CN101856512A - 可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料 - Google Patents
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Abstract
可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，它涉及泡沫铁基复合骨植入材料。本发明丰富可降解金属基复合骨植入材料的种类。本发明产品从内至外由结合一体的泡沫铁和膜层组成，膜层为多孔结构，膜层按质量百分比由15%~25%壳聚糖和75%~85%羟基磷灰石(HA)组成，所述的复合骨质植入材料是泡沫铁经发黑、电泳处理后在磷酸盐溶液中浸泡制成的。本发明所述的膜层与泡沫铁基体结合紧密，而且具有良好的生物活性和生物相容性，应用于骨植入材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫铁基复合骨植入材料。
背景技术
在整型外科中，骨修复与再生是一普遍而复杂的临床问题，全球每年约有220万人由于外伤、疾病需要骨修复。因此，具有仿自然骨组织的孔隙结构(尤其是适合细胞长入的孔隙结构)，并具有骨诱导性及骨传导性，还具有生物活性的植入材料是目前骨植入材料的研究的热点也具有广阔的市场前景。
骨修复材料可分成：金属材料、陶瓷材料、高分子材料及其复合物。金属植入材料力学性能好，但缺乏生物活性，通常不能与骨组织发生键合，并且弹性模量过高，易产生应力屏障效应，在体液作用下，持续放出金属离子。陶瓷植入材料：生物活性好，有一定的孔隙率，但抗疲劳性和抗压性低。高分子植入材料：可塑性强，易加工成型，但生物活性差，大量降解容易造成组织毒性反应，引起病变。针对上述问题，金属基陶瓷-高分子复合材料成为植入材料的发展方向和研究的热点。
而金属植入材料按性质不同可分为生物可降解材料和生物不可降解（永久性）材料两类；按形态不同分为实体金属材料和多孔（泡沫）金属材料。与永久性植入材料相比，由于生物可降解金属材料，在组织恢复功能后可自然降解，并避免了持久的物理激惹、局部慢性炎症及二次手术所造成的并发症和经济负担等，因此，成为最具发展前景的新一代金属植入材料。与实体金属植入材料相比，由于多孔金属植入材料具有如下优点:(1)其密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，进而达到与自然骨相匹配；(2)多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，实现生物固定；(3)开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建；(4)多孔结构有利于骨形态发生蛋白（BMP）的聚集，进而发生骨诱导性。因此，可降解多孔金属植入材料成为金属植入材料的发展方向。已研究的可降解多孔金属基植入材料大都为多孔镁基植入材料，而关于泡沫铁基植入材料却未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了丰富可降解金属基复合骨植入材料的种类，而提供了可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料。本发明解决了陶瓷层与泡沫铁基体结合力不好的问题。
本发明中可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料从内至外由结合一体的泡沫铁和膜层组成，膜层按重量百分比由15%~25%壳聚糖和75%~85%羟基磷灰石（HA）组成，所述的复合骨质植入材料是泡沫铁经发黑、电泳处理后在磷酸盐溶液中浸泡制成的。
本发明膜层与泡沫铁基体结合良好且均匀分布在泡沫铁的孔隙内，而且具有良好的生物活性和生物相容性，可用作骨植入材料，本发明产品丰富了可降解金属基复合骨植入材料种类。
附图说明
图1是具体实施方式一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡不同时间后获得膜层的XRD谱图，图1中◆表示HA，○代表Ca(OH)2，●代表DCPD，a表示浸泡3天获得膜层的XRD谱图，b浸泡10天获得膜层的XRD谱图；图2是具体实施方式一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天获得膜层的扫描电子显微镜（SEM）图；图3是具体实施方式一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天后再浸泡m-SBF中3天和10天的XRD图，图3中▽代表Ca10(PO4)6CO3，□代表Ca10(PO4)6CO3(OH)2，●代表HA，c表示在m-SBF中浸泡10天的XRD谱图，d表示在m-SBF中浸泡3天的XRD谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料从内至外由结合一体的泡沫铁和膜层组成，膜层为多孔结构，膜层按重量百分比由15%~25%壳聚糖和75%~85%羟基磷灰石组成，所述的复合骨质植入材料是泡沫铁经发黑、电泳处理后在磷酸盐溶液中浸泡制成的。
本实施方式中可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、泡沫铁发黑处理：将泡沫铁放入NaOH和NaNO2混合溶液中，在135～145℃条件下处理30～120min，NaOH和NaNO2混合溶液中NaOH的浓度550～650g/L，NaNO2的浓度150～200g/L；二、电泳液的配制：步骤a、向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖（加入壳聚糖所需时间为2～3min），并不断搅拌至壳聚糖溶解后，加入2.0g羟基磷灰石纳米粒子（n-HA），采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至溶液体积为400mL，得到溶液A，步骤b、将3.0g羟基磷灰石纳米粒子加入550mL无水乙醇中，不断搅拌，再加入无水乙醇至体积为600mL，得到悬浊液B，步骤c、将溶液A和悬浊液B混匀，得到电泳悬浊液；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑涂层的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳悬浊液中，30V电压下电泳10～80min，其中阴阳极距离为15mm；四、将经步骤三得到的泡沫铁基复合材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，在37±0.5℃条件下浸泡10～15天，用蒸馏水冲洗pH值为7.0，并且在室温下干燥，即得到可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料；其中步骤四的浸泡过程中每天更换一次磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液由Na2HPO4·3H2O、NaH2PO4·3H2O和去离子水配制而成，Na2HPO4·3H2O的浓度为10g/L，NaH2PO4·3H2O的浓度为10g/L。
