CN103361703A

CN103361703A - 钛表面多级孔结构制备方法

Info

Publication number: CN103361703A
Application number: CN2013103030521A
Authority: CN
Inventors: 魏大庆; 冯唯; 周睿; 成夙; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2013-10-23

Abstract

钛表面多级孔结构制备方法，本发明涉及钛表面多级孔结构制备方法。本发明是为了要解决现有钛和钛合金生物活性低，与骨组织结合强度低的问题，本发明方法为：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨，然后室温下依次用丙酮和酒精超声清洗后烘干，得到处理后的钛材料；二、以氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用硫酸溶液浸泡；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于NH₄F水溶液中，阳极氧化处理，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以NaOH溶液，去离子水和无水乙醇清洗后烘干，即完成。本发明生物活性高，与骨组织结合强度高。本发明应用于生物医疗领域。

Description

钛表面多级孔结构制备方法

技术领域

本发明涉及钛表面多级孔结构制备方法。

背景技术

钛和钛合金因其良好的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能在生物医疗领域里广泛用于制造人造关节，骨钉，牙科种植体等硬组织修复材料。但是在实际使用中，因为钛和钛合金表现为生物惰性，骨诱导性较差，使得其与骨组织的结合强度较低，易造成植入物松脱和创面难以愈合等问题。为了解决这一问题，对钛和钛合金进行表面改性，提高其生物活性和与骨组织间结合强度成为研究热点。

喷砂酸蚀是一种广泛应用于牙科种植体的表面改性技术，其工艺简单适于大规模生产。其原理在于利用喷砂的机械加工与酸的化学腐蚀制造钛和钛合金表面的多孔结构和二氧化钛活性覆盖层，以提高材料的生物活性，加强种植体和活体组织的结合强度。喷砂所制造的孔洞约为几十微米，酸蚀制造的孔洞约为几个微米。天然骨是由从微米到纳米级的不同结构组成，因而从仿生学角度考虑，理想的的支架组织应该具有分层多孔结构，即其需要有从毫米、微米到纳米不同尺寸的孔来促进营养传输和组织与植入物的结合。因此采用喷砂或酸蚀处理后的钛和钛合金，仍然与骨组织结合强度不高，手术失败率约为30%。

发明内容

本发明是为了要解决现有钛表面无二氧化钛且无三级孔结构，从而导致钛和钛合金生物活性低，与骨组织结合强度低的问题，提供了钛表面多级孔结构制备方法。

本发明钛表面多级孔结构制备方法，是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10～15min后烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料采用氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为40%～60%的硫酸溶液在40℃～60℃的条件下浸泡30～60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为1～2g/L的NH₄F水溶液中，在20～30V的电压下阳极氧化处理20～30min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液、去离子水和无水乙醇清洗后烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

本发明在钛和钛合金表面微米尺寸结构的基础上构建纳米级结构，实现了微纳米结构的复合，在钛和钛合金表面微米尺寸结构的基础上构建纳米级结构，实现了微纳米结构的复合。喷砂构建的宏观粗糙表面，可以有效地提高钛合金表面粗糙度，增加材料亲水性，提高蛋白质吸附率和细胞吸附率，并增加生长后的骨组织与植入物的机械结合。而酸蚀在材料表面构建的微米级拓扑结构，能够促进植入物和骨之间的接触，提高成骨细胞功能，对细胞粘附和铺展具有控制作用。而阳极氧化构建的纳米结构表面对蛋白质吸附，细胞粘附和铺展，增殖与分化均具有显著影响。相对于微米相表面，纳米相表面会吸附更多蛋白质，相对于其他类型的细胞如纤维原细胞，成骨细胞在纳米级表面上的吸附率更高。而纤维原细胞的粘附会阻挡成骨细胞的粘附，造成Ti植入物的松动。细胞纳米拓扑交互作用可以做为控制细胞功能的替代性信号机制。此外，纳米结构表面提供了更大的骨与植入物的接触面积，而骨本身是由骨胶原与羟基磷灰石纳米晶组成，纳米结构的植入物表面具有与骨组织更相似的结构。本发明有从毫米、微米到纳米不同尺寸的孔来促进营养传输和组织与植入物的结合，并且在表面生成了具有生物活性的二氧化钛，因此本发明方法可以提高钛和钛合金生物活性与骨组织结合强度。

