CN114533955A - 结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法，涉及生物医用金属材料技术领域，表面涂层包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸镁/钙盐层，外层为附着在内层表面的疏水聚合物层；制备方法包括如下步骤：S1.对医用镁合金基材进行表面处理；S2.配制镁/钙盐和磷酸/磷酸盐的溶液，调节配置液pH后对其进行加热；S3.将医用镁合金基材置于配置液中浸泡，浸泡结束后进行洗涤、干燥，得到表面形成磷酸镁/钙盐层的医用镁合金试样；S4.使用气相沉积法在医用镁合金试样表面制备疏水聚合物涂层。本发明通过在疏水聚合物涂层与医用镁合金基材之间设置磷酸镁/钙盐层，解决了疏水聚合物涂层与医用镁合金基材结合力不足易脱落的问题。

Description

结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料技术领域，具体涉及结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法。
背景技术
医用镁合金具有和自然骨相似的密度、弹性模量以及屈服强度，可以有效避免“应力遮挡”效应，因此是理想的骨植入固定材料。相较于不锈钢、钛合金、钴铬合金等其他骨植入材料，医用镁合金还具有良好的生物可降解性，在植入人体后可自行降解，无需进行二次手术取出，大大降低了患者的痛苦。但医用镁合金化学性质活泼，在人体中降解速度过快，易造成降解产物如镁离子、氢气等产生的速度大于人体代谢速度，导致降解产物在人体内堆积而对人体造成伤害。
目前常用的解决方案是在医用镁合金表面设置聚乳酸等聚合物疏水涂层，阻碍医用镁合金与体液、血液等体内物质的直接接触，体内物质通过膜渗透方式渗透后再与医用镁合金接触反应，从而降低医用镁合金的降解速度。
但是由于聚乳酸等聚合物疏水涂层与医用镁合金基材的结合力不强，导致使用过程中易发生脱落。医用镁合金的涂层脱落处与体内物质直接接触快速降解，继而引发其他部位快速降解，依然会导致降解产物在人体内堆积而对人体造成伤害。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法，解决了医用镁合金表面涂层结合力不强易脱落的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸镁/钙盐层，外层为附着在内层表面的疏水聚合物层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.对医用镁合金基材进行表面处理；
S2.配制镁/钙盐和磷酸/磷酸盐的溶液，调节配置液pH后对其进行加热，加热温度为5～99℃；
S3.将医用镁合金基材置于配置液中浸泡5min～12h，浸泡结束后进行洗涤、干燥操作，得到表面形成磷酸镁/钙盐层的医用镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸镁/钙盐层的医用镁合金试样表面制备疏水聚合物涂层。
优选的，S2中所述磷酸盐可为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的至少一种。
优选的，S2中所述镁盐可为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、高氯酸镁、柠檬酸镁、EDTA镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种。
优选的，S2中所述钙盐可为磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、EDTA-Ca、柠檬酸钙、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、马来酸钙、聚丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸钙中的至少一种。
优选的，S2所述配置液中镁/钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.5～2。
优选的，S2所述配置液中镁/钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.8～1.2。
优选的，S2所述配置液的pH为2～10，调节pH可选用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水中的至少一种。
优选的，S4中所述疏水聚合物可为派瑞林、聚氨酯、有机硅树脂中的任意一种。
优选的，在S4所述疏水聚合物涂层外部再涂覆一层载药涂层，所述载药涂层可为聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种。
(三)有益效果
本发明提供了结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明的磷酸镁/钙盐层作为疏水聚合物涂层与医用镁合金基材的中间涂层，起到紧密连接两者的作用，这是因为磷酸镁/钙盐层不仅在医用镁合金基材表面具有良好的附着力，还可为疏水聚合物层提供附着位点，使疏水聚合物层紧附在磷酸镁/钙盐层表面。本发明可增强涂层与医用镁合金基材之间的结合力，涂层紧附在医用镁合金基材表面，不易脱落。经测试可知，在生理温度下，涂层与医用镁合金基材之间的结合强度可达40MPa以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1、镁合金试样浸泡生理盐水的产气曲线图。
图2、镁合金螺钉植入山羊体内随时间降解的CT扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例通过提供结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法，解决了疏水聚合物涂层与医用镁合金结合力不强的问题，实现了防止涂层脱落的效果。
本发明实施例中医用镁合金选用ZK60镁合金；
本发明实施例中磷酸盐可为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的至少一种；
