JP6177789B2 - マグネシウム製インプラント材料の生体適合性プラズマ電解コーティング用希薄電解液 - Google Patents
マグネシウム製インプラント材料の生体適合性プラズマ電解コーティング用希薄電解液Info
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Description
本出願は、2011年11月7日に出願された米国特許仮出願第61/556,563号の利益を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、少なくとも部分的に、マグネシウム及びその合金上にセラミック層を生成する方法、この方法により作製されたセラミック層を有するマグネシウム製インプラント、並びに生体適合性セラミック層であって、前記生体適合性セラミック層の生体適合性を損なう材料を実質的に含まない、生体適合性セラミック層を有するマグネシウム製インプラントに関する。
直流0.16A、最大電圧400V及びコーティング時間10分で、選択した電解液の組成中に浸漬した、10cm2の表面積を有する長方形のマグネシウムプレート上に、コーティングを施した。使用した電解液の組成は以下のとおりである。
電解液Aの組成:リン酸水素二アンモニウム0.13mol/L、アンモニア(25%)1.07mol/L、及び尿素0.50mol/L。
電解液Bの組成:リン酸水素二アンモニウム0.05mol/L、アンモニア(25%)5.36mol/L、及び尿素0.50mol/L。
実験:
全ての動物実験は、スイス動物保護法に従って行われた。この予備研究では、それぞれ30〜36月齢で、かつ平均体重53±7kgの骨格的に成熟したミニブタを14頭使用した。
気泡の発生を、インビボの分解の指標として使用することができた。マグネシウムプレートの露出面が非常に広かったため(2×9cm2)、一日あたり0.3mL/cm2のインビトロのガス放出速度を用いた場合、一日あたり約5mLの放出が予想できた。これだけの量のガスを運び去ることができなかった場合、プレート表面上の厚い柔組織内に気泡が形成されるであろう。気泡の発生及び長方形プレートの保全性を確認するために、中間のX線写真を使用した。コーティングしていないプレートでは、1週間後には、ほとんどの動物で、気泡を観察することができた。ある1頭の動物の場合、観察された大きな気泡は4週間で消滅した。コーティングしたプレートでは、気泡の発生が遅延した。ガスポケットの最初の兆候は、大抵ネジ穴の周囲で発生し、4週間で出現が始まった。コントロールのチタンプレートの周囲に組織の緩みの兆候を見つけることはできなかった。付加的なCT画像により、安楽死後及び前記プレートを取り除く前の状態が示される。取り外しの際、プレートはさほど腐食されていないようであった。24週で取り外されたプレートは12週におけるプレートより、より広い領域で白色の腐食生成物が見られた。プレートの両面の腐食は同程度ではなく、柔組織に接触していた上面側は、前頭骨と接触していた底面側よりも、より腐食しているようであった。骨に水平方向の段差が形成されたようであったため、プレートは周囲の組織とよく融合したようであった。それぞれの24週群のうちの1頭の動物において、プレートを取り除いた後、インプラント床のpHを判定した。チタンの基準試料と比較して、コーティングした群及び、コーティングしていない群に、pHの違いは見られなかった。典型的には、pH値は7.0〜7.2であった。インビトロな条件と比較して、白色のエナメル状の分解生成物はより密集しており、より付着力があるようであった。結果として、ブラシによる分解生成物の除去は十分ではなく、完全な重量減少を判定するため、追加してフッ化水素酸浴を用いた。どちらの種類のプレートも、平均重量減少は、12週間後で約5〜6%であり、24週間後では13〜14%に増加した。ブラシによる除去に先立った、インビボの分解生成物のEDX分析の結果から、コーティングされたマグネシウムプレートについて、腐食金属のミリグラムあたりの著しく高いカルシウム及びリン含有量が示され、結果を以下の表Iにまとめた。
マグネシウム合金WE43の組成(化学組成:Mg−Y−Nd重希土類)に基づき、新たな合金を開発した。同一ロットからのインプラントを全ての実験で用いた(MI0018Bロット、T5熱処理済、押出形材6.4×19mm)。60mm×6.0mm×1.50mmの長方形プレートを、超硬工具を用いて乾式(w/o潤滑剤)で機械加工した。エッジ部は全て0.5mmのアールで丸めた。全部で36枚のプレートについて試験が行われ、半分のプレートにはコーティングがされず、他の半分にはAHC(Kerpen、Germany)のプラズマ電解コーティングを施した。標準的なMAGOXID(商標)電解液を使用し、コーティングを生成するために、400Vまでで、1.4A/dm2の直流を印加した。初め、コーティングしていないプレートは940±5mgの重量であった。MAGOXID(商標)コーティングは、10μmの典型的な厚さを有し、15mgの追加的な質量となった。プレートの総表面積は9cm2である。超音波支援(ultrasound assistance)によりプレートを90〜100%エタノール中で洗浄してから、空気乾燥し、2枚を対にして二重真空袋内に詰め、25〜30kGyの放射線量でγ線滅菌した。
