CN104258459B - 一种医用钛种植体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用钛种植体，其表面自内向外依次具有微米球状凸起层和纳米结构层，所述微米球状凸起层中球状凸起的直径为0.1～100μm，所述纳米结构层为纳米棒或纳米点，纳米棒直径为10～50nm，长度为160～400nm，纳米点直径为20～200nm；上述医用钛种植体的制备方法如下：先采用激光3D打印技术获得表面具有微米球状凸起的钛种植体；再经过表面纳米化处理，在钛种植体的微米球状凸起层上得到纳米结构层，清洗并消毒，获得医用钛种植体。本发明的钛种植体由复合梯度微纳结构组成，其表面形成类天然细胞外基质的仿生三维生存空间，可促进成骨类细胞碱性磷酸酶的合成和含钙矿物质沉积，加速骨诱导作用，实现钛种植体快速高效的骨整合作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用钛种植体及其制备方法。
背景技术
自从瑞典生理学家布瑞马克教授在20世纪60年代发现钛金属与兔子胚骨的牢固结合以来，钛金属因其良好的力学性能，生物相容性及耐腐蚀性能等优点，被广泛用于骨科及口腔外科，尤其作为牙种植体有巨大的市场需求（T. R. Rautray, R. Narayanan andK. H. Kim. Ion implant of tiatanium based biomaterials[J].Progress inMaterials Science, 2011, 56(8):1137-1177.）。随着临床应用的日益广泛，如何通过对钛金属表面进行合适的改性，有利于细胞组织，尤其是成骨样细胞在其表面的附着生长，从而促进骨整合效率，是当前提高钛种植体临床应用效率的研究热点。有研究表明，光滑的钛种植体表面不利于刺激成骨细胞的生物活性。因为由机械加工形成的钛种植表面的浅沟嵴结构虽然有一定的引导细胞定向黏附以及生长的作用。但这种引导作用仍然较弱，同时细胞仍只是感受到光滑的表面，表现出纤维细胞的生物学行为，最终与种植体形成纤维骨性结合，造成种植失败。因此，为了刺激成骨细胞的表达，形成骨性结合界面，应该构建能被细胞感知的粗糙表面微结构。有研究表明，粗糙的钛种植体表面具有更大的润湿性，可增加其与骨组织之间更大的接触面积，形成种植体与骨组织之间更强的机械螯合作用；粗糙表面对骨组织-种植体界面上血管的形成和对成骨细胞的迁移、代谢和功能表达均具有促进作用（张静超，莫安春，等.钛金属表面微结构对成骨细胞影响的研究进展[J].国际口腔医学杂志, 2007, 3(34):207-209.）。
目前，增加钛金属种植体表面粗糙度的方法主要是利用表面氧化，表面喷砂，化学腐蚀处理等手段。比如CN101773412公开的一种牙种植体的表面活化方法，就采用阳极氧化和碱处理相结合的方法，在钛金属表面得到孔径为100-200 nm，富含-OH基团的微观结构。CN101518467公开的一种医用多孔钛种植体及其制备方法，采用粉末共注射成形方法制备了孔径为50-140微米的多孔钛种植体。CN102552044和CN102912349分别公开的一种多尺度复杂结构的牙种植表面的制备方法和一种微纳复合结构的钛种植体表面制备方法，通过喷砂得到十几微米起伏结构，再经多次酸腐蚀处理得到微纳复合的多尺度复合结构。类似的，CN102921037和CN102912357分别公开的一种钛种植体表面制备多级纳米结构的方法和一种钛种植体表面制备微纳结构的方法，也同样是结合了喷砂与酸处理的方法。然而，这种结合喷砂与酸腐蚀处理的方法较为繁琐，得到的微纳结构的尺寸范围也较为局限，且得到的微纳复合结构不易控制。事实上，喷砂得到的微米级别的粗糙度十分有限，且十分容易在后续的酸腐蚀过程中消失。
近年来刚刚兴起的三维打印技术为钛种植体表面微米级粗糙度的构建提供了机会，因为用来打印的原料尺寸可以控制在0.1～100μm，打印出来的种植体表面自然就具有可控的微米级别的粗糙度。考虑到体内细胞生存环境具有从微米到纳米的尺寸分级结构，因此模拟成骨细胞周边复合微纳仿生结构对其后期生物应答具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面具有复合梯度微纳结构的医用钛种植体及其制备方法。
本发明的医用钛种植体的直径为3.3～4.8mm，长度为6～14mm，钛种植体1的表面自内向外依次具有微米球状凸起层2和纳米结构层3，所述微米球状凸起层中球状凸起的直径为0.1～100μm，所述纳米结构层为纳米棒或纳米点，纳米棒的直径为10～50nm，长度为160～400nm，纳米点的直径为20～200nm。
制备上述医用钛种植体的方法，包括如下步骤：
1）激光三维打印成型：以0.1～100 μm的钛颗粒为原料，采用激光烧结的方式以功率为200～500 w，速度为2-30 mm3/min打印出直径为3.3～4.8mm，长度为6～14mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗，烘干，得到表面具有微米球状凸起层的钛种植体；
2）表面纳米化处理：将步骤1）得到的钛种植体浸入盐酸摩尔浓度为1～10 M，钛源摩尔浓度为0.005～0.05 M的混合溶液中，在150～200℃下反应0.5-5h，在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米棒结构层；或者在步骤1）得到的钛种植体表面旋涂由乙酰丙酮、钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例混合而成的溶液，在400~700℃下热处理1~3 h，在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米点结构层；
3）将经步骤2）处理的钛种植体分别用去离子水和乙醇在超声波中清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
上述技术方案中，所述步骤1）的钛颗粒可以为纯钛、钛铝钒、钛铝铬、钛铝锡或钛铝锡钼硅。
所述步骤2）的钛源可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或者多种混合。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：本发明在三维打印出来的具有微米粗糙度表面的钛种植体的基础上，进一步对其表面进行多种形式的纳米化处理，包括纳米棒和纳米点。最终得到表面具有微米、纳米尺度梯度分布的医用钛种植体。相对于现有的医用钛种植体，本发明的钛种植体由复合梯度微纳结构组成，其表面形成类天然细胞外基质的仿生三维生存空间，可以有效促进成骨类细胞碱性磷酸酶的合成和含钙矿物质沉积，加速骨诱导作用，从而最终实现钛种植体快速高效的骨整合作用。
附图说明
图1是医用钛种植体的结构示意图，
图中，1为钛种植体，2为微米球状凸起层，3为纳米结构层。
图2是步骤1）得到的钛种植体表面的扫描电镜图。
图3是实施例一制得的医用钛种植体表面扫描电镜图。
图4是实施例二制得的医用钛种植体表面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例一
利用Magics软件数据处理生成支撑——RP Tool数据切片导入3D打印机电脑，以直径为0.1～100μm的纯钛颗粒作为原料，采用直接激光烧结的方式，用打印设备（EOSM280）以打印功率为500 w，速度30 mm3/min打印出直径为3.3 mm，长度为6 mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净，烘干。打印出的钛种植体表面电镜图如图1所示，可以看出其表面具有微米球状凸起，微米球的直径为0.1~100μm。
将得到的钛种植体置于盐酸摩尔浓度为10 M、钛酸四丁酯摩尔浓度为0.05 M的混合溶液中，在150℃下反应5 h，处理后再将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
本例制得的医用钛种植体的表面扫描电镜图如图2所示，由图可知在钛种植体表面微米球状凸起层上得到纳米棒结构层，纳米棒直径10~50 nm、长度为160~400 nm。
实施例二
利用Magics软件数据处理生成支撑——RP Tool数据切片导入3D打印机电脑；以直径为0.1～100μm的钛铝锡颗粒作为原料，采用直接激光烧结的方式用打印设备（EOSM280）以打印功率为500 w，速度为30 mm3/min打印出直径为3.3 mm，长度为6 mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净，烘干。打印出的钛种植体表面具有微米球状凸起，微米球的直径为0.1~100μm。
将得到的钛种植体利用旋涂的方法在其表面进行纳米化处理，所用旋涂溶液为乙酰丙酮、钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例配成的混合溶液，在400℃处理3h，处理后将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
本例制得的医用钛种植体的表面扫描电镜图如图3所示，由图可知在钛种植体表面微米球状凸起层上得到纳米点结构层，纳米点直径为20~200 nm。
实施例三
利用Magics软件数据处理生成支撑——RP Tool数据切片导入3D打印机电脑；以直径为0.1～100μm的钛铝钒合金颗粒作为原料，采用直接激光烧结的方式用打印设备（EOSM280）以打印功率为200 w，速度为2 mm3/min打印出直径为4.8 mm，长度为14 mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净，烘干。打印出的钛种植体表面具有微米球状凸起，微米球的直径为0.1~100μm。
将得到的钛种植体置于盐酸摩尔浓度为1 M、钛酸四异丙酯摩尔浓度为0.002 M和三氯化钛摩尔浓度为0.003M的混合溶液中，在200℃反应0.5 h，之后再将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
本例制得的医用钛种植体表面依次具有微米球状凸起层和纳米棒结构层，纳米棒直径10~50 nm、长度为160~400 nm。
实施例四
利用Magics软件数据处理生成支撑——RP Tool数据切片导入3D打印机电脑，以直径为0.1～100μm的钛铝锡钼硅合金颗粒作为原料，采用直接激光烧结的方式用打印设备（EOS M280）以功率为200 w，速度为2 mm3/min打印出直径为4.8 mm，长度为14 mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗干净，烘干。
将得到的钛种植体利用旋涂的方法在其表面进行纳米化处理，所用旋涂溶液为乙酰丙酮、钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例配成的混合溶液，旋涂60 s后，再在700℃处理1 h，之后将试样置于乙醇和蒸馏水中反复超声清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
本例制得的医用钛种植体表面依次具有微米球状凸起层和纳米棒结构层，微米球状凸起的直径为0.1~100μm，纳米棒直径10~50 nm、长度为160~400 nm。
Claims (3)
1.一种医用钛种植体的制备方法，所述的钛种植体的直径为3.3～4.8mm，长度为6～14mm，钛种植体1的表面自内向外依次具有微米球状凸起层2和纳米结构层3，所述微米球状凸起层中球状凸起的直径为0.1～100μm，所述纳米结构层为纳米棒或纳米点，纳米棒的直径为10～50nm，长度为160～400nm，纳米点的直径为20～200nm，其特征在于包括如下步骤：
1）激光三维打印成型：以0.1～100 μm的钛颗粒为原料，采用激光烧结的方式以功率为200～500 w，速度为2-30 mm3/min打印出直径为3.3～4.8mm，长度为6～14mm的钛种植体，用去离子水和乙醇在超声波中清洗，烘干，得到表面具有微米球状凸起层的钛种植体；
2）表面纳米化处理：将步骤1）得到的钛种植体浸入盐酸摩尔浓度为1～10 M，钛源摩尔浓度为0.005～0.05 M的混合溶液中，在150～200℃下反应0.5-5h，在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米棒结构层；或者在步骤1）得到的钛种植体表面旋涂由乙酰丙酮、钛酸四丁酯和去离子水以摩尔比为0.3:1:1的比例混合而成的溶液，在400~700℃下热处理1~3 h，在具有微米球状凸起层的钛种植体表面获得纳米点结构层；
3）将经步骤2）处理的钛种植体分别用去离子水和乙醇在超声波中清洗，烘干并消毒，得到医用钛种植体。
2.根据权利要求1所述的医用钛种植体的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的钛颗粒为纯钛、钛铝钒、钛铝铬、钛铝锡或钛铝锡钼硅。
3.根据权利要求1所述的医用钛种植体的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或者多种混合。
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