CN105368100B - 用于磁性材料表面改性的涂覆液、涂层及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种用于提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用。所述涂覆液包含金属粉、无机粉、硅溶胶、硅烷偶联剂、润湿剂、表面活性剂、络合剂、pH调节剂和稀释剂等。所述提高材料表面改性层性能的方法包括：在待处理的基体材料表面涂覆所述涂覆液，再经固化处理而形成改性涂层。本发明提供的工艺简单，易于调控，可以显著改善材料表面改性层性能，且采用的涂覆液成本低廉，环境友好，可长时间稳定存放，受外界环境影响小，适于规模化实施，而形成的改性涂层对粉末冶金制备的多孔性合金材料有良好防护效果，且结合力和耐蚀效果也远优于现有涂层，尤其适于对钕铁硼永磁体等进行防护处理，在磁性材料防护等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种用于提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用，属于材料的表面改性技术领域。
技术背景
钕铁硼永磁材料由于其微观上具有多相结构，各相间存在电位差，且表面多孔等原因，在恶劣环境中极易发生腐蚀，从而影响材料的使用寿命，限制了其使用范围。因此实际应用中必须要对钕铁硼磁体表面进行处理，得到耐蚀性、结合力等性能优异的涂层以延长钕铁硼磁体的使用寿命。现已形成的较为成熟的工艺很多，有电镀、化学镀、真空蒸镀、溅射镀、热喷镀、离子镀、化学气相沉积等手段对其进行防护处理。但在实际生产中，这些方法不但工艺复杂、能耗高，而且会产生大量的废液、废弃物，对环境造成严重的影响。
传统达克罗工艺能够在钢铁件上得到结合力优异、耐蚀性能高的复合涂层，然而涂层中含有Cr6+，这使得其在工业应用中受到越来越多的限制。另一方面，虽然达克罗工艺在钕铁硼磁性材料方面的应用有些许报道，但是涂层的综合性能并没有得到显著的改善。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例提供了一种用于提高材料表面改性层性能的涂覆液，其包含金属粉、无机粉、硅溶胶、硅烷偶联剂、润湿剂、表面活性剂、络合剂、pH调节剂和稀释剂等；所述无机粉选自不同于所述金属粉的非金属和/或金属粉体。
进一步的，所述金属粉包括锌粉和铝粉。
本发明的一些实施例提供了一种制备所述涂覆液的方法，其包括：将所述金属粉、润湿剂、硅溶胶与络合剂混合均匀后，再加入所述无机粉以及表面活性剂并持续搅拌，之后加入所述硅烷偶联剂、pH调节剂以及稀释剂并持续搅拌，直至形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。
本发明的一些实施例提供了一种提高材料表面改性层性能的方法，其包括：在待处理的基体材料表面涂覆所述的涂覆液，之后进行烘干、固化处理，从而于所述基体材料表面形成改性层。
在一些较为具体的实施方案之中，所述提高材料表面改性层性能的方法包括：将待处理的基体材料表面于所述涂覆液中充分浸渍后取出并甩干，之后进行烘干、固化处理，从而在所述基体材料上形成改性层。
本发明的一些实施例还提供了所述涂覆液以及所述提高材料表面改性层性能的方法的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种涂层或装置，其包含由所述涂覆液固化形成的改性层。
例如，在一些实施例中提供了一种磁体，包括磁性基体材料，所述磁性基体材料表面覆设有由所述涂覆液固化形成的改性层。
例如，在一些实施例中提供了一种磁体表面防护方法，其包括：
提供磁体，
以及，采用所述的提高材料表面改性层性能的方法于所述磁体表面形成改性层。
进一步的，所述磁体可优选为钕铁硼永磁体，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的涂覆液成本低廉，环境友好，可长时间稳定存放，受外界环境影响小，生产操作安全；
(2)提供的表面改性层可以是单层涂层，其与基底的结合力和耐蚀效果远高于现有涂层，而且对永磁材料进行防护处理后耐候性能优异；
(3)提供的表面改性层具有良好的粘接特性，可以为后续涂层提供极好的基底。
附图说明
图1是本发明实施例5所获样品涂层的截面微观形貌图；
图2是本发明实施例5所获样品涂层的EDS谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人在长期研究和大量前期结果实践的基础上，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的一个方面涉及了一种涂覆液，其包含金属粉、无机粉、硅溶胶、硅烷偶联剂、表面活性剂、润湿剂、络合剂、pH调节剂和稀释剂。其中，所述无机粉选自不同于所述金属粉的非金属和/或金属粉体。
在一些较佳实施方案中，所述涂覆液包括25～45wt％金属粉，0.5～5.5wt％无机粉，5～11wt％络合剂，0.5～2wt％表面活性剂，40～62wt％硅溶胶，1～5wt％硅烷偶联剂，1～2wt％润湿剂，1.1～2wt％pH调节剂，其余部分包含稀释剂。
在一些较佳实施方案之中，所述金属粉可包括锌粉以及铝粉，但不限于此。
在一些更为具体的优选实施例中，所述涂覆液可包含20～35wt％锌粉和5～10wt％铝粉。
优选的，所述锌粉采用厚度为0.1～0.5μm、平均粒径为5～15μm的分析纯片状锌粉。
优选的，所述铝粉采用厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为10～20μm的分析纯片状铝粉。
在一些较佳实施例中，所述无机粉包括钛粉以及磷铁粉，但不限于此。
优选的，所述钛粉平均粒径为3.2～4μm。
优选的，所述磷铁粉平均粒径为3～5.5μm。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂可优选自甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述润湿剂可优选为双丙酮醇，但不限于此。
在一些实施例中，所述络合剂可优选自植酸、3-甲基-5-羟基吡唑中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述表面活性剂可优选自聚氧乙烯基壬基酚、二乙烯醇中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
前述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。其可以采用业界已知的途径自制或从市场途径获取。
前述的稀释剂主要用以降低涂覆液体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善涂覆液的涂布性和流动性。
在一些较佳实施例中，所述稀释剂可选环氧活性稀释剂等，且不限于此。其中所述环氧活性稀释剂一般可选自带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，例如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚等单环氧基活性稀释剂和如1,6-己二醇二丙烯酸酯等多环氧基活性稀释剂。具体的，可以参考“活性稀释剂-环氧树脂体系性能研究”(《中国胶粘剂》，2015年5月第21卷第5期)等文献。
在一些较佳实施例中，所述涂覆液的粘度为60～100秒(MODEL321 3#杯)，pH值为4～5.5。
本发明的一个方面还涉及了一种制备所述涂覆液的方法，其可以包括：将金属粉、无机粉、络合剂、润湿剂、表面活性剂和硅溶胶均匀混合后，再加入配置好的硅烷偶联剂混合液，最后加入pH调节剂以及稀释剂并持续搅拌形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。
在一些具体的实施例中，所述制备方法可以包括：将锌粉、铝粉、润湿剂、硅溶胶与络合剂混合均匀后，再依次加入钛粉、磷铁粉以及表面活性剂并持续搅拌，其次加入硅烷偶联剂、pH调节剂以及稀释剂调节浆液酸碱度和粘稠度，同时持续搅拌混合液，待混合液无分层后，继续缓慢搅拌(例如搅拌5h以上)直至形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。优选的，在使用之前，可以取40目以上的滤网对所述混合液进行过滤处理。
本发明的一个方面还涉及了一种提高材料表面改性层性能的方法，其可以包括：在待处理的基体材料表面涂覆所述的涂覆液，再经固化处理而于所述基体材料表面形成改性层。
例如，一种提高材料表面改性层性能的方法可以包括：将待处理材料在所述涂覆液中充分浸渍涂覆后离心甩干而制备所述改性层。
在一些较佳实施例中，所述提高材料表面改性层性能的方法可以包括：将待处理的基体材料表面于所述涂覆液中充分浸渍后再离心甩干，之后进行烘干、固化处理。
优选的，待处理的基体材料表面于所述涂覆液中的浸渍时间为10s～30s。
优选的，所采用的甩干操作条件包括：离心甩干，交替正、反转。
进一步的，在一些实施例中，所述离心甩干的条件可以包括：每次正、反转各两次转速为200～350转/min，甩干时间为20～40s。
优选的，所采用的烘干处理条件包括：温度为80～120℃，时间为10～20min。
优选的，所采用的固化处理条件包括：温度为250～310℃，时间为20～40min。
在一些较佳实施例中，可以在烘干处理完成后，以8～15℃/min的升温速率将温度升至固化温度，并进行固化处理。
在一些实施例中，所述方法还可包括：在向待处理的基体材料表面施加所述涂覆液之前，对所述基体材料表面进行前处理。
进一步的，所述的前处理包括除油处理、抛丸处理、倒角除锈处理、清洁处理、真空烘干中的任一种或多种的组合，但不限于此。
在一些具体的实施例中，所述前处理可以包括依次进行的除油、抛丸、倒角除锈、清洁处理和真空烘干。
进一步的，所述的除油处理包括以有机溶剂和/或碱液去除所述永磁体表面的油污。
在一些实施例中，除油处理采用的有机溶剂包括汽油，采用的碱液包括浓度约2mol/l的NaOH溶液。
进一步的，所述抛丸处理的条件优选包括：钢丸直径为0.1mm～0.3mm(例如钢丸直径为个数比)，抛丸时间为10～20min。
进一步的，所述倒角除锈处理的条件优选包括：倒角时间为60～120min。
进一步的，所述的清洁处理包括：在有机溶剂中对所述永磁体进行超声清洗，时间优选为5～8min。
在一些实施例中，所述清洁处理中采用的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮的混合液。
进一步的，所述真空烘干处理包括：设定温度为80～120℃，烘干时间为：12～36h。
优选的，烘干处理后基体材料的冷却方式为：随炉冷却和开箱急冷到室温待用。
本发明的一个方面还涉及了所述涂覆液或所述提高材料表面改性层性能的方法的应用。
例如，在一些实施例中提供了采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法制成的表面改性层。
例如，在一些实施例中提供了一种涂层或装置，其包含由所述涂覆液固化形成的表面改性层或由所述提高材料表面改性层性能的方法形成的改性层。
所述装置可以是永磁体或其它有表面改性需求的装置等。
所述涂层可以是单层的表面改性层，也可以是由所述表面改性层与其它表面层形成的复合涂层。
本发明的涂覆液稳定，受环境影响小，适合批量化生产，所形成的改性涂层耐蚀性、结合力和耐候性能都非常优异，尤其适用于对磁性材料，特别是针对钕铁硼磁体进行防护，并可产生良好改性效果，能够在工业生产中广泛应用。
相应的，本发明的一个方面还涉及了一种磁体表面防护方法，其可以包括：采用所述提高材料表面改性层性能的方法于磁体表面形成改性层。
藉由所述的方法，可以有效提高磁体，例如永磁材料表面改性层的综合性能，而且工艺简单、成本低、无毒无污染、可控性好、收得率高，适于规模化生产。
在一些较为具体的实施例中，所述磁体表面防护方法可以包括：
提供磁体，并对所述磁体表面进行前处理；
以及，采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法在磁体表面形成改性层。
其中，所述磁体可以选自钕铁硼永磁体等，但不限于此。
在一些实施例中，所述永磁体可以通过传统的粉末冶金法制得，包括：合金原料真空熔炼、速凝、氢破碎、气流磨制备微米级合金磁粉、压制毛坯，再通过等静压和烧结工艺过程制得。
在一些较为具体的实施例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括：永磁材料的制备、永磁材料的前处理、涂覆液的配比、涂层制备以及性能测试。
其中，所述永磁材料包含不同牌号和制备方法得到的钕铁硼永磁体，当然也可以为其它永磁材料，特别是稀土永磁材料。
在一些更为具体的实施例中，可以通过传统的粉末冶金法，例如采用真空熔炼-速凝-氢破碎-气流磨-成型-等静压-烧结等工艺制备钕铁硼磁体。之后，通过线切割和切片机制备统一规格样品，通过碱液清洗去除磁体表面的油污，再利用抛丸对磁体表面进行清理和强化，通过倒角除锈和去除磁体表面氧化皮，其后使用无水乙醇和丙酮混合液在超声波环境中对磁体表面进行进一步的清洁处理，再借助真空烘箱等设备对磁体进行烘干处理，然后利用配置好的涂覆液，对表面处理后的磁体进行涂覆处理，随后对涂层进行低温预热处理，再在高温下进行涂层热固化处理，即得到综合性能优异的防护膜(改性层)。
在一些尤为具体的实施例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括：
(1)取高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe等合金原料，按比例配置后通过传统粉末冶金过程制备得烧结钕铁硼磁体；
(2)对所述烧结钕铁硼磁体进行统一规格制备和表面前处理。
(3)对所述前处理后的磁体进行涂覆和涂层低温预热处理。
(4)对所述预热处理后的磁体进行固化处理。
在一较为典型的具体实施案例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括如下步骤：
步骤1)钕铁硼磁体制备：
选用高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe作为原料，并去除原料表面的氧化皮，按照摩尔比例(mol％)：Nd(23％～26％)、B(0.9％～0.98％)、Co(0.8％～1.3％)、Cu(0.2％～0.33％)、Al(0.14％～0.2％)、Zr(0.2％～0.6％)、Fe(bal)进行调配作为原料，再通过真空熔炼、速凝、氢破碎、气流磨、压制成型，等静压和烧结工艺过程制得钕铁硼磁。将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机和切片机沿取向方向加工成尺寸为L20mm×D20mm×H5mm(公差小于0.1mm)的方片磁体，厚度方向为磁体取向方向。
步骤2)磁体表面前处理：
将步骤1)中制备的方片磁体先后用汽油和浓度为2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，之后将磁体在振动倒角机内进行表面除锈和去除氧化皮处理，最后将磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，之后冷却到室温待用。
步骤3)涂层制备：取锌粉、铝粉、硅溶胶、络合剂、表面活性剂、润湿剂、钛粉、磷铁粉、硅烷偶联剂、pH调节剂以及稀释剂按一定比例混合配制涂覆液，配制过程需持续搅拌混合液，溶液无分层后，继续缓慢搅拌5h以上使形成均匀稳定的混合液，混合液使用前经过简单的过滤处理即得到所制备的涂覆液。之后将涂覆液(当盛放样品的篮筐下降到最底部时，涂覆液以没过样品上表面为宜)装入涂料桶内，样品浸渍后将盛放样品的篮筐升高到离开涂覆液一定高度后离心甩干，甩干后将样品倒在烘烤盘上，之后将烘烤盘随同样品一起放入循环热风烘烤炉内预热烘干和固化处理。
在该典型实施例中，各工序中采用的材料、工艺条件可采用前文所列的优选材料或条件，此处不再赘述。在该典型实施例中，本案发明人对钕铁硼磁体制备、磁体表面前处理、改性涂层制备等主要工艺过程进行了优化，从而开发出了耐蚀性和结合力更为优异的磁体表面改性涂层，其中涂覆液中无重金属，无有毒离子，形成的单层改性涂层耐盐雾能力和结合力相比于传统钕铁硼磁体防护层有大幅度提高。
本发明提供的提高材料表面改性层性能的方法作为一种环境友好型的表面防护处理技术，更适合于对粉末冶金制备的多孔型合金材料进行表面处理，具有广泛应用前景，可以替代传统镀层防护方法，利于表面防腐技术的进一步发展和开发应用，亦利于化学转化膜的研究。
下面将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
又及，如下实施例所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：
(1)将Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe原料按照摩尔百分比Nd25.8％、B0.98％、Co1％、Cu0.27％、Al0.18％、Zr0.4％、Fe(bal)进行配比，将配比好的原料通过真空熔炼—速凝—氢破碎—气流磨—压制成型—等静压—烧结工艺过程制备得烧结磁体毛坯，磁体密度为7.65g/cm3，磁体晶粒尺寸约5μm。
(2)将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机和切片机沿磁体取向方向加工成尺寸为L20mm×D20mm×H5mm(公差小于0.1mm)的方片磁体，其厚度方向为磁体取向方向。
(3)将所述方片磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约为抛丸时间约10min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约60min，其后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，设定温度为80℃，时间为36h，之后随炉冷却到室温待用。
(4)涂覆液配制：首先将20％(质量百分比，如下若非特别说明则均是如此)厚度为0.1μm、平均粒径为5μm的锌粉与5％厚度为0.2μm、平均粒径为10μm的铝粉，40％硅溶胶，5％络合剂和1％润湿剂混合均匀，再依次加入0.5％粒度为3.2μm的钛粉以及0.5％表面活性剂并持续搅拌，其次加入1％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程中持续快速搅拌，待混合溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约4，混合液粘度约60秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，使溶液达到稳定。
(5)将配制好的涂覆液用40#不锈钢滤网进行过滤处理后，装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同浸入涂料桶内，对步骤(3)所获样品进行浸渍处理，浸渍时间约10s。
(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约200转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约20s。
(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度控制在80℃左右)，处理时间约10min。
(8)预热处理后，以8℃/min升温速率升高到约250℃，温度稳定后继续保温约20min，对涂层进行固化处理。
(9)涂层固化完成后，磁体随炉冷却到室温，对磁体涂层性能进行检测，实验条件见表1，测试结果见表3。
表1 实施例1采用的磁体涂层性能检测实验条件
实施例2：
本实施例的步骤(1)～(2)与实施例1中的步骤(1)～(2)相同；
而有所区别者如下：
(3)将方片磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约为抛丸时间约10min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约60min，其后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，烘干温度为80℃，时间为36h，之后开箱急冷到室温待用。
(4)涂覆液配制：首先将25％厚度为0.1μm、平均粒径为8μm的锌粉，8％厚度为0.2μm、平均粒径为15μm的铝粉，48％硅溶胶，7％络合剂，1.2％润湿剂混合均匀，再依次加入3％粒度为3.5μm的钛粉以及0.8％聚氧乙烯基壬基酚并持续搅拌，其次加入1％环氧聚氨酯溶液混合均匀后，再依次加入1％粒度为3.5μm的钛粉以及0.8％表面活性剂并持续搅拌，其次加入2％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程中持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约4，混合液粘度约80秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，使溶液达到稳定。
步骤(5)：与实施例1中的步骤(5)相同.
(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约250转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约20s。
(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度控制在100℃左右)，处理时间约20min。
(8)预热处理后，以8℃/min升温速率升高到约280℃，温度稳定后继续保温约20min，对涂层进行固化处理。
步骤(9)：与实施例1中的步骤(9)相同。
本实施例所获样品的综合性能可参见表3。
实施例3
本实施例的步骤(1)～(2)与实施例2中的步骤(1)～(2)相同；
而有所区别者如下：
(3)将方片磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约为抛丸时间约20min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约120min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，设定温度为100℃，处理时间为24h，之后随炉冷却到室温待用。
(4)涂覆液配制：首先将35％厚度为0.3μm，平均粒径为12μm的锌粉，10％厚度为0.2μm，平均粒径为15μm的铝粉，62％硅溶胶，9％络合剂，1.5％润湿剂混合均匀，再依次加入4％的无机粉(2％钛粉，粒度为3.5μm；2％磷铁粉，粒度为3μm)以及1％表面活性剂并持续搅拌，其次加入5％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程中持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约4，混合液粘度约100秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，使溶液达到稳定。
(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品(步骤(3)获得的样品)上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同放入涂料桶内，对样品进行浸渍处理，浸渍时间约30s。
(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约300转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约30s。
(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度控制在120℃左右)，处理时间约10min。
(8)预热处理后，以10℃/min升温速率升高到300℃左右，温度稳定后继续保温约40min，对涂层进行固化处理。
步骤(9)：与实施例1中的步骤(9)相同。
本实施例所获样品的综合性能可参见表3。
实施例4
本实施例的步骤(1)～(2)与实施例3中的步骤(1)～(2)相同；
而有所区别者如下：
(3)将方片磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约为抛丸时间约20min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约120min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，设定温度为120℃，处理时间为24h，之后开箱急冷到室温待用。
(4)涂覆液配制：首先将30％厚度为0.5μm，平均粒径为15μm的锌粉，7％厚度为0.3μm，平均粒径为20μm的铝粉，58％硅溶胶，11％络合剂，2％润湿剂混合均匀，再依次加入5.5％的无机粉(3％钛粉，粒度为4μm；2.5％磷铁粉，粒度为5μm)以及1.8％表面活性剂并持续搅拌，其次加入3％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5.5，混合液粘度约100秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，尽可能使溶液达到稳定。
(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同放入涂料桶内，对步骤(3)获得的样品进行浸渍处理，浸渍时间约20s。
(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约350转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约40s。
(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度控制在120℃左右)，处理时间约20min。
(8)预热处理后，以15℃/min升温速率升高到310℃左右，温度稳定后继续保温约30min，对涂层进行固化处理。
步骤(9)：与实施例1中的步骤(9)相同。
本实施例所获样品的综合性能可参见表3。
实施例5
本实施例的步骤(1)～(2)与实施例4中的步骤(1)～(2)相同；
而有所区别者如下：
(3)将方片磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约为抛丸时间约20min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约120min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，将清洁后的磁体放入真空烘箱内进行烘干处理，设定温度为100℃，处理时间为36h，之后随炉冷却到室温待用。