実験:
コーティングした試料及びコーティングしていない試料に対して、それぞれ、250mLの擬似体液(SBF)が入った別々の浸漬ユニットの内部で試験を行った。コーティングした試料は、上述した実施例3に従って用意された。浸漬ユニットは、内径が25mmで長さが240mmの目盛りの付いたガラスシリンダ、及び250mLのプラスチック瓶からなる。それぞれのマグネシウム試料をガラスシリンダの内部に入れてから、ガラスシリンダをSBFで満たした。プラスチック瓶を、ガラスシリンダの上に、上下逆さまにして被せた。シリンダ/瓶組立体を素早く傾けて、液体が流れ出ることを防ぎ、残ったSBFは瓶とガラスシリンダとの間の隙間に注いだ。最後に、瓶の蓋(33mmの孔を有する)を、組立体を固定するために、ガラスシリンダの上へスライドさせた。瓶を、37℃に調節された水槽内に入れた。
SBF中での浸漬中の平均ガス放出を図5で見ることができる。図5は、SBFに12週間まで浸漬した、コーティングした長方形プレート、及びコーティングしていない長方形プレートの平均ガス放出速度を表すグラフを示す(データポイント毎に6試験の平均)。コーティングしていない試料は、浸漬の直後にガス放出が始まった。初期的なガス放出速度は、初めの2、3日の間で最も高く(一日あたり>1mL/cm2)、その後、一日あたり約0.3mL/cm2で安定した。一方で、コーティングした試料は、初めの2週間、ほとんどガス放出を示さなかった。その後、ガス放出速度は増加を始め、一日あたり約0.2mL/cm2で安定した。コーティングしていないマグネシウム試料の分解は、浸漬時間全体を通して一定であった。12週間時点でのコーティングしたマグネシウム試料には多少の局所的な腐食が発生しているようであったが、これは65日目前後(9〜10週間)でガス放出速度がわずかに増加したことと関連する可能性がある。SBFに12週間まで浸漬した、コーティングしたプレート及びコーティングしていないプレート(データポイント毎に6試験の平均)の重量減少の関数として、ガス放出を表したグラフである、図6で示されているように、試料の質量減少(パウダー状の白色の腐食生成物をブラシで除去することにより判定された)は、観測されたガス放出と関連を有すると考えられる。コーティングしていない試料については、腐食反応全体から理論的に予想されるように、腐食マグネシウム1mgにつき、約1mLのガスが放出されている。しかしながら、コーティングしたマグネシウムについては、予想されたよりもガスの放出は少なく、約0.6mLのガスが回収できただけであった。
実験:
小型のZwick/Roell製万能試験機(BZ2.5/TN1S型)をISO EN 178に従った試験装置と共に用いて、実施例2及び4の、インビボで分解された試料、及びインビトロで分解された試料の3点曲げ試験を行った。図4は、2つの支持用ブラケット22a及び22bの上に位置決めされ、下方へ移動するプランジャ24によって曲げられている、試料20を示す3点曲げ試験を表す図である。全てのプレートに対して、間隔は40mmとした。支持用ブラケットのアールは2mmである。プランジャの直径は4mmであり、1mm/分の速度で下方へ移動させた。10mm変位した後、試験を終了した。力は、±0.5%の精度で記録された(2kNフォースゲージ)。
測定した最大の曲げ力、曲げ応力、降伏強度、及び曲げ弾性率について、コーティングしていないインプラントは以下の表IIに、コーティングしたインプラントは以下の表IIIに示す。それぞれの値は、インビトロの場合に対しては個々の瓶からの、及びインビボの場合(2枚からなる対)においては3頭の異なる動物からの、6試料の平均である。図9は、インビトロ及びインビボで分解された、コーティングした又はコーティングしていない長方形プレートに対する、経時的な降伏強度の低下を更に示すグラフである。
一定な曲げ応力を仮定すると(σb=MPa)、測定した最大力(結果は示していない)と理論値とがよく一致した(ΔF≦2N)。この相関は分解されたプレートの芯の厚さを計算するために使用してもよいし、分解の均一性を調査するために使用してもよい。
実験:
この実験で用いたWE43合金のマグネシウム製インプラントの表面積は0.1dm2であった。マグネシウム製インプラントを脱脂し、無菌水に漬けて、すすいだ。WE43合金を、以下の成分からなる水性電解浴で処理した。
得られたセラミック層は11μmの厚さを有した。「セラミック化」マグネシウム製インプラントを電解浴から取り出し、無菌、脱イオン水でよくすすぎ、その後、乾燥させた。WE43−マグネシウム製インプラント上に生成したセラミック層の化学分析により、MgO、Mg(OH)2、並びに少量のMg3(PO4)2、酸化イットリウム及び希土類元素の酸化物が示された。
実験:
擬似体液(SBF)中での浸漬の間の、コーティングしていないWE43マグネシウム合金試料、及びコーティングしたWE43マグネシウム合金試料の、インビトロでの分解挙動が図10に示されている。3つの異なる電解液由来のコーティングを有するマグネシウムWE43試料は、コーティングしていないWE43合金試料と比較して、水素放出が著しく減少した。3つの電解液には、以下が含まれる。
電解液1:リン酸水素二アンモニウム及びアンモニア
