CN106902384B - 一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法 - Google Patents

一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，属于生物医用材料技术领域。该方法包括以下步骤：首先采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面进行预处理，使得医用钛金属表面粗化；然后对经过预处理的医用钛金属进行电解氧化，使得其表面生成二氧化钛类骨膜层；最后清洗并干燥。经过本发明的方法处理后得到的膜层与钛基底结合牢固，且表面没有微裂纹形态均匀，有利于蛋白质粘附以及骨细胞的营养，促进其分化、增殖，提高骨整合能力，在牙种植等医用内植物产品领域应用广泛。

Description

一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法。
背景技术
在生物医用金属材料中，钛及其合金具有较好的力学性能、抗腐蚀性和良好的生物相容性。凭借其优良的综合性能，钛及其合金成为人工关节、骨创伤产品、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏辨膜、介入性心血管支架等医用内植物产品的首选材料。通过对钛金属表面氧化层进行改性来提高钛金属与骨组织的结合能力，被称为骨整合。为了更好、更快、更安全地完成骨整合，科学家们一直在致力于钛金属表面的TiO2结构改性研究。目前，国内外现在主要是通过酸蚀、碱蚀、微弧氧化、阳极氧化等方法来对钛金属表面的TiO2结构进行改性。但是，现在这些方法都是在微米级操作的，钛表面上的坑洞直径大约为100～300μm，不能形成良好的三维结构，不利于蛋白质粘附以及骨细胞附着增殖，因而使骨整合时间延长。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，通过该方法在钛表面形成的类骨结构膜层呈微纳米三维结构，蛋白质及骨细胞能够很好地在其表面黏附、增殖、分化。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，使得医用钛金属表面粗化，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡，干燥后备用；
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，在表面生成二氧化钛类骨膜层；
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗；
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤a中的球体结构的直径为20～50μm，医用钛金属表面的坑洞间距为100～300μm。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤a中超声振荡的时间为20～40min。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤b中形成的二氧化钛类骨膜层的厚度为0.5～2.5μm，二氧化钛类骨膜层的孔径为100～500nm。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤b中的电解质溶液由以下按质量百分数计的各组分配制而成：NaOH 0.4～0.6％、H2C2O4 0.2～0.4％、AgNO30.02～0.04％、余量为蒸馏水。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤b中的电解条件为：阳极氧化电流为80～120mA，两极间距为20～30mm，常温下电解2～4h。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤c中每次超声清洗的时间为20～40min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成20～50μm直径的球形表面光滑的熔铸球体结构，使其表面坑洞间距100～300μm，再置于碱性电解质溶液中进行阳极氧化，在钛金属表面形成类骨结构膜层，该类骨结构膜层具有与钛金属化学键结合牢固的三维网络类骨结构，网络结构形态均匀，二氧化钛类骨结构膜层的孔径在100～500nm之间、厚度为0.5～2.5μm，呈微纳米多级结构，与基底结合强度高，使得蛋白质及骨细胞能够很好地在其表面黏附、增殖、分化。另外，由于表面孔洞的孔径＜500nm，使得细菌不能渗入，能够有效提高抗菌性以及降低植体周围炎症发生率，延长其使用寿命。经过本发明所制得的医用钛金属植体的表面特性有利于促进成骨蛋白的粘附、成骨细胞的增殖分化，接触角和表面能测量数据结果优异。本发明的工艺简单，生产成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例经预处理后的钛金属粗化表面扫描电镜低倍照片；
图2为本发明实施例经预处理后的钛金属粗化表面扫描电镜中倍照片；
图3为本发明实施例经预处理后的钛金属粗化表面扫描电镜高倍照片；
图4为本发明实施例所制得的类骨结构膜层的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例所制得的类骨结构膜层的扫描电镜截面照片；
图6为本发明实施例所制得的类骨结构膜层的三维类骨结构形态；
图7为由本发明的医用钛金属制得的类骨种植体在人体体液动态循环模拟矿化14天的扫描电镜照片；
