m为10，含锚固基团的全氟共聚物的数均分子量为49000。
8.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为Grubbs二代催化剂，且催化剂与降冰片烯结构的全氟单体的质量比为5‰～1％:1，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的钛合金自清洁表面的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶剂为三氟乙酸、三氯三氟乙烷、四氢呋喃中的一种或两种以上组合，所述避光保存的温度为室温，保存时间为18～36h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的钛合金自清洁表面。
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| CN102021628A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法 |
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