CN104928663A

CN104928663A - 一种镁合金表面无铬化学转化处理方法

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Publication number: CN104928663A
Application number: CN201510207181.XA
Authority: CN
Inventors: 李建三; 陈艳琴; 孙佳伟; 郑营才; 王春晓; 钟惠婷
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，包括如下步骤：表面预处理、碱洗除油、水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗；所述磷化所用处理液组成为：磷酸二氢钠20～80g·L^-1，次磷酸钙1～167g·L^-1，六次甲基四胺0.1～10g·L^-1；磷化处理温度为10～60℃，pH值为2.8～7.0，磷化时间为1～50min。本发明制备的磷化膜层表面均匀、致密，具有良好的耐腐蚀性能，可以单独使用或者作为涂料漆膜的底层，增强涂膜与基体的附着力。本发明实施的反应温度低，条件温和，磷化液成分少，工艺通用性强，对设备技术无特殊要求，便于工业化应用，降低了生产成本，同时节约了能源。

Description

一种镁合金表面无铬化学转化处理方法

技术领域

本发明属于镁合金表面防腐处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面无铬化学转化处理方法。

背景技术

镁合金具有比重小、比强度和比刚度大，导电导热性能、铸造性能、机械加工性能和阻尼性能好以及可回收利用等优点，在航空航天、汽车、机械、电子、兵工等领域得到日益广泛的应用，被誉为二十一世纪的“绿色工程材料”。但是，镁的电极电位很低（-2.37 V），化学性质活泼。此外，镁的氧化膜PB比（金属氧化时生成金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积的比值）小于1，不像铝的氧化膜那样致密而具有保护性，镁合金的耐腐蚀问题长期以来严重地制约了镁合金的开发和广泛应用。因此，开展镁合金防腐蚀研究，提高其耐腐蚀性具有重要的意义。

镁合金表面防护措施有化学转化膜、阳极氧化、离子注入、激光表面处理、铝扩散涂层等方法。阳极氧化或微弧氧化膜虽然具有很高的硬度和良好的耐蚀性，但设备占地大、投资较大、能耗高、膜层空隙率高。有关其使用性能，还存在不少争议。虽然离子注入、激光表面处理等制备的涂层耐蚀性能优越，但生产设备昂贵，成本过高，工件形状尺寸受到限制。铝扩散涂层耐蚀性能较好，但需要加热扩散提高涂层结合力和耐蚀性能，而且加热还有可能降低机械强度，且涂层孔隙率高。相比之下，化学转化膜处理工艺具有设备小、占地少、操作简单、能耗低、成本低廉等优点而倍受青睐。化学转化膜涂层与基体结合良好，膜层薄，结晶细腻，拥有一定孔隙率，可以与涂漆良好结合。其中化学处理中研究的较多的是铬酸盐转化膜技术，但是这种工艺中产生的六价铬毒性较大，而磷酸盐转化膜技术是无铬转化膜技术的一种。

目前镁合金无铬磷化处理工艺中存在的问题主要有两方面：一方面是磷化处理技术中含有大量的重金属及致癌物质，达不到环保的要求，另一方面是磷化液的组成物质较多，影响因素复杂，且耐腐蚀性能没有铬酸盐处理好。迄今为止，国内外所报道的镁合金磷酸盐转化处理所生成的转化膜其耐蚀性能及自修复能力尚未完全达到使用要求。所以寻求一种设备简单、易操作、成本低且能满足环保要求又有商业价值及节省能源的镁及镁合金表面处理技术很有必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，在镁合金表面制备均匀致密，无明显缺陷且耐腐性性能良好的磷化膜。

一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，包括如下步骤：表面预处理、碱洗除油、水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗；所述表面预处理为打磨；所述磷化所用处理液组成为：磷酸二氢钠20 g·L^-1～80 g·L^-1，次磷酸钙1 g·L^-1～167 g·L^-1，六次甲基四胺0.1 g·L^-1～10 g·L^-1；磷化处理温度为10℃～60℃，pH值为2.8～7.0，磷化时间为1min～50min。

上述方法中，无铬化学转化处理磷化液中含有次磷酸钙，含量为1 g·L^-1～167 g·L^-1。次磷酸钙，又称次磷酸二氢钙、次亚磷酸钙、次磷酸钙盐，化学式Ca(H₂PO₂)₂，在金属表面处理领域可用作缓蚀剂、化学镀助剂，本发明中其含量为1 g·L^-1～167 g·L^-1，当其含量低于1 g·L^-1时，不能形成有保护作用的转化膜，当其含量高于167 g·L^-1时，处理液不稳定。

上述方法中，所述碱洗除油中碱洗液的质量分数为1%～10%，碱洗时间为5min～15min，碱洗液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的任何一种或几种的混合溶液。

上述方法中，所述酸洗中酸洗液的质量分数为1%～10%，酸洗时间为10s～60s，酸洗液包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硝酸、硼酸、乙酸或草酸中的任何一种或者几种的混合溶液。