附图说明

图1为具体实施方式一制备的钛表面一级孔和二级孔的结构示意图；

图2为具体实施方式一制备的钛表面纳米管结构示意图；

图3为试验1制备的钛表面的一级孔照片；

图4为试验1制备的钛表面二级孔的扫描电镜图；

图5为试验1制备的钛表面纳米管的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式钛表面多级孔结构制备方法，是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10～15min后烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料采用氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为40%～60%的硫酸溶液在40℃～60℃的条件下浸泡30～60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为1～2g/L的NH₄F水溶液中，在20～30V的电压下阳极氧化处理20～30min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液、去离子水和无水乙醇清洗后烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

本实施方式制备的钛表面一级孔和二级孔的结构示意图如图1所示，钛表面纳米管结构示意图如图2所示。

本实施方式在钛和钛合金表面微米尺寸结构的基础上构建纳米级结构，实现了微纳米结构的复合，在钛和钛合金表面微米尺寸结构的基础上构建纳米级结构，实现了微纳米结构的复合。喷砂构建的宏观粗糙表面，可以有效地提高钛合金表面粗糙度，增加材料亲水性，提高蛋白质吸附率和细胞吸附率，并增加生长后的骨组织与植入物的机械结合。而酸蚀在材料表面构建的微米级拓扑结构，能够促进植入物和骨之间的接触，提高成骨细胞功能，对细胞粘附和铺展具有控制作用。而阳极氧化构建的纳米结构表面对蛋白质吸附，细胞粘附和铺展，增殖与分化均具有显著影响。相对于微米相表面，纳米相表面会吸附更多蛋白质，相对于其他类型的细胞如纤维原细胞，成骨细胞在纳米级表面上的吸附率更高。而纤维原细胞的粘附会阻挡成骨细胞的粘附，造成Ti植入物的松动。细胞纳米拓扑交互作用可以做为控制细胞功能的替代性信号机制。此外，纳米结构表面提供了更大的骨与植入物的接触面积，而骨本身是由骨胶原与羟基磷灰石纳米晶组成，纳米结构的植入物表面具有与骨组织更相似的结构。本实施方式有从毫米、微米到纳米不同尺寸的孔来促进营养传输和组织与植入物的结合，并且生成了具有生物活性的二氧化钛，因此本实施方式方法可以提高钛和钛合金生物活性与骨组织结合强度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的钛材料为纯钛或钛合金。其他与具体实施方式一相同。

本实施方式中的纯钛为工业纯钛TA1、TA2、TA3或TA4。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的步骤二中氧喷砂处理中氧化铝颗粒粒径为100～500μm，处理气压50～60KPa，喷砂时间1～2min。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的步骤三中的硫酸溶液的质量浓度为50%。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的步骤四中NH₄F水溶液的质量浓度为1g/L。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的步骤四中阳极氧化处理20min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的步骤一和步骤五中的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1、本试验本实施方式钛表面多级孔结构制备方法，是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨至表面具有金属光泽，划痕肉眼观察不明显，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min后在40℃的烘箱烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料以粒径为200～300μm氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为50%的硫酸溶液在60℃的条件下浸泡60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为1g/L的NH₄F水溶液中，在20V的电压下阳极氧化处理20min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液，去离子水和无水乙醇清洗后在40℃的烘箱烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

本试验中的钛材料为10mm×10mm×1的TA2试样。本试验制备的钛表面的一级孔照片如图1所示，由图1可知，本试验在构建了钛材料宏观粗糙表面；本试验制备的钛表面二级孔扫描电镜下形貌如图2所示，由图2可知，本试验在材料表面构建了微米级拓扑结构；本试验制备的钛表面纳米管的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，本试验在材料表面构建了纳米结构。

本试验获得钛材料表面一级孔尺寸20～30μm，二级孔尺寸为0.5～4μm，扫描电镜下观察孔径约为40nm，管壁约为15nm，长度约为3μm的整齐排列的纳米管。纳米管主要成分为无定形二氧化钛。

试验2、本试验本实施方式钛表面多级孔结构制备方法，是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨至表面具有金属光泽，划痕肉眼观察不明显，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min后在40℃的烘箱烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料以粒径为400～500μm氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为50%的硫酸溶液在60℃的条件下浸泡60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为2g/L的NH₄F水溶液中，在30V的电压下阳极氧化处理20min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液，去离子水和无水乙醇清洗后在40℃的烘箱烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

本试验中的钛材料为10mm×10mm×1的TA2试样。本试验获得的钛材料表面一级孔尺寸在30～50μm二级孔尺寸为0.5～4μm，孔径约为50nm，管壁约为15nm，长度约为4μm的整齐排列的二氧化钛纳米管。纳米管主要相为无定形二氧化钛。

试验3、本试验本实施方式钛表面多级孔结构制备方法，是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨至表面具有金属光泽，划痕肉眼观察不明显，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min后在40℃的烘箱烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料以粒径为200～300μm氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为40%的硫酸溶液在50℃的条件下浸泡60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为1g/L的NH₄F水溶液中，在25V的电压下阳极氧化处理20min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液，去离子水和无水乙醇清洗后在40℃的烘箱烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

本试验中的钛材料为10mm×10mm×1的TA2试样。本试验获得的钛材料表面一级孔尺寸在20～30μm，二级孔尺寸为0.5～3μm，孔径约为40nm，管壁约为15nm，长度约为4μm的整齐排列的二氧化钛纳米管。纳米管主要成分为无定形二氧化钛。

本试验1～3中的喷砂处理时的气压为50～60KPa。从试验1～试验3可以看出本试验制备的钛表面多级孔结构有从毫米、微米到纳米不同尺寸的孔来促进营养传输和组织与植入物的结合，并且生成了具有生物活性的二氧化钛，因此本试验的方法可以提高钛和钛合金生物活性与骨组织结合强度。

Claims

1.钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于钛表面多级孔结构制备方法是通过以下步骤进行的：一、将钛材料以240目、600目和1000目金相砂纸逐级打磨，然后室温下依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10～15min后烘干，得到处理后的钛材料；二、对步骤一处理后的钛材料采用氧化铝颗粒进行喷砂处理；三、将喷砂处理后的钛材料用质量浓度为40%～60%的硫酸溶液在40℃～60℃的条件下浸泡30～60min，得到酸蚀后的钛材料；四、将酸蚀后的钛材料作为阳极，以铂为阴极，置于质量浓度为1～2g/L的NH₄F水溶液中，在20～30V的电压下阳极氧化处理20～30min，得到阳极氧化处理的钛材料；五、将阳极氧化处理的钛材料依次以摩尔浓度为1mol/LNaOH溶液、去离子水和无水乙醇清洗后烘干，即完成钛表面多级孔结构制备。

2.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的钛材料为纯钛或钛合金。

3.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的步骤二中氧喷砂处理中氧化铝颗粒粒径为100～500μm，处理气压50～60KPa，喷砂时间1～2min。

4.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的步骤三中的硫酸溶液的质量浓度为50%。

5.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的步骤四中NH₄F水溶液的质量浓度为1g/L。

6.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的步骤四中阳极氧化处理20min。

7.根据权利要求1所述的钛表面多级孔结构制备方法，其特征在于所述的步骤一和步骤五中的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。