CN102352510B

CN102352510B - 镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法

Info

Publication number: CN102352510B
Application number: CN 201110319143
Authority: CN
Inventors: 李庆刚; 罗庆丽; 罗庆刚
Original assignee: JINAN ASI AUTOMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JINAN ASI AUTOMATION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102352510A

Abstract

本发明涉及镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，将镁合金材料表面脱脂清洗除油，然后皮膜预处理、钙盐化学转化，再烘干，即将镁合金材料进行无铬表面处理形成化学转化膜；将得到的镁合金材料进行惰性气体流清洗，然后在通入甲烷、硅烷和氢气的真空室中20-60℃温度下化学气相沉积，最后冷却。本发明获得膜层表面致密，与基体结合良好，具有优异的耐腐蚀和低磨损性能，拓宽镁合金材料在承载工程部件的应用，可在在汽车工业、电子通讯、航天航空、武器装备等领域的应用。

Description

镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法

技术领域

本发明涉及金刚石膜层的方法，具体涉及一种镁合金表面硅掺杂类金刚石膜层的制备方法。

背景技术

镁合金材料由于比重低、比强度比刚度高、导热导电性好、阻尼减振、电磁屏蔽、易于加工成型和容易回收等优点，目前在汽车、电子通信、航空航天和国防军事等领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。世界镁产业以每年15％～25％的幅度增长，被誉为“21世纪绿色工程材料”。但镁合金耐蚀性、耐磨性差，是影响镁合金材料广泛应用的关键问题。类金刚石(DLC)薄膜具有高的硬度、低摩擦系数、电绝缘性、导热性、能抵抗各种酸、碱及有害气体的侵蚀，作为镁合金表面防护膜层具有很好的应用前景。目前镁合金表面防护处理方法一般采用电镀、化学镀、溅射镀、离子镀金属或金属化合物层及阳极氧化、有机膜层等方法。金属涂镀层在镁合金表面是阴极镀层，如果镀层不致密或有破损，镁合金基体将加速腐蚀。阳极氧化、有机膜层等方法存在防护性能低、难以得到薄膜层、环境污染等问题。类金刚石膜不存在阴极镀层这一缺点，兼具耐蚀性和耐磨性，膜薄而均匀，在不同厚度下表现出各种艳丽的色彩，具有很好的装饰性效果。其沉积工艺过程对环境无污染。因此类金刚石镀膜作为镁合金表面防护技术具有很好的前景。

研究表明，通过气相沉积法(PVD或CVD)可在镁合金表面获得耐蚀耐磨的类金刚石膜，但在许多情况下由于镁合金基体与薄膜的热膨胀系数和力学性能不匹配，使得膜层容易脱落，造成类金刚石膜层防护失效。如专利CN 101109064A公开了一种掺硅无氢类金刚石薄膜的镀制方法，该方法是直接在金属沉积硅掺杂类金刚石膜，膜基结合力差缺点；专利CN101665941A公布了一种镁合金表面制备类金刚石复合涂层的方法，该方法先采用微弧氧化形成一层过渡层，再磁控溅射沉积掺钛类金刚石膜，存在着微弧氧化能耗较高，设备昂贵，磁控溅射不能大面积低温沉积等缺点；专利CN 100507082C公开了一种不锈钢金属表面镀制类金刚石薄膜的方法。该方法先镀制钛过渡层、碳化钛过渡层及碳氮化钛过渡层，再镀制类金刚石薄膜。该方法工艺复杂，不适合工业化生产。

射频等离子化学气相沉积(PECVD)是近年来发展起来的沉积DLC膜新方法，由于其沉积工艺具有膜层孔隙率低、膜层厚度均匀易控制、可得到各种单色或混合色彩、沉积温度低、沉积速度较快、可实现大面积沉积等优点而具有较好的应用前景，但膜层性能受载体影响较大，膜层与载体的结合强度有待进一步改善。