電解液2:リン酸水素二アンモニウム、アンモニア、及び尿素
電解液3:クエン酸、ホウ酸、リン酸、及びアンモニア
実験:
WE43合金の長方形試料(60mm×8.0mm×0.50mm)を、超硬工具を用いて乾式(w/o潤滑剤)で機械加工した。試料の一部分を、AHC(Kerpen、Germany)のプラズマ電解コーティングでコーティングした。プラズマ電解コーティングに使用した電解液の組成は、標準的なMAGOXID(商標)電解液を改変したものである。コーティングを生成するために、400Vまでで、1.4A/dm2の直流を印加した。他の試料のロットは、リン酸水素二アンモニウム、アンモニア(濃度25体積%)、及び尿素を様々な割合で含む、別々の希薄電解液を使用してコーティングされ、それらの比は以下の表IVに示されている。
試験を行った全てのコーティングは、基材に対して良好な付着性を有し、試料に大きな塑性変形を適用している間でも剥離することはなかった。塑性変形により、付加的な引張の間拡げられて、腐食性のSBF媒質により多く触れていたコーティングにマイクロクラックが引き起こされた。厳しい試験条件にも関わらず、希薄電解液コーティングした試料のガス放出速度は一日あたり約0.2mL/cm2〜一日あたり約0.4mL/cm2であり、一日あたり約0.4mL/cm2〜一日あたり約0.6mL/cm2であるコーティングしていない基材の値を概して下回ることがわかった。張力下でSBFに浸漬した、希薄電解液コーティングした長方形試料の経時的な平均積算ガス放出を図11のグラフに示す。希薄電解液コーティングした試料の強度保持測定は浸漬時間の関数としての残存曲げ力を表すグラフである、図12に示されている。
(1) マグネシウム及びその合金上にセラミック層を生成する方法であって、
インプラント及び金属シートを水性電解浴中に浸漬する工程であって、前記水性電解浴が、アンモニア、リン酸水素二アンモニウム及び尿素から本質的になり、前記インプラントが、マグネシウム又はその合金で作製されている、工程と、
前記インプラントと前記金属シートとの間を、前記水性電解浴を通じて通電させることにより陽極酸化を行う工程であって、前記インプラントが、電流源の陽極に接続され、前記金属シートが、前記電流源の陰極に接続される、工程と、
前記インプラント上で火花を形成するように選択される電流密度を印加することにより、前記インプラント上にセラミック層を形成する工程と、を含む、方法。
(2) 25体積%のアンモニアの濃度が1.0mol/L〜6.0mol/Lであり、リン酸水素二アンモニウムの濃度が0.05mol/L〜0.2mol/Lであり、尿素の濃度が0.01mol/L〜1.0mol/Lである、実施態様1に記載の方法。
(3) 前記水性電解浴が、10.3〜11.6のpH値、及び18℃〜22℃の温度を有する、実施態様1又は2に記載の方法。
(4) 前記電流密度が少なくとも1A/dm2である、実施態様1〜3のいずれかに記載の方法。
(5) 前記電流密度が1A/dm2〜3A/dm2である、実施態様1〜3のいずれかに記載の方法。
(7) 前記水性電解浴中に前記インプラントを浸漬するに先立って、ラッカー、フィルム又は箔等を前記コーティングされない表面領域に適用することにより、前記コーティングされない領域の電気的な絶縁を達成する、実施態様6に記載の方法。
(8) 実施態様1〜7のいずれかに記載の方法により作製されたセラミック層を有するマグネシウム製インプラントであって、前記セラミック層が、酸化物セラミック層、水酸化物セラミック層若しくはリン酸塩セラミック層又はこれらの組み合わせであり、50μmまでの厚さを有する、マグネシウム製インプラント。
(9) 実施態様1〜7のいずれかに記載の方法により作製されたセラミック層を有するマグネシウム製インプラントであって、前記セラミック層が2μm〜20μmの厚さを有する、マグネシウム製インプラント。
(10) 実施態様1〜7のいずれかに記載の方法により作製されたセラミック層を有するマグネシウム製インプラントであって、前記セラミック層が、MgO、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2及びマグネシウムの合金元素の酸化物からなる群から選択される、マグネシウム製インプラント。
(12) 実施態様1〜7のいずれかに記載の方法により作製されたセラミック層を有するマグネシウム製インプラントであって、前記セラミック層がアミン分解生成物を含まない、マグネシウム製インプラント。
(13) 生体適合性セラミック層の生体適合性を損なう材料を実質的に含まない、前記生体適合性セラミック層を有するマグネシウム製インプラントであって、前記生体適合性セラミック層は50μmまでの厚さを有し、前記生体適合性セラミック層は、MgO、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2、マグネシウムの合金元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含む、マグネシウム製インプラント。
(14) 前記インプラントが、擬似体液中に浸漬されたとき、前記セラミック層を有さないマグネシウム製インプラントと比較して、水素放出を遅延させ、かつ、減少させる、実施態様8〜13のいずれかに記載のマグネシウム製インプラント。
(15) 前記水素放出を、40日までの浸漬期間にわたり、前記セラミック層を有さないマグネシウム製インプラントと比較して、マグネシウムの腐食質量に関して10%〜50%減少させる、実施態様14に記載のセラミック層を有するマグネシウム製インプラント。
Claims (17)
- マグネシウム及びその合金上にセラミック層を生成する方法であって、
インプラント及び金属シートを水性電解浴中に浸漬する工程であって、前記水性電解浴が、アンモニア、リン酸水素二アンモニウム及び尿素から本質的になり、前記インプラントが、マグネシウム又はその合金で作製されている、工程と、
前記インプラントと前記金属シートとの間を、前記水性電解浴を通じて通電させることにより陽極酸化を行う工程であって、前記インプラントが、電流源の陽極に接続され、前記金属シートが、前記電流源の陰極に接続される、工程と、
前記インプラント上で火花を形成するように選択される電流密度を印加することにより、前記インプラント上にセラミック層を形成する工程と、を含む、方法。 - 25体積%のアンモニアの濃度が1.0mol/L〜6.0mol/Lであり、リン酸水素二アンモニウムの濃度が0.05mol/L〜0.2mol/Lであり、尿素の濃度が0.01mol/L〜1.0mol/Lである、請求項1に記載の方法。
- 前記水性電解浴が、10.3〜11.6のpH値、及び18℃〜22℃の温度を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記電流密度が少なくとも1A/dm2である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電流密度が1A/dm2〜3A/dm2である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- コーティングされない表面領域を電気的に絶縁することによって、前記コーティングを前記インプラントに選択的に適用する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性電解浴中に前記インプラントを浸漬するに先立って、ラッカー、フィルム又は箔を前記コーティングされない表面領域に適用することにより、前記コーティングされない領域の電気的な絶縁を達成する、請求項6に記載の方法。
- 骨修復用のコーティングしたインプラントであって、
マグネシウム合金から形成されたインプラント本体と、
前記インプラント本体の外面の少なくとも一部分上に配され、50μmまでの厚さを有する、多孔性セラミックコーティングと、
を含み、
前記コーティングが、MgO、Mg(OH)2、Mg3(PO4)2、及びマグネシウムの合金元素の酸化物を含み、前記MgOおよびMg(OH) 2 は、前記Mg 3 (PO 4 ) 2 及びマグネシウムの合金元素の酸化物よりも前記コーティングの多くの量を占めており、
前記インプラントが、生体適合性かつ生分解性である、コーティングしたインプラント。 - 前記コーティングしたインプラントが、骨固定プレートの形状をしている、請求項8に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記コーティングしたインプラントが、固定要素を受け入れるための1つ以上の孔を画定する1つ以上の内面を含む、請求項8又は9に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記1つ以上の内面が、前記1つ以上の孔の周りに皿モミ構成を有する、請求項10に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記インプラント本体が、コーティングしていない状態で、擬似体液中での分解中の水素放出速度を有し、
前記コーティングしたインプラントが、前記擬似体液中での分解中の水素放出速度を有し、
前記コーティングしたインプラントの前記水素放出速度が、40日までの期間にわたり、コーティングしていない状態の前記インプラント本体と比較して、10%〜50%減少されている、請求項8〜11のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。 - 前記コーティングが、前記インプラント本体の前記外面全体に配される、請求項8〜12のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記内面が、前記コーティングを含まない、請求項10〜13のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記皿モミ構成を有する表面が、前記コーティングを含まない、請求項11〜14のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記コーティングが、2μm〜20μmの厚さを有する、請求項8〜15のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。
- 前記コーティングが、アミン分解生成物を含まない、請求項8〜15のいずれか一項に記載のコーティングしたインプラント。
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