上述方法中，所述表面预处理根据材料与零件的表面状态，必要时可以采用表面清理、清洗、打磨、磨光、抛光中的一种或几种方法的组合。

本发明所用磷化液成分少，磷化条件温和，工艺简单，成本低。本发明制备的磷化膜层表面均匀、致密，无明显缺陷，具有良好的耐腐蚀性能，可以单独使用或者作为涂料漆膜的底层，增强涂膜与基体的附着力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）操作温度低，磷化时间短，有利于节约能源；

（2）磷化液成分少，反应条件温和，降低了生产成本；

（3）工艺操作简单，对设备无特殊要求，便于工业化应用；

（4）酸洗液为无氟或低氟液，不会造成环境污染或对环境的污染较小；

（5）膜层的耐腐蚀性能较好，能够进一步扩大镁合金的生产运用。

附图说明

图1为实施例1中镁片的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图2为实施例1制备出转化膜的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图3为实施例3中镁片(a)与转化膜(b)的极化曲线图。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为5%的碳酸钾溶液中碱洗除油7min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为3%氢氟酸中酸洗30s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由30 g·L^-1磷酸二氢钠，50 g·L^-1次磷酸钙，8 g·L^-1六次甲基四胺，组成的100ml磷化液中，磷化时间为20min，温度为30℃，调节pH至4.6，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其结果见图1和图2，对比图1和图2可以看出，经过磷化处理后，镁合金表面形成一层均匀，致密的磷化膜。

实施例2

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为8%的氢氧化钠溶液中碱洗除油8min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为4%硝酸中酸洗20s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由40 g·L^-1磷酸二氢钠，40 g·L^-1次磷酸钙，4 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为18min，温度为20℃，用调节pH至3.0，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例3

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为6%的氢氧化钾溶液中碱洗除油8min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为7%磷酸中酸洗15s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由20 g·L^-1磷酸二氢钠，60 g·L^-1次磷酸钙，6g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为25min，温度为15℃，调节pH至2.9，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。图3为镁片（a）曲线与实施例3制备出的转化膜（b）曲线在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图。由图3可以看出，磷化处理后材料的自腐蚀电位有明显提高、自腐蚀电流有明显降低，无铬磷化处理不仅降低了镁合金的腐蚀倾向，而且也降低了其腐蚀速度。表明本发明制备的磷化膜层耐腐蚀性能较未磷化的镁合金基体有明显的提高。

实施例4

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为6%的碳酸氢钾溶液中碱洗除油9min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为10%乙酸中酸洗20s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由10 g·L^-1磷酸二氢钠，70 g·L^-1次磷酸钙，5 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为14min，温度为18℃，调节pH至4.0，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例5

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为5%的碳酸氢钠溶液中碱洗除油10min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为8%硼酸中酸洗25s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由40 g·L^-1磷酸二氢钠，50 g·L^-1次磷酸钙，3 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为20min，温度为20℃，调节pH至3.0，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例6

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为8%的碳酸氢钾溶液中碱洗除油12min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为5%盐酸中酸洗25s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由70 g·L^-1磷酸二氢钠，30 g·L^-1次磷酸钙，2.4 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为5min，温度为30℃，调节pH至6.5，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例7

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为5%的氢氧化钾溶液中碱洗除油6min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为8%草酸中酸洗25s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由30 g·L^-1磷酸二氢钠，40 g·L^-1次磷酸钙，5 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为15min，温度为30℃，调节pH至5.2，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例8

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为7%的碳酸钠溶液中碱洗除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为4%盐酸中酸洗18s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由30 g·L^-1磷酸二氢钠，30 g·L^-1次磷酸钙，3.6 g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为12min，温度为25℃，调节pH至3.2，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

实施例9

将镁片加工成60mm×30mm×1mm的大小后打磨处理，放入质量分数为9%的氢氧化钠溶液中碱洗除油10min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为7%磷酸中酸洗20s，然后取出用蒸馏水洗净，再放入由30 g·L^-1磷酸二氢钠，60 g·L^-1次磷酸钙，3g·L^-1六次甲基四胺组成的100ml磷化液中，磷化时间为30min，温度为10℃，调节pH至4.8，成膜后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理。其SEM图像可参照图1和图2。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，其特征在于，包括表面预处理、碱洗除油、水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗工序；所述磷化所用处理液组成为：磷酸二氢钠20 g·L^-1～80 g·L^-1，次磷酸钙1 g·L^-1～167 g·L^-1，六次甲基四胺0.1 g·L^-1～10 g·L^-1；磷化处理温度为10℃～60℃，pH值为2.8～7.0，磷化时间为1min～50min。

2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，其特征在于，所述磷化所用处理液中含有次磷酸钙，含量为1 g·L^-1～167 g·L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，其特征在于，所述碱洗除油中碱洗液的质量分数为1%～10%，碱洗时间为5min～15min，碱洗液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的任何一种或几种的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，其特征在于，所述酸洗中酸洗液的质量分数为1%～10%，酸洗时间为10s～60s，酸洗液包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硝酸、硼酸、乙酸或草酸中的任何一种或者几种的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的一种镁合金表面无铬化学转化处理方法，其特征在于，所述表面预处理为表面清理、清洗、打磨、磨光、抛光中的一种或几种方法的组合。