发明内容

为解决镁合金表面类金刚石膜层的膜基结合力差和元素掺杂存在的不足，本发明提供了一种镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法。

本发明采取的技术方案为：

镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，包括步骤如下：

(1)将镁合金材料进行无铬表面处理形成化学转化膜：将镁合金材料表面脱脂清洗除油，然后皮膜预处理、钙盐化学转化，再烘干；

(2)在化学转化膜上采用射频等离子化学气相沉积法沉积硅掺杂类金刚石薄膜：将步骤(1)得到的镁合金材料进行惰性气体流清洗，然后再通入甲烷、硅烷和氢气的真空室中20-60℃化学气相沉积，最后冷却。

步骤(1)所述的脱脂清洗除油采用脱脂溶液对镁合金材料表面进行清洗，温度60～70℃，处理时间5～10分钟，其中所述的脱脂溶液组成为：氢氧化钠15～40g/L、磷酸钠40～80g/L、偏硅酸钠15～40g/L、阳离子表面活性剂5～10g/L、余量为水。脱脂是除去镁合金压铸、切削等加工过程中的油污、压铸离型剂、脱模剂及硅油类化合物等污物。

步骤(1)所述的皮膜预处理是用皮膜预处理液处理，处理温度室温，时间0.5-5分钟。其中皮膜预处理液组成为乳酸20-50g/L、酒石酸10-50g/L、硼酸5-15g/L、余量水。使用皮膜预处理是消除脱模剂、离型剂及硅油类化合物与金属组成金属盐类氧化皮。

步骤(1)所述的钙盐化学转化处理是用钙盐处理液处理，温度20～40℃，处理时间1～5分钟。其中处理液的组成为：氧化钙4-10g/L、磷酸5-15g/L、硝酸钙10-30g/L、苯磺酸钠0.5-3g/L、钼酸钠0.2-2g/L、余量为水；pH值为2～3。钙盐化学转化处理使用在镁合金表面生成一层多孔、致密、与基体结合力高的过渡层。

步骤(1)所述的烘干温度为50℃～80℃，烘干时间5～15分钟。

步骤(2)中惰性气体流清洗，采用真空室内的真空度1×10^-4～10×10^-4Pa，通入99.99％的高纯氩气辉光清洗5～10分钟，气体流量为40～80sccm，射频功率50～200W。

步骤(2)所述的真空室通入甲烷、硅烷、氢气的气体流量分别是10～80sccm、5～50sccm、10～60sccm，工作真空度1×10^-3～10×10^-3Pa，射频功率50～500W，，自偏压0～-300V，化学气相沉积时间30～150分钟。

步骤(2)中冷却为沉积结束后，停止进气，关闭所有设备后，还需等零件随真空室一起自然冷却后才能取出来，否则薄膜容易脱落。

本发明先在镁合金表面进行无铬化学转化膜处理，该化学转化膜作为过渡层，然后再采用低温射频等离子体化学气相沉积法，用含硅烷气体制备硅掺杂改善的类金刚石膜，最终在镁合金表面获得结合强度高、耐腐蚀、低磨损的化学转化膜/类金刚石的复合膜层，工艺稳定，方便可行且易于操作，适合工业化生产。通过无铬化学转化获得的磷化膜作为过渡层，与基体结合力好，多孔等特性，显著提高了镁合金基体的承载能力。采用射频等离子化学气相沉积硅掺杂类金刚石膜可实现低温、大面积沉积，低温可减少金属的变形和类金刚石膜在高温下的石墨化，降低类金刚石膜的性能。通过硅掺杂可提高类金刚石膜耐磨损性能。

本发明获得膜层表面致密，与基体结合良好，具有优异的耐腐蚀和低磨损性能，拓宽镁合金材料在承载工程部件的应用，可在汽车工业、电子通讯、航天航空、武器装备等领域的应用。

附图说明

图1本发明镁合金化学转化膜制备工艺图；

图2本发明镁合金化学转化膜外观图；

图3本发明镁合金化学转化膜(MECC)的电子扫描微观结构图，(a)表面图，(b)截面图；

图4本发明镁合金表面化学气相沉积硅掺杂类金刚石膜层的制备工艺图；

图5镁合金化学气相沉积硅掺杂类金刚石膜层的扫描微观图，(a)表面形貌图，(b)截面图；

图6未沉积类金刚石膜和沉积类金刚石膜的不同载荷情况下的磨痕形貌图，(a)未沉积DLC载荷2N，(b)沉积DLC载荷2N，(c)沉积DLC载荷5N；

图7沉积在镁合金上DLC薄膜经不同温度退火后Raman光谱。

具体实施方式

实施例1

镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法：

(1)无铬化学转化处理：将AZ91D镁合金零件的试样用脱脂溶液除油清洗，脱脂溶液组成为：氢氧化钠30g/L、磷酸钠40g/L、偏硅酸钠20g/L、阳离子表面活性剂6g/L、余量为水。使用温度60℃，处理时间6分钟。然后自来水清洗1分钟。再将试样进行皮膜预处理，处理液组成为乳酸30g/L、酒石酸20g/L、硼酸8g/L、余量水。使用温度室温，处理时间3分钟，然后自来水清洗1分钟。然后放入钙盐化学转化液中进行化学转化处理，处理液的组成为：氧化钙6g/L、磷酸8g/L、硝酸钙20g/L、苯磺酸钠2g/L、钼酸钠1g/L、余量为水。pH值为2，使用温度25℃，处理时间3分钟。然后对零件进行自来水清洗1分钟。再在80℃下烘干10分钟，然后干燥备用；

(2)射频等离子化学气相沉积类金刚石膜：将化学转化处理后的试样进行超声清洗10分钟后，放入到真空室内，打开机械泵和分子泵抽至真空度5×10^-4，然后向真空室通入Ar，清洗参数Ar气体流量60sccm，时间6分钟，射频功率150W。Ar离子清洗完成后进行DLC化学气相沉积，其沉积参数为：甲烷气体流量为20sccm，硅烷气体流量为30sccm，氢气30sccm，氩气作为稀释气体，保持流量为50sccm，射频功率100W，自偏压-100V，真空度1×10^-3保持沉积时间60分钟。最后获得中性盐雾试验大于960h，结合强度：划痕临界荷载43N，磨擦系数0.06，膜硬度27GPa，约2μm的类金刚石薄膜。

实施例2

镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法：

(1)无铬化学转化处理：将AM50镁合金零件的试样用脱脂溶液除油清洗，脱脂溶液组成为：氢氧化钠35g/L、磷酸钠45g/L、偏硅酸钠50g/L、阳离子表面活性剂8g/L、余量为水。使用温度70℃，处理时间6分钟。然后自来水清洗1分钟。再将试样进行皮膜预处理，其处理液组成为乳酸20g/L、酒石酸40g/L、硼酸6g/L、余量水。使用温度室温，处理时间3分钟，自来水清洗1分钟后。然后放入钙盐化学转化液中进行化学转化处理，处理液的成份为：氧化钙8g/L、磷酸10g/L、硝酸钙30g/L、苯磺酸钠5g/L、钼酸钠1g/L、余量为水。pH值为2.5，使用温度25℃，处理时间3分钟。然后对零件进行自来水清洗1分钟。再在70℃下烘干10分钟，然后干燥备用。

(2)射频等离子化学气相沉积类金刚石膜：将化学转化处理后的试样进行超声清洗10分钟后，放入到真空室内，打开机械泵和分子泵抽至真空度5×10^-4，然后向真空室通入Ar，清洗参数Ar气体流量60sccm，时间6分钟，射频功率150W。Ar离子清洗完成后进行DLC化学气相沉积，其沉积参数为：真空室气压保持3×10^-3Pa，甲烷气体流量为50sccm，硅烷气体流量为10sccm，氢气气体流量20sccm，射频功率100W，自偏压-200V，沉积时间80分钟。最后获得中性盐雾试验大于960h，结合强度：划痕临界荷载46N，磨擦系数0.07，膜硬度51GPa，约2.5μm的类金刚石薄膜。