本实施方式中PBS内浸泡的反应方程：
Ca(OH)2→Ca2++2OH- (1)
Ca2++HPO4 2-+2H2O→CaHPO4·2H2O (2)
10Ca2++6PO4 3-+2OH-→Ca10(PO4)6(OH)2 (3)
由图1可见，在PBS中浸泡3d后，其膜层的XRD谱图中除存在羟基磷灰石（HA）和Ca(OH)2衍射峰外，还存在DCPD衍射峰，其膜层为多孔结构；由图2可见，而在PBS中浸泡10d后，膜层完全转化为HA，膜层中可见典型的针状结晶。
由表1可见，由40%n-HA壳聚糖醋酸水溶液和60%n-HA乙醇悬浊液构成的电泳液获得的电泳层中除壳聚糖外，Ca(OH)2的含量为55%，HA的含量为45%，经PBS浸泡3天后，膜层中部分Ca(OH)2转化成DCPD，而经PBS浸泡10天后，除壳聚糖外膜层成分均为HA，这是由于HA溶度积低的原因。
表1 本实施方式方法不同浸泡时间获得膜层成分表
由图3可见，浸泡PBS10天后再在m-SBF3天后，膜层表面有HCA(Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2)生成；浸泡m-SBF10天后，表面有Ca10(PO4)6(CO3)2生成。说明该材料具有很好的生物活性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述的羟基磷灰石纳米粒子的制备方法如下：分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液和浓度为0.6mol/L(NH4)2HPO4的溶液各500mL，然后将(NH4)2HPO4溶液缓慢（加入(NH4)2HPO4溶液所需3～5min）加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，得到混合液；再用氨水(NH3·H2O)或NaOH调节混合液的pH值为10.5～11.5；然后将混合液置于72℃恒温水浴锅中，继续搅拌8~9h，静置24h后用蒸馏水洗涤至中性，然后抽滤，再用无水乙醇清洗后置于干燥箱中，在85℃条件下烘干，获得羟基磷灰石纳米粒子。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述膜层按重量百分比由18%~22%壳聚糖和78%~82%羟基磷灰石组成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述膜层按重量百分比由20%壳聚糖和80%羟基磷灰石组成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述羟基磷灰石按化学当量由34%～38%结晶型羟基磷灰石和41%～47%无定型羟基磷灰石HA。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的泡沫铁为孔隙率为70%～95%、孔径为250～1000μm、通孔度为100%及比表面积为0.10～0.15m2/g的泡沫铁。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的膜层厚度为0.01～0.50mm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的膜层厚度为0.05～0.40mm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的膜层厚度为0.10～0.30mm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的膜层厚度为0.20mm。其它与具体实施方式一至六相同。
Claims (9)
1.可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料从内至外由结合一体的泡沫铁和膜层组成，膜层按重量百分比由15%～25%壳聚糖和75%～85%羟基磷灰石组成，所述的复合骨质植入材料是泡沫铁经发黑、电泳处理后在磷酸盐溶液中浸泡制成的。
2.根据权利要求1所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层按重量百分比由18%～22%壳聚糖和78%～82%羟基磷灰石组成。
3.根据权利要求1所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层按重量百分比由20%壳聚糖和80%羟基磷灰石组成。
4.根据权利要求1、2或3所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的羟基磷灰石按化学当量由34%～38%结晶型羟基磷灰石和41%～47%无定型羟基磷灰石HA。
5.根据权利要求4所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的泡沫铁为孔隙率为70%～95%、孔径为250～1000μm、通孔度为100%及比表面积为0.10～0.15m2/g的泡沫铁。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层厚度为0.01～0.50mm。
7.根据权利要求1、2、3或5所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层厚度为0.05～0.40mm。
8.根据权利要求1、2、3或5所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层厚度为0.10～0.30mm。
9.根据权利要求1、2、3或5所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料，其特征在于所述的膜层厚度为0.20mm。
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