图8为由本发明的医用钛金属制得的类骨种植体在人体体液动态循环模拟矿化14天的成分组成；
图9为骨髓基质干细胞分别在对比组和实施例表面的粘附形态；
图10为I型胶原分别在对比组和实施例上的表达(14天)；
图11为对比组和实施例的碱性磷酸酶染色照片(21天)；
图12为对比组和实施例的总蛋白含量对比图(21天)；
图13为对比组和实施例的钙结节茜素红染色，(21天)；
图14为实施例与各类种植体不同结构表面的弹性模量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，球体结构的直径为20～50μm，表面的坑洞间距为100～300μm，使得医用钛金属表面粗化，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡20～40min，干燥后备用。
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，阳极氧化电流为80～120mA，两极间距为20～30mm，常温下电解2～4h，在表面生成二氧化钛类骨膜层，该二氧化钛类骨膜层的厚度为0.5～2.5μm，二氧化钛类骨膜层的孔径为100～500nm；其中，电解质溶液由以下按质量百分数计的各组分配制而成：NaOH 0.4～0.6％、H2C2O4 0.2～0.4％、AgNO3 0.02～0.04％、余量为蒸馏水。
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗，每次超声清洗的时间为20～40min。
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
实施例1：
一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，使得医用钛金属表面粗化，球体结构的直径为20～50μm，表面的坑洞间距为100～300μm，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡30min，干燥后备用。
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，阳极氧化电流为100mA，两极间距为25mm，常温下电解2h，在表面生成二氧化钛类骨膜层；其中，电解质溶液由以下组分配制而成的：每1000ml蒸馏水中溶解5g NaOH、2.5g H2C2O4、0.25g AgNO3。
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗，每次超声清洗的时间为30min；
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
对经过预处理的钛金属进行电镜扫描，图1～图3分别为本实施例中经预处理后的钛金属粗化表面扫描电镜低、中、高倍照片，由图可见，医用钛金属的表面上形成有球体结构。由图4～图6可知，本实施例所制得的二氧化钛类骨膜层具有与钛金属化学键结合牢固的三维网络类骨结构，没有结合缝隙，结合强度较高，形态均匀，二氧化钛类骨膜层的孔径在100～500nm之间，厚度为2μm，孔洞呈微纳米多级结构，使得蛋白质及骨细胞能够很好地在其表面黏附、增殖、分化；医用钛金属的表面结构孔径＜500nm使细菌不能渗入，提高抗菌性以及降低植体周围炎症发生率，延长其使用寿命。
促成骨性能验证：
为了验证经过本发明的方法处理的医用钛金属具有优异的促成骨性能，将本实施例的医用钛金属制成类骨种植体，然后将类骨种植体置于人体体液动态循环模拟装置中进行矿化，14天后扫描电镜照片，如图7所示，可见类骨种植体表面形成均匀的团簇状球形颗粒，成分与骨类似，表明类骨种植体具有优异的促成骨性能。对类骨种植体进行电子探针显微分析(EPMA)和X射线光电子能谱分析(XPS)，结果如图8所示，类骨种植体的表面由Ti元素、Na元素和O元素等组成，符合国家食品药品监督管理局的规定。
细胞粘附实验：
为了进一步验证本发明的有益效果，以纯钛制成种植体样品(a)作为对比组，与本实施例的医用钛金属制成的类骨种植体样品(b)进行骨髓基质干细胞复合培养实验，具体实验过程如下：种植细胞前，将a、b两组样品分别置于L-DMEM完全培养液中浸泡过夜，然后将样品从培养液中取出，在无菌超净台内吹至30min，无菌环境下移至12孔培养板，每孔一个样品。将消化后细胞浓度为3×106个/ml的细胞悬液接种到每个样品表面，每个样品接种20ul。然后置于5％CO2的恒温培养箱中在37℃下静置培养。复合培养1d后，取出一组样品移除培养液，用PBS缓冲液清洗样品表面3次，4℃下加入2.5％戊二醛固定4h，梯度酒精脱水10～30min，通风橱自然干燥，喷金后在扫描电镜下观察的细胞黏附形态。
图9观察表明，与对比组(a)相比，在本实施例的二氧化钛类骨结构膜层表面，由于膜层具备微纳米多级孔洞结构，所以细胞粘附量大、铺展良好，致密均匀，黏附在孔内生长，具有良好的生物相容性。而对比组的纯钛表面细胞粘附量少，细胞沿表面生长，生物相容性相对较差。
复合培养14d后，取出一组样品移除培养液，用PBS缓冲液清洗样品表面3次，4℃下加入2.5％戊二醛固定4h，分别对细胞核和I型胶原蛋白进行染色。结果如图10所示(位于上方的图为染色的细胞核，位于中间的图为染色的I型胶原蛋白，位于下方的图为为染色的细胞核和I型胶原蛋白)。由图10可见，与对比组(a)相比，粘附在本实施例二氧化钛类骨结构膜层表面的细胞核量大、I型胶原蛋白的表达量更多，由此进一步说明，经过本发明处理的医用钛金属能够使得蛋白质及成骨细胞很好地在其表面黏附、增殖、分化。
复合培养21d后，取出样品移除培养液，用PBS缓冲液清洗样品表面3次，4℃下加入2.5％戊二醛固定4h，分别对碱性磷酸酶、钙结节进行染色，结果如图11和图13所示。由图11可见，与对比组(a)相比，在本实施例二氧化钛类骨结构膜层表面表达的碱性磷酸酶量更多、更加均匀致密，由此进一步说明，经过本发明处理的医用钛金属能够使得蛋白质及成骨细胞很好地在其表面黏附、增殖、分化。由图13可见，具有更多的钙源沉积在本实施例二氧化钛类骨结构膜层表面上，形成更多钙结节，并且均匀致密，由此可以很好地说明本发明的二氧化钛类骨结构膜层的三维网络类骨结构形态均匀。
在符合培养过程中的第6h、第3、7、10d分别测定对比组和实施例的总蛋白含量，结果如图1所示，可见本发明的二氧化钛类骨结构膜层表面上的总蛋白含量更高，由此说明本实施例的种植体更有利于促进成骨蛋白的粘附、成骨细胞的增殖分化。
弹性模量的对比：
分别对ASTM、致密结构的钛金属、多孔结构的钛金属、类骨结构的钛金属及皮质骨进行弹性模量测定，结果如图14所示，经过本发明所制得的医用钛金属植体的弹性模量指数与各类植体的不同结构表面相比更接近皮质骨。
接触角与表面能测量：
对本实施例所制得的医用钛金属种植体进行接触角与表面能测量，结果如表1所示。
表1接触角与表面能测量
项目 接触角(°) 表面能(mJ.m<sup>-2</sup>)
医用钛金属种植体 23.6 69.7
由表1可知，本实施例的医用钛金属种植体具有较小的接触角、较高的表面能，也就是说其表面能越高、接触角越小，液体在其表面铺展越良好，说明本实施例制得的医用钛金属种植体具有优异的亲水性能，与组织液的结合性更好，更利于细胞的粘附、增殖和分化。
本发明其他实施例制备的二氧化钛类骨结构膜层的表面微观形貌、截面形貌、细胞黏附形态等与本实施例基本相同，不再一一赘述。
实施例2：
一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，使得医用钛金属表面粗化，球体结构的直径为20～50μm，表面的坑洞间距为100～300μm，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡20min，干燥后备用。
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，阳极氧化电流为80mA，两极间距为22mm，常温下电解3h，在表面生成二氧化钛类骨膜层；其中，电解质溶液由以下组分配制而成的：每1000ml蒸馏水中溶解4g NaOH、2g H2C2O4、0.02g AgNO3。
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗，每次超声清洗的时间为20min；
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
实施例3：
一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，使得医用钛金属表面粗化，球体结构的直径为20～50μm，表面的坑洞间距为100～300μm，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡40min，干燥后备用。
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，阳极氧化电流为120mA，两极间距为30mm，常温下电解4h，在表面生成二氧化钛类骨膜层；其中，电解质溶液由以下组分配制而成的：每1000ml蒸馏水中溶解6g NaOH、4g H2C2O4、0.4g AgNO3。
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗，每次超声清洗的时间为40min；
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种在钛表面制备类骨结构膜层的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、预处理：采用3D打印激光熔铸技术在医用钛金属表面形成表面光滑的球体结构，球体结构的直径为20～50μm，医用钛金属表面的坑洞间距为100～300μm，使得医用钛金属表面粗化，然后使用高压水反复冲洗后进行超声振荡，干燥后备用；
b、电化学处理：以经过预处理的医用钛金属为阳极，铜片为阴极，放在电解质溶液中，采用直流稳压电源进行阳极氧化，阳极氧化电流为80～120mA，两极间距为20～30mm，常温下电解2～4h，在表面生成厚度为0.5～2.5μm、孔径为100～500nm的二氧化钛类骨膜层；
c、清洗：使用流水将经过氧化的医用钛金属经过反复冲洗后，再依次使用无水乙醇、丙酮、去离子水分别对其进行超声清洗；
d、干燥：将经过超声清洗的医用钛金属置于低温干燥箱中干燥，密封封存。
2.根据权利要求1所述的在钛表面制备类骨结构膜层的方法，其特征在于：所述步骤a中超声振荡的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的在钛表面制备类骨结构膜层的方法，其特征在于：所述步骤b中的电解质溶液由以下按质量百分数计的各组分配制而成：NaOH 0.4～0.6％、H2C2O4 0.2～0.4％、AgNO3 0.02～0.04％、余量为蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的在钛表面制备类骨结构膜层的方法，其特征在于：所述步骤c中每次超声清洗的时间为20～40min。
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