实施例3

镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法：

(1)无铬化学转化处理：将AZ91D镁合金零件的试样用脱脂溶液除油清洗，其脱脂溶液组成为：氢氧化钠30g/L、磷酸钠40g/L、偏硅酸钠50g/L、阳离子表面活性剂5g/L、余量为水。使用温度60℃，处理时间5分钟。然后自来水清洗1分钟。再将试样进行皮膜预处理，其处理液组份为乳酸15g/L、酒石酸35g/L、硼酸9g/L、余量水。使用温度室温，处理时间2分钟，自来水清洗1分钟后。然后放入钙盐化学转化液中进行化学转化处理，其处理液的组成为：氧化钙15g/L、磷酸6g/L、硝酸钙25g/L、苯磺酸钠7g/L、钼酸钠1.5g/L、余量为水。pH值为3，使用温度20℃，处理时间3分钟。然后对零件进行自来水清洗1分钟。再在75℃下烘干10分钟，然后干燥备用。

(2)射频等离子化学气相沉积类金刚石膜：将化学转化处理后的试样进行超声清洗10分钟后，放入到真空室内，打开机械泵和分子泵抽至真空度5×10^-4，然后向真空室通入Ar，清洗参数Ar气体流量60sccm，时间6分钟，射频功率150W。Ar离子清洗完成后进行DLC化学气相沉积，其沉积参数为：真空室气压保持5×10^-3Pa，甲烷气体流量为40sccm，硅烷气体流量为30sccm，射频功率300W，自偏压-300V，沉积时间60分钟。最后获得中性盐雾试验大于960h，结合强度：划痕临界荷载63N，磨擦系数0.08，膜硬度40GPa，约1.6μm的类金刚石薄膜。

本发明镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层(实施例1产品)性能测试方法与结果如下：

1、图2是本发明镁合金化学转化膜外观图，可以看出化学转化颜色成灰黑色，外观光滑、均匀、致密。图3是镁合金化学转化膜(MECC)的电子扫描微观结构图，a)图显示了该转化膜表面分布着网状的微小裂纹，从转化膜截面图中可清楚的看到这些微小的裂纹并没用穿透转化膜层，b)图显示转化膜厚度约有5-8μm，转化膜不仅具有很好的连续性，而且与基体紧密相连接。

2、根据GB/T10125-1997标准对化学转化膜层进行耐蚀性评定。试验溶液氯化钠蒸馏水溶液，其中氯化钠为50±5g/L，PH值为6.5-7.2，箱内温度为35±2℃，喷雾压力为70-170kPa的连续喷雾方式，以表面出现白点为最终评价标准。在此标准下，经钙盐化学转化处理所得膜层耐中性盐雾试验大于96个小时。

3、转化膜层与基体镁合金的附着力依照JISK-5400标准进行，所得膜的附着力指标均达到8分以上，说明膜基具有良好的结合力。

4、图5是类金刚石复合膜的扫描电镜图，图a是表面形貌图，发现可得薄膜由均匀地颗粒组成，粒径大约200-400nm；从图b侧面形貌分析表明，基体上生长了一层类金刚石膜，膜厚1-5μm，薄膜与基体结合良好，没有出现开裂、分离的情况。

