CN104032354A - 一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法。所述方法包括以下步骤：将基体材料钛片依次经去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗，除去钛片表面的油污和附着物，然后用体积比为1:1～2:1的HF和HNO3混合液酸洗，用水冲洗干净后真空干燥；将处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离；将氟化铵和草酸按比例配制成电解质溶液，然后在搅拌下，控制恒定电流为100～400mA，反应20～40min，得到所述密度可控钛纳米棒阵列。本发明采用阳极氧化恒流法，在钛片表面制备出密度可调控钛纳米棒阵列，且能够对纳米棒阵列生长密度实现大范围的调控，对钛纳米棒的生物学性能具有至关重要的科学和现实意义。
Description
技术领域
本发明属于钛纳米棒材料技术领域，涉及一种钛纳米棒材料的阳极氧化腐蚀生长的制备方法，具体涉及一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有良好的力学性能、生物相容性且耐腐蚀，但在室温下极易氧化，呈惰性，直接作为骨修复材料植入生命体后与被植入体骨组织之间难以形成化学键合，存在愈合周期长等问题，制约了钛及其合金骨修复材料的应用和发展。很多研究表明种植表面纳米形貌对骨结合能力有较大的影响，不同的纳米形貌(如纳米管、纳米线、纳米棒)会对蛋白的吸附，细胞的增殖、粘附等产生促进或抑制作用。钛纳米棒由于具有独特的尺寸、维度及新颖的物理性质是人们研究的重点。在纯钛基体上生长的钛纳米棒阵列，由于具有统一的生长方向，不仅可以定性的研究其纳米形貌对其生物学性能的影响，还能对其进行定量的表征。钛纳米棒阵列可以分为高密度钛纳米棒阵列和低密度钛纳米棒阵列。所说的高密度是指钛纳米棒在纯钛基体上的生长密度数值在1000/μm2以上；低密度是指钛纳米棒在纯钛基体上的生长密度数值在1/μm2以下。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，该方法通过对阳极氧化的反应参数进行调控，从而实现钛纳米棒阵列生长密度的大范围调控。
本发明所述的钛纳米棒的生长密度从低到高的调控是指纳米线生长密度从1/μm2到1000/μm2之间变化。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钛片进行预处理，以每400mL去离子水中溶解2～10g氟化铵(NH4F)和2～12g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液；
(2)将步骤(1)预处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为30～50mm，加入步骤(1)配制的电解质溶液，在20～60℃以及搅拌的条件下，控制恒定电流为100～400mA，反应20～40min，得到所述密度可控钛纳米棒阵列。
优选的，步骤(1)中所述预处理包括以下步骤：将基体材料钛片依次经去离子水、无水乙醇和丙酮各超声清洗10～40min，除去钛片表面的油污和附着物，然后用体积比为1:1～2:1的HF和HNO3混合液酸洗1～5min，最后用去离子水冲洗钛片表面，真空干燥后备用。
优选的，步骤(1)中以每400mL去离子水中溶解6～8g氟化铵(NH4F)和3～8g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液。
优选的，步骤(2)中所述反应温度为25℃。
优选的，步骤(2)中所述反应时间为30min。
优选的，步骤(2)中所述恒定电流为200mA。
优选的，步骤(2)中所述的阳极与阴极间的距离为40～50mm。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌速度为100r/min。
本发明的原理主要是在电解液中腐蚀掉钛表面的二氧化钛氧化膜层后，继续腐蚀钛表面(阳极)原位腐蚀生长钛纳米棒阵列，并通过调节电化学反应电解液的氟离子浓度、电解液的pH值、电解液的温度和阳极氧化反应的恒定电流等阳极氧化反应参数实现钛纳米棒阵列密度的调控。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用阳极氧化恒流法，在钛片表面制备出密度可调控钛纳米棒阵列，且能够对纳米棒阵列生长密度实现大范围的调控。
(2)本发明采用的阳极氧化工艺，能够通过调节工艺参数来控制钛片表面钛纳米棒大范围调控之外，还能对钛纳米棒的长度和直径进行小范围的调控。
(3)本发明采用的阳极氧化法其工艺简单，容易操作，对材料尺寸和形状要求低，也适用于其他金属材料，能够大范围地制备纳米形貌。
(4)本发明采用的材料为医用纯钛，在钛片表面制备出密度可调控钛纳米棒阵列，能够对其生物性能进行定量地表征。
附图说明
图1为实施例1制备得到的三种不同密度的钛纳米棒阵列的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗20min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为1:1的HF和HNO3混合液中酸洗2min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为47mm；以每400mL去离子水中溶解6g氟化铵(NH4F)和2g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在25℃的条件下，控制恒定电流为200mA，反应30min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列1-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列1-2，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解6g氟化铵(NH4F)和3g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列1-2。
同样的，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解6g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列1-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。图1为场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，其中图1中的a图为密度可控钛纳米棒阵列1-1的SEM图，图1中的b图为密度可控钛纳米棒阵列1-2的SEM图，图1中的c图为密度可控钛纳米棒阵列1-3的SEM图。从图1可看到，本实施例制得的纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，长径比约为5，且随着草酸含量的增大，钛纳米棒阵列的平均分布密度逐渐增大为88/μm2，197/μm2，488/μm2。
本发明其他实施例制备的纳米棒阵列电镜照片情况与图1相类似，不再一一提供。
实施例2
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗10min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为1:1的HF和HNO3混合液中酸洗3min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为47mm；以每400mL去离子水中溶解2g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在25℃的条件下，控制恒定电流为200mA，反应40min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列2-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列2-2，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解6g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列2-2。
同样的，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解10g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列2-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着氟化铵浓度的增大，钛纳米棒阵列的平均分布密度逐渐增大为8/μm2，428/μm2，496/μm2。
实施例3