本申请实施例中镁盐可为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、高氯酸镁、柠檬酸镁、EDTA镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；
本申请实施例中钙盐可为磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、EDTA-Ca、柠檬酸钙、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、马来酸钙、聚丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸钙中的至少一种；
调节pH可选用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水中的至少一种；
由于上述材料可选范围较广，不在本发明实施例中一一列举。
实施例1
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸镁盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含硝酸镁和磷酸二氢钠的溶液，镁离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为1，使用稀硝酸将溶液的pH调至3.5，水浴加热至75℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡60min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸镁盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸镁盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为15μm，完成制备。
实施例2
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为1，使用氢氧化钾将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为45μm，完成制备。
实施例3
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.5，使用氢氧化钾将pH调至8.5，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为28μm，完成制备。
实施例4
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钠的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.8，使用氢氧化钠将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为35μm，完成制备。
实施例5
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为1.2，使用氢氧化钾将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为45μm，完成制备。
实施例6
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为2，使用氢氧化钾将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为45μm，完成制备。
实施例7
结合力强的医用镁合金表面涂层，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸钙盐层，外层为附着在内层表面的派瑞林层。
结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为2，使用氢氧化钾将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸钙盐层的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为45μm；
S5.在派瑞林涂层表面再涂覆一层聚乙交酯载药涂层。
对比例1
结合力强的医用镁合金表面涂层，仅包括磷酸钙盐层。
磷酸钙盐层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.配制含EDTA-Ca钙和磷酸二氢钾的溶液，钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为1，使用氢氧化钾将pH调至8.0，加热至90℃；
S3.将ZK60镁合金试样置于配置液中浸泡180min，浸泡结束后使用去离子水进行洗涤，再晾干，得到表面形成磷酸钙盐层的镁合金试样，完成制备。
对比例2
结合力强的医用镁合金表面涂层，仅包括派瑞林层。
S1.将ZK60镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干备用；
S2.使用气相沉积法在清洗后的ZK60镁合金试样表面制备派瑞林涂层，涂层厚度为45μm，完成制备。
对比例3
将AZ31镁合金加工成需要的形状，在无水丙酮中超声清洗5min去掉表面油污，清洗后吹干不再做任何表面处理。
性能检测试验
1、结合力测试
使用万能力学试验机检测实施例1与实施例2制备的医用镁合金试样涂层与基材的结合力。
实施例1中试样涂层与基材的结合强度为43MPa。
实施例2中试样涂层与基材的结合强度为64MPa。
2、气体产生测试
将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制得的试样放入生理盐水中，在37℃下浸泡进行气体产生测试。每3～4天更换生理盐水溶液，通过量气瓶测试试样降解产生的气体体积，得到的气体产生曲线如图1所示。
3、降解测试
将实施例1与对比例3的ZK60镁合金试样加工成螺钉状，分别植入山羊的左腿和右腿的髁部，在3、6、12、24个月进行CT扫描观察ZK60镁合金螺钉的降解情况，如图2所示。
数据分析
由结合力测试试验可知：
表面涂层内层为磷酸钙/镁盐层，外层为疏水聚合物(如派瑞林)层的医用镁合金基材与涂层的结合力均在40MPa以上，尤其在碱性环境下制备的涂层，其与基材的结合力相较于在酸性环境下制备的涂层与基材的结合力更强。