5、表1是不同偏压沉积的DLC薄膜的硬度、弹性模量及SP³键含量的不同，随着偏压的增大形成的SP³含量增大，薄膜的硬度和弹性模量也增大。

表1三种偏压沉积的DLC薄膜的硬度、弹性模量及SP³键含量数据

偏压(V)	硬度(GPa)	弹性模量(GPa)	SP³％
				0	28	188	24.18
-50	36	280	31.34

-100

46

300

33.57

6、采用UMT-2MT摩擦试验机，摩擦条件：温度是室温、环境相对湿度40％、无润滑介质、滑行速度15m/s，时间1200S，法向载荷2N、5N。图6对比了未沉积类金刚石膜和沉积类金刚石膜的不同载荷情况下的磨痕形貌图，对比分析可得镁合金膜基系统具有好的抗摩损性能，磨损表面未发现薄膜裂纹和剥落，表明了DLC膜具有良好的塑性，能够抵抗薄膜发生开裂的趋向，且膜基系统能够抵抗膜基界面发生剥离的倾向，对摩擦系数测试可得，摩擦系数可小于0.1；膜基结合强度：划痕临界荷载≥10N，。证明了膜基系统具有足够的附着力和耐久性，经过改性后镁合金表面磨损性能大幅度提高。

7、镁合金材料要应用到机械、交通、电子通讯以及航天航空领域，需要承担高温的考验。图7是镁合金上DLC复合薄膜在200℃、300℃、400℃退火处理后的Raman光谱。从图中分析，在200-400℃温度范围内退火时稳定性较好，DLC薄膜结构几乎没有发生变化，说明沉积与镁合金上的类金刚石薄膜具有良好的热稳定性能。

8、根据GB/T10125-1997标准对镁合金上沉积DLC复合薄膜进行耐蚀性评定。试验溶液氯化钠蒸馏水溶液，其中氯化钠为50±5g/L，PH值为6.5-72，箱内温度为35±2℃，喷雾压力为70-170kPa的连续喷雾方式，以表面出现白点为最终评价标准。在此标准下，经DLC复合薄膜耐中性盐雾试验大于960个小时。证明镁合金上DLC复合薄膜具有良好的耐腐蚀特性和良好的化学惰性。

Claims

1.镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，其特征是，包括步骤如下：

（1）将镁合金材料进行无铬表面处理形成化学转化膜：将镁合金材料表面脱脂清洗除油，然后皮膜预处理、钙盐化学转化，再烘干；所述的钙盐化学转化处理是用钙盐处理液处理，温度20~40℃，处理时间1~5分钟，其中处理液的组成为：氧化钙4-10g/L、磷酸5-15g/L、硝酸钙10-30g/L、苯磺酸钠0.5-3g/L、钼酸钠0.2-2g/L、余量为水；pH值为2~3；

（2）在化学转化膜上采用射频等离子化学气相沉积法沉积硅掺杂类金刚石薄膜：将步骤（1）得到的镁合金材料进行惰性气体流清洗，然后在通入甲烷、硅烷和氢气的真空室中20-60℃化学气相沉积，所述的真空室通入甲烷、硅烷、氢气的气体流量分别是10~80sccm、5~50sccm、10~60sccm，工作真空度1×10^-4~10×10^-4Pa，入射功率50~500W，工作电压600~1500V，工作电流0.05~10A，自偏压0~-300V，化学气相沉积时间30~100分钟，最后冷却。

2.根据权利要求1所述的镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，其特征是，步骤（2）中惰性气体流清洗，采用真空室内的真空度1×10^-3~10×10^-3Pa，通入99.99%的高纯氩气辉光清洗5~10分钟，气体流量为40~80sccm，清洗功率100~500W。

3.根据权利要求1或2所述的镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，其特征是，步骤（1）所述的脱脂清洗除油采用脱脂溶液对镁合金材料表面进行清洗，温度60~70℃，处理时间5~10分钟，其中所述的脱脂溶液组成为：氢氧化钠15~40g/L、磷酸钠40~80g/L、偏硅酸钠15~40g/L、阳离子表面活性剂5~10g/L、余量为水。

4.根据权利要求1或2所述的镁合金上低温制备高性能硅掺杂类金刚石膜层的方法，其特征是，步骤（1）所述的皮膜预处理是用皮膜预处理液处理，处理温度室温，时间0.5-5分钟，其中皮膜预处理液组成为乳酸20-50g/L、酒石酸10-50g/L、硼酸5-15g/L、余量水。