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗20min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为2:1的HF和HNO3混合液中酸洗4min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为47mm；以每400mL去离子水中溶解8g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在25℃的条件下，控制恒定电流分别为100mA、150mA、200mA、250mA、300mA和400mA，各反应40min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列，最后超声清洗后真空干燥。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着恒定电流的增大，长径比逐渐增大，钛纳米棒阵列的平均分布密度基本不变，约为450/μm2。
实施例4
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗40min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为1:1的HF和HNO3混合液中酸洗2min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为47mm；以每400mL去离子水中溶解8g氟化铵(NH4F)和12g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在25℃的条件下，控制恒定电流为200mA，反应20min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列4-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列4-2，除反应时间为30min外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列4-2。
同样的，按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列4-3，除反应时间为40min外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列4-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着时间延长，钛纳米棒阵列的平均分布密度逐渐增大为98/μm2，197/μm2，488/μm2。
实施例5
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗20min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为1:1的HF和HNO3混合液中酸洗5min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为47mm；以每400mL去离子水中溶解6g氟化铵(NH4F)和8g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在20℃的条件下，控制恒定电流为200mA，反应40min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列5-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列5-2，除反应温度为40℃外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列5-2。
同样的，按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列5-3，除反应温度为60℃外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列5-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着电解液温度的升高，钛纳米棒阵列的平均分布密度逐渐减小为560/μm2，280/μm2，98/μm2。
实施例6
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗30min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为1:1的HF和HNO3混合液中酸洗1min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为40mm；以每400mL去离子水中溶解8g氟化铵(NH4F)和3g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在25℃的条件下，控制恒定电流为100mA，反应30min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列6-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列6-2，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解8g氟化铵(NH4F)和5g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列6-2。
同样的，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解8g氟化铵(NH4F)和7g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列6-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着电解液配比的改变，钛纳米棒阵列的平均分布密度逐渐增大为100/μm2，250/μm2，400/μm2。
实施例7
一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用钛片为基体材料；将选用的钛片依次经去离子水、无水乙醇、丙酮各超声清洗40min，除去钛片表面的油污和附着物，用体积比为2:1的HF和HNO3混合液中酸洗1min，最后用去离子水冲洗表面，真空干燥后备用；
(2)以步骤(1)中处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为50mm；以每400mL去离子水中溶解5g氟化铵(NH4F)和4g草酸(H2C2O4)配制成电解质溶液，然后在30℃的条件下，控制恒定电流为400mA，反应25min，反应过程中一直施加磁力搅拌(100r/min)，得到密度可控钛纳米棒阵列7-1，最后超声清洗后真空干燥。
按照上述步骤(1)和(2)制备密度可控钛纳米棒阵列7-2，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解7g氟化铵(NH4F)和4g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列7-2。
同样的，除将步骤(2)中的电解质溶液按每400mL去离子水中溶解9g氟化铵(NH4F)和4g草酸(H2C2O4)配制外，其他条件不变，得到密度可控钛纳米棒阵列7-3。
本实施例采用阳极氧化恒流法在钛片表面制备出方向一致的钛纳米棒阵列。结果表明，钛纳米棒阵列大小均匀一致、排列有序并具有一定取向，且随着电解液配比的改变，钛纳米棒阵列的平均分布密度变化不大，分别为279/μm2，312/μm2，321/μm2。
综上实验结果，通过本发明可以实现钛纳米棒阵列的可控生长，其生长密度可以实现从1/μm2到1000/μm2之间的调节，密度可控的钛纳米棒阵列的生长对钛纳米棒的生物学性能具有至关重要的科学和现实意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种密度可控钛纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对钛片进行预处理，以每400mL去离子水中溶解2～10g氟化铵和2～12g草酸配制成电解质溶液；
(2)将步骤(1)预处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，控制两极间的距离为30～50mm，加入步骤(1)配制的电解质溶液，在20～60℃以及搅拌的条件下，控制恒定电流为100～400mA，反应20～40min，得到所述密度可控钛纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理包括以下步骤：将基体材料钛片依次经去离子水、无水乙醇和丙酮各超声清洗10～40min，然后用体积比为1:1～2:1的HF和HNO3混合液酸洗1～5min，最后用去离子水冲洗钛片表面，真空干燥后备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以每400mL去离子水中溶解6～8g氟化铵和3～8g草酸配制成电解质溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述恒定电流为200mA。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的阳极与阴极间的距离为40～50mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌速度为100r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140910 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |