CN109735181B - 一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，由如下质量份数的组分组成：10～30份阳离子树脂乳液、1～13份阳离子乳化剂、2～5份有机醇胺、3～10份防锈剂、1～10份硬水处理剂、1～3份成膜助剂、3～10份水性树脂、2～6份水性色浆、0～3份杀菌剂以及45～60份水。将该乳化发黑液采用硬度较大的水配置成一定质量分数的乳化发黑溶液时，得到的乳化发黑溶液仍可在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的发黑膜层，不会出现发黑液树脂破乳析出失效，发黑膜层附着力和覆盖性下降的问题。

Description

一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液

技术领域

本发明涉及一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，属于金属材料表面处理技术领域。

背景技术

发黑工艺是指通过物理或化学的方法，在金属工件表面形成致密的黑色保护膜层，从而增强工件的防锈能力，同时美化工件的外观。根据成膜原理的不同，发黑工艺可以分为氧化发黑、常温发黑、磷化发黑与余热发黑。

氧化发黑是在钢铁表面形成一层致密的Fe₃O₄膜层，从而达到发黑的目的。常温发黑基本原理是在酸性条件下，基材表面与溶液中的可溶性铜盐发生置换反应产生金属铜，随即与溶液中的其他成分发生反应，生成黑色的不溶性铜盐并沉积到基材表面，从而达到发黑的目的。常温发黑主要分为含硒体系与无硒体系。

余热发黑是利用工件在热处理或其他加工过程中的余热，使钢铁工件在与发黑液接触的瞬间，在表面形成一层结合牢固、不易脱落的黑色高分子树脂膜层。

现有余热发黑技术对配制用水的水质要求很高，需要采用去离子水。我国北方地区，大多使用的是地下水，其水质很硬，硬度在500ppm左右，这是由于水体中含有大量的钙镁离子导致的。当使用硬度较大的水质配置余热发黑液时，会引起发黑液树脂析出失效，导致发黑膜层附着力和覆盖性下降，严重影响余热发黑工艺处理的发黑工件质量，如树脂膜大面积剥落，工件大量生锈等问题。另外，发黑液的使用寿命也会大大缩短。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中的问题，本发明提供一种采用硬水水质条件下使用的乳化发黑液，将该乳化发黑液采用硬度较大的水配置成一定质量分数的乳化发黑溶液时，得到的乳化发黑溶液仍可在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的发黑膜层，不会出现发黑液树脂破乳析出失效，发黑膜层附着力和覆盖性下降的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，由如下质量份数的组分组成：10～30份阳离子树脂乳液、1～13份阳离子乳化剂、2～5份有机醇胺、3～10份防锈剂、1～10份硬水处理剂、1～3份成膜助剂、3～10份水性树脂、2～6份水性色浆、0～3份杀菌剂以及45～60份水。

其中，所述阳离子树脂乳液，其固含量为20～30％，乳液粒径为30～100nm；阳离子树脂乳液为阳离子丙烯酸树脂乳液。

其中，所述阳离子乳化剂为烷基铵盐及季铵盐、妥尔油脂肪酸、植物油酸、二聚酸或二聚酸盐中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

其中，所述有机醇胺为单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或二甘醇胺中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

其中，所述防锈剂为有机二元酸、有机三元酸、石油磺酸钠、石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、氧化石油酯钡皂或硼酸脂中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

其中，所述硬水处理剂为醇醚羧酸盐、乙二胺四乙酸钠盐或钾盐中的一种或任意两种以上按照任意比例混合。

其中，所述杀菌剂为苯甲酸钠、羟乙基六氢均三嗪、4-氯-3-甲基苯酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N，N-亚甲基二吗啉、吡啶硫酮钠、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、戊二醛、乙二醇二羟甲醚或2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1，3，5-三嗪中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

其中，所述水性色浆所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑、苯胺黑、酞菁蓝、酞菁绿、钛白粉、氧化锌或氧化铝中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

其中，所述成膜助剂为润湿剂和/或增稠剂和/或消泡剂和/或流平剂和/或pH调节剂和/或缓蚀剂。

其中，所述水为自来水、纯水或去离子水中的一种。

将本发明乳化发黑液用硬度为500ppm的硬水稀释成质量分数为30～50％的乳化发黑溶液，将温度在300～600度的钢铁工件浸入溶液中，20～100秒后取出工件用热风烘干，可在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的发黑膜层。

本发明乳化发黑液利用阳离子乳化剂制取的表面带有正电荷的聚合物树脂乳液，能够消除阴离子表面活性剂与水质中钙镁离子结合导致的树脂乳液破乳沉淀析出的问题，提高乳液在硬水条件下的耐受性和稳定性，利用金属工件在前道工序中携带的热量，将金属浸渍在含有乳化发黑液的槽液中，在工件热量的作用下，高分子树脂膜层在工件表面形成发黑膜。

以常见的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺酸钠为例，从它们的结构上可以看出，阴离子部分的末端为磺酸根离子，阳离子部分为钠离子。在水质较好的情况下，这些离子能够相对稳定的存在丙烯酸树脂乳液中。当遇到硬水水质时，因硬水中含有大量的钙镁离子，阴离子表面活性剂末端的磺酸根离子会与二价的钙镁离子发生严重的沉淀，从而破坏丙烯酸树脂乳液的结构，导致树脂乳液破乳沉淀析出；更进一步，导致发黑过程中，在未接触到热工件时，有效的树脂成分就沉淀析出，从而导致发黑液无法在工件表面形成树脂膜层。

相比于使用阴离子表面活性剂乳化的丙烯酸树脂乳液无法避免因钙镁离子导致破乳析出沉淀的问题，使用阳离子乳化剂乳化的丙烯酸树脂乳液可以很好的避免因钙镁离子导致破乳析出沉淀的问题，从而提高发黑剂在硬水水质中的适用性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明乳化发黑液可采用硬度较大的水配置成一定质量分数的乳化发黑溶液时，得到的乳化发黑溶液仍可在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的发黑膜层，不会出现发黑液树脂破乳析出失效，进而导致发黑膜层附着力和覆盖性下降的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步阐述。

本发明乳化发黑液配方中的所有组分均为市售产品。

实施例1

将30份阳离子丙烯酸树脂乳液、2.5份妥尔油脂肪酸、3份异丙醇胺、4份有机二元酸、1份成膜助剂、3份醇醚羧酸盐、2份水性炭黑色浆、3份水性树脂以及53.5份水，搅拌均匀后制得乳化发黑液。

将M8的外六角螺栓在网带式回火炉中加热至470度，保温0.8小时后，随网带浸入质量分数为30％的由硬度为500ppm硬水配制的乳化发黑溶液中，在发黑溶液中浸泡20秒后随网带提升出液，将工件用120度热风吹干，得到均匀黑色富有油感的发黑膜。该工件按照GB/T 10125进行5％中性盐雾试验，30小时内无锈蚀。

实施例2

将30份阳离子丙烯酸树脂乳液、5份阳离子乳化剂、3份有机醇胺、4份防锈剂、1份成膜助剂、5份醇醚羧酸、3份水性炭黑色浆、5份水性树脂以及45份水，搅拌均匀后制得乳化发黑液。

将M12的六角螺母在网带式回火炉中加热至390度，保温1.5小时后，随网带浸入质量分数为35％的由硬度为700ppm硬水配制的乳化发黑溶液中，在乳化发黑溶液中浸泡60秒后随网带提升出液，将工件用120度热风吹干，得到均匀黑色富有油感的发黑膜。该工件按照GB/T 10125进行5％中性盐雾试验，35小时内无锈蚀。

实施例3

将20份阳离子丙烯酸树脂乳液、3份植物油酸、3份有机醇胺、6份乙二胺四乙酸钠、1份醇醚羧酸盐、3份防锈剂、2份水性炭黑色浆、0.2份杀菌剂、6份水性树脂以及60份水，搅拌均匀后制得乳化发黑液。

将Φ30mm的预应力锚具在箱式炉中加热至550度，保温1.0小时后，随网带浸入质量分数为30％由硬度为300ppm硬水配制的乳化发黑溶液中，在乳化发黑溶液中浸泡15秒后随提升出液，将工件用120度热风烘干，烘干时间不少于0.4小时，得到均匀黑色富有油感的发黑垫圈工件。该工件按照GB/T 10125进行5％中性盐雾试验，30小时内无锈蚀。

本发明的乳化发黑液可广泛应用于北方水质较硬地区的各种规格的紧固件、链片、弹簧、预应力锚具以及各类机械和汽车零部件的发黑防锈处理，特别适用于连续化生产工艺。本发明乳化发黑液在工件表面形成的发黑膜层致密均匀，3％硫酸铜点滴试验符合GB/T15519的合格标准，发黑工件12分钟之内无红色斑点；5％草酸点滴试验符合GB/T15519的合格标准，发黑工件8分钟之内无腐蚀斑点；按照GB/T10125的5％中性盐雾试验标准方法，发黑工件30小时内无锈蚀。

Claims (8)

1.一种在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：由如下质量份数的组分组成：10~30份阳离子树脂乳液、1~13份阳离子乳化剂、2~5份有机醇胺、3~10份防锈剂、1~10份硬水处理剂、1~3份成膜助剂、3~10份水性树脂、2~6份水性色浆、0~3份杀菌剂以及45~60份水；所述阳离子树脂乳液，其固含量为20~30%，乳液粒径为30~100 nm；所述阳离子树脂乳液为阳离子丙烯酸树脂乳液；水的硬度为300~700ppm。

2.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述阳离子乳化剂为烷基铵盐及季铵盐、妥尔油脂肪酸、植物油酸、二聚酸或二聚酸盐中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

3.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述有机醇胺为单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或二甘醇胺中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

4.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述防锈剂为有机二元酸、有机三元酸、石油磺酸钠、石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、氧化石油酯钡皂或硼酸脂中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

5.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述硬水处理剂为醇醚羧酸盐、乙二胺四乙酸钠盐或钾盐中的一种或任意两种以上按照任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述杀菌剂为苯甲酸钠、羟乙基六氢均三嗪、4-氯-3-甲基苯酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N,N-亚甲基二吗啉、吡啶硫酮钠、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、戊二醛、乙二醇二羟甲醚或2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

7.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述水性色浆所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑、苯胺黑、酞菁蓝、酞菁绿、钛白粉、氧化锌或氧化铝中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。

8.根据权利要求1所述的在硬水水质条件下使用的乳化发黑液，其特征在于：所述成膜助剂为润湿剂和/或增稠剂和/或消泡剂和/或流平剂和/或pH调节剂和/或缓蚀剂。