(4)涂覆液配制：首先将30％厚度为0.3μm，平均粒径为10μm的锌粉，9％厚度为0.3μm，平均粒径为15μm的铝粉，60％硅溶胶，9％络合剂，2％润湿剂混合均匀，再依次加入5.5％的无机粉(2.5％钛粉，粒度为3.5μm；3％磷铁粉，粒度为5.5μm)以及2％表面活性剂并持续搅拌，其次加入3％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5.5，混合液粘度约80秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，尽可能使溶液达到稳定。
步骤(5)～(6)：与实施例4中的步骤(5)～(6)相同；
步骤(7)：与实施例2中的步骤(7)相同。
(8)预热处理后，以10℃/min升温速率升高到310℃左右，温度稳定后继续保温约40min，对涂层进行固化处理。
步骤(9)：与实施例1中的步骤(9)相同。
本实施例所获样品涂层的截面微观形貌如图1，涂层EDS谱图见图2，对应涂层的各元素含量见表2，样品综合性能可参见表3。
表2 实施例5所获涂层的元素含量
| 元素 | wt％ |
| C | 17.63 |
| O | 17.56 |
| Al | 5.89 |
| Si | 9.99 |
| Ti | 5.01 |
| Fe | 5.53 |
| Zn | 38.39 |
| 总量: | 100.00 |
实施例6：
本实施例的步骤(1)～(3)与实施例5中的步骤(1)～(3)相同；
而有所区别者如下：
(4)涂覆液配制：首先将35％厚度为0.5μm，平均粒径为10μm的锌粉，8％厚度为0.3μm，平均粒径为18μm的铝粉，60％硅溶胶，8％络合剂，2％润湿剂混合均匀，再依次加入5.5％的无机粉(2％钛粉，粒度为3.5μm；3.5％磷铁粉；粒度为4μm)以及1.8％表面活性剂并持续搅拌，其次加入2％硅烷偶联剂溶液混合均匀后，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5，混合液粘度约80秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右，尽可能使溶液达到稳定。
步骤(5)：与实施例2中的步骤(5)相同；
步骤(6)～(8)：与实施例5中的步骤(6)～(8)相同；
步骤(9)：与实施例1中的步骤(9)相同。
本实施例所获样品的综合性能可参见表3。
对比例1：
本对比例的步骤(1)～(3)与实施例5中的步骤(1)～(3)相同；
(4)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度约0.2μm，平均粒径约4μm，锌粉含量为25％，铝粉含量为6％)搅拌均匀，依次加入0.7％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，18％的单宁酸，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入4％的铬酐，1％硼酸并持续搅拌，其次加入1.3％的ZnO pH调节剂和去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，粘度约80秒(MODEL321 3#杯)，调节pH值约5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入1％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续继续搅拌5h左右使溶液稳定即得成品涂液。
步骤(5)～(9)：与实施例5中的步骤(5)～(9)相同，制备得单层锌铬涂层。
本对比例所获样品的综合性能可参见表3。
对比例2：
本对比例的步骤(1)～(3)与实施例5中的步骤(1)～(3)相同；
(4)涂覆液配制：首先将25％超细锌粉(平均粒径为4μm)与42％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入15％单宁酸，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.5％氧化锰，1％磷酸、2.2％硝酸铈、8％3-甲基-5-羟基吡唑，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入1％聚氧乙烯基壬基酚，快速搅拌过程再加入3％平均粒度约2μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，加入环氧活性稀释调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5.5，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约80秒(MODEL321 3#杯)，混合液配好后继续搅拌5h左右使溶液达到稳定。
步骤(5)～(9)：与实施例5中的步骤(5)～(9)相同，制备得单层锌铝复合涂层。
本对比例所获样品的综合性能可参见表3。
对比例3：
本对比例的步骤(1)～(2)与实施例5中的步骤(1)～(2)相同；
步骤(3)：将线切割后的方片磁体通过(烘烤)→打磨→清洗→封孔→抛光→除油→水洗→出光→水洗→活化(预镀)→电镀→冷水洗→干燥等工序制备得锌电镀层(电镀液配方和电镀工艺参数采用传统的电镀锌工艺)；
步骤(4)：与实施例5中的步骤(9)相同。
本对比例所获样品的综合性能可参见表3。
表3 实施例1～6及对比例1～3所获样品的综合性能测试结果
| 样品 | 膜层外观 | PCT老化试验 | 中性盐雾试验 | 划格试验 |
| 实施例1 | 亚光白 | 168h膜层变黄，无锈点 | 102h膜层表面少量锈点 | 2级 |
| 实施例2 | 亚光白 | 膜层变黄 | 168h膜层表面少量锈点 | 1级 |
| 实施例3 | 亚光白 | 膜层变暗 | 480h侧边少少量锈点 | 1级 |
| 实施例4 | 亚光白 | 膜层完好 | 600h侧边少量锈点 | 0级 |