由图1可知：
对比例3中的试样在整个降解过程中，产生的气体体积基本呈线性增长，说明无涂层医用镁合金在生理盐水中快速降解。
实施例1与实施例2中制得的试样在近60天的浸泡过程中，几乎看不到气体产生，说明在60天中医用镁合金几乎没有发生降解，内层与外层涂层的设置在近60天的时间中对医用镁合金起到保护作用。
对比例1中，医用镁合金基材表面仅有磷酸钙盐层，磷酸钙盐层阻碍医用镁合金与体液接触降解的效果有限，随着浸泡时间加长，医用镁合金逐渐发生降解，气体逐渐产生。
对比例2中，医用镁合金基材表面仅有派瑞林层，试样在7天以内基本没有气体产生，这主要是派瑞林层具有良好的疏水性能，在降解初期对试样提供了保护。但在7天以后，产气量开始上升，这是由于医用镁合金基材表面缺乏与派瑞林层的附着位点，派瑞林层与医用镁合金基材的结合力弱，在浸泡过程中逐渐脱落破损，医用镁合金基材与溶液接触并快速降解，从而产生了大量气泡。
由上述分析可知，磷酸钙盐层为派瑞林层提供了大量的附着位点，派瑞林层紧附在磷酸钙盐层表面，涂层与医用镁合金试样的结合力明显提升。此外，内、外两层涂层结合为医用镁合金基材提供了降低降解速度、延缓降解时间的性能。
从图2可知：
无涂层医用镁合金螺钉在植入山羊体内就开始降解并产生大量气体，在骨组织中形成空洞(图2箭头处)，在植入后6个月，无涂层医用镁合金螺钉基本降解完毕，在植入后12个月、24个月已看不到医用镁合金螺钉的存在。而本发明带有双层涂层的医用镁合金螺钉，在植入12个月内均可明显看到螺钉的存在，且螺钉的螺纹结构几乎保持不变，在24个月后医用镁合金螺钉接近消失。
由上述分析可知，内层为磷酸钙/镁盐层、外层为疏水聚合物层的医用镁合金螺钉在12个月内降解缓慢，并在12～24个月内降解完毕。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明的磷酸镁/钙盐层作为疏水聚合物涂层与医用镁合金基材的中间涂层，起到紧密连接两者的作用，这是因为磷酸镁/钙盐层不仅在医用镁合金基材表面具有良好的附着力，还可为疏水聚合物层提供附着位点，使疏水聚合物层紧附在磷酸镁/钙盐层表面。本发明可增强涂层与医用镁合金基材之间的结合力，涂层紧附在医用镁合金基材表面，不易脱落。经测试可知，在生理温度下，涂层与医用镁合金基材之间的结合强度可达40MPa以上。
2、本发明制备的医用镁合金由于受到内、外双层涂层结构的保护，在60天内几乎不发生降解，降低了医用镁合金的降解速度，延缓了医用镁合金的降解时间。
3、本发明制备的医用镁合金植入体内后可保持6～12个月结构完整，为周围组织愈合生长提供有力条件，且医用镁合金植入物的降解时间为12～24个月。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种结合力强的医用镁合金表面涂层，其特征在于，包括内层与外层，内层为附着在医用镁合金表面的磷酸镁/钙盐层，外层为附着在内层表面的疏水聚合物层。
2.一种结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对医用镁合金基材进行表面处理；
S2.配制镁/钙盐和磷酸/磷酸盐的溶液，调节配置液pH后对其进行加热，加热温度为5～99℃；
S3.将医用镁合金基材置于配置液中浸泡5min～12h，浸泡结束后进行洗涤、干燥操作，得到表面形成磷酸镁/钙盐层的医用镁合金试样；
S4.使用气相沉积法在形成磷酸镁/钙盐层的医用镁合金试样表面制备疏水聚合物涂层。
3.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2中所述磷酸盐可为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的至少一种。
4.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2中所述镁盐可为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、高氯酸镁、柠檬酸镁、EDTA镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种。
5.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2中所述钙盐可为磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、EDTA-Ca、柠檬酸钙、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、马来酸钙、聚丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸钙中的至少一种。
6.如权利要求7所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2所述配置液中镁/钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.5～2。
7.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2所述配置液中镁/钙离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为0.8～1.2。
8.如权利要求9所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S2所述配置液的pH为2～10，调节pH可选用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水中的至少一种。
9.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，S4中所述疏水聚合物可为派瑞林、聚氨酯、有机硅树脂中的任意一种。
10.如权利要求2所述的结合力强的医用镁合金表面涂层的制备方法，其特征在于，在S4所述疏水聚合物涂层外部再涂覆一层载药涂层，所述载药涂层可为聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种。
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