| 实施例5 | 亚光白 | 膜层完好 | 膜层完好 | 0级 |
| 实施例6 | 亚光白 | 膜层完好 | 528侧边少量锈点 | 0级 |
| 对比例1 | 亚光白 | 480h膜层变黑，较多锈点 | 168h膜层表面较多锈点 | 4级 |
| 对比例2 | 亚光白 | 480h膜层变暗，无锈点 | 480h膜层变黄，表面少量锈点 | 2级 |
| 对比例3 | 亚光灰 | 24h膜层破损 | 24h膜层出现红锈 | 3级 |
应理解的是，本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (21)
1.一种用于提高材料表面改性层性能的涂覆液，其特征在于包含25～45wt％金属粉，0.5～5.5wt％无机粉，5～11wt％络合剂，0.5～2wt％表面活性剂，40～62wt％硅溶胶，1～5wt％硅烷偶联剂，1～2wt％润湿剂，1.1～2wt％pH调节剂，余量为环氧活性稀释剂；所述无机粉选自不同于所述金属粉的非金属和/或金属粉体，所述金属粉包括片状锌粉和片状铝粉，所述涂覆液中片状锌粉和片状铝粉的含量分别为20～35wt％和5～10wt％，所述无机粉选自钛粉和/或磷铁粉，同时所述涂覆液的粘度为60～100秒、MODEL321 3#杯，pH值为4～5.5。
2.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述片状锌粉厚度为0.1～0.5μm、平均粒径为5～15μm。
3.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述片状铝粉的厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为10～20μm。
4.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述钛粉的平均粒径为3.2～4μm。
5.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述磷铁粉的平均粒径为3～5.5μm。
6.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述润湿剂采用双丙酮醇。
8.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述络合剂选自植酸和/或3-甲基-5-羟基吡唑。
9.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述表面活性剂选自聚氧乙烯基壬基酚和/或二乙烯醇中的任意一种或两种的组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述涂覆液的制备方法，其特征在于包括：将所述金属粉、润湿剂、硅溶胶与络合剂混合均匀后，再加入所述无机粉以及表面活性剂并持续搅拌，之后加入所述硅烷偶联剂、pH调节剂以及稀释剂并持续搅拌，直至形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。
11.一种涂层，其特征在于包含由权利要求1-9中任一项所述涂覆液固化形成的改性层。
12.一种提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：在待处理的基体材料表面涂覆如权利要求1-9中任一项所述的涂覆液，之后进行烘干、固化处理，从而于所述基体材料表面形成改性层；其中烘干处理的条件包括：温度为80～120℃，时间为10～20min；固化处理的条件包括：温度为250～310℃，时间为20～40min，固化升温速率为8℃～15℃/min。
13.如权利要求12所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：将待处理的基体材料表面于所述涂覆液中充分浸渍后取出并甩干，之后进行烘干、固化处理，从而在所述基体材料上形成改性层。
14.如权利要求12所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：待处理的基体材料于所述涂覆液中浸渍10s～30s，之后取出、甩干。
15.如权利要求14所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述甩干的操作条件包括：离心甩干，交替正、反转，转速为200～300转/min，甩干时间为10～40s。
16.如权利要求14所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：在向待处理的基体材料表面涂覆所述涂覆液之前，预先对所述基体材料表面进行前处理，所述的前处理包括除油处理、抛丸处理、倒角除锈处理、清洁处理、真空干燥处理中的任一种或两种以上的组合。
17.如权利要求16所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述抛丸处理的条件包括：钢丸直径为0.1～0.3mm，抛丸时间为10～20min。
18.如权利要求16所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述倒角除锈处理的条件包括：倒角时间为60～120min。
19.如权利要求16所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述真空干燥处理的条件包括：温度为80～120℃，时间为12～36h。
20.一种磁体，包括磁性基体材料，其特征在于所述磁性基体材料表面覆设有由权利要求1-9中任一项所述涂覆液固化形成的改性层。
21.一种磁体表面防护方法，其特征在于包括：
提供磁体，
以及，采用权利要求12-19中任一项所述的提高材料表面改性层性能的方法于所述磁体表面形成改性层；其中，所述磁体包括钕铁硼永磁体。
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