CN115073969A - 一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法，所述水性环保纳米改性油墨的制备步骤为：首先，将磷酸一氢盐溶液与钙盐溶液反应后加入表面改性剂进行改性制备得到表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒，然后加入到由聚合单体和过氧化苯甲酰组成的混合溶液中搅拌均匀后制得分散系1；将环氧树脂溶于由乙二醇单丁醚和正丁醇组成的混合溶剂并搅拌加热制得分散系2；将分散系2与分散系1进行缩聚反应制得纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液；最后将共聚物乳液与水墨颜填料、低级醇复合溶剂、助剂、去离子水和消泡剂混合即可。本发明所提供的水性环保纳米改性油墨不仅具有优异的力学性能，还具有良好的耐水性和耐盐性。

Description

一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于水性油墨材料领域，尤其是涉及一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速增长以及人们生活水平的不断提高，各行各业也越来越重视环保并纷纷开始了绿色转型升级，油墨行业也不例外；其中，水性油墨由于几乎不含挥发性有毒有机化合物且具有环保、无毒、节能及减排的绿色特性而成为唯一被美国FDA认可的环保油墨，同时也是世界各国公认的环保型印刷材料(周岱子，宋胜梅，董川.水性油墨发展综述.化工科技市场，2007；30(12):6—10)。此外，随着人们对食品、医疗用品、化妆品以及玩具等产品的包装安全性要求越来越严格，水性油墨印刷的市场份额也在不断日益扩大，前景良好(娄丽丽,蒋平平,夏嘉良,等.水性油墨研究现状[J].化工新型材料,2013,41(1):9—11.)。然而，与传统的油性油墨相比，水性油墨目前还普遍具有表面张力大，抗水性差，不耐腐蚀，成膜速度慢和易脱落等缺点(王小芳，李昭，孙建明.环保水性油墨制备技术与应用现状分析[J].科学技术与工程,2017,17(15):167—175.)。
水性油墨是指以水为主要溶剂或分散剂的油墨，其主要原料包括连接料、颜料及助剂；其中，连接料的开发和制备是关键的技术之一。自20世纪60年代以来，连接料的开发已经经历了三个阶段：第一代水性油墨是以松香和马来酸改性树脂为连接料，第二代以溶剂型苯乙烯-丙烯酸共聚树脂为连接料，目前应用最多的第三代则是以聚合乳液树脂为连接料(娄丽丽.水性油墨用苯丙树脂的制备及其改性研究[D].无锡:江南大学,2014.)。然而，由单一种聚合乳液树脂为连接料制成的水性油墨还存在干燥速度慢，稳定性差和耐水性不好等问题(方长青，王宏涛，骆光林.环保型水性油墨稳定性、抗水性研究.包装工程，2007；28(8):112—113)。因此，对聚合乳液树脂进行复配及改性一直以来是水性油墨领域的研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步聚：
(1)将磷酸一氢盐溶液滴加到钙盐溶液中并使用氨水调节反应体系的pH值，然后加入表面改性剂,将所得混合物进行微波反应，洗涤所得固体制备得到表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒；
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒加入到由聚合单体和过氧化苯甲酰组成的混合溶液中搅拌均匀后制得分散系1；
(3)将环氧树脂溶于由乙二醇单丁醚和正丁醇组成的混合溶剂并搅拌加热制得分散系2；
(4)将步骤(3)中制得的分散系2继续加热升温，然后缓慢滴加步骤(2)中制得的分散系1，滴加完后继续恒温反应至缩聚反应完成；降温后滴加由N,N-二甲基乙醇胺和去离子水组成的混合液并继续搅拌反应制得纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液；
(5)将步骤(4)中制得的纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液与水墨颜填料、低级醇复合溶剂、助剂、去离子水和消泡剂混合并搅伴至体系中无固体粉团后送入砂磨机进行研磨分散即可制得所述水性环保纳米改性油墨。
进一步地，步骤(1)中所述的磷酸一氢盐为磷酸氢胺，磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种；所述钙盐为硝酸钙或氯化钙中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的表面改性剂为苯甘氨醇，3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯丙醇胺或聚乙烯亚胺中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的微波反应温度为50～70℃，微波反应时间为1～3h。
进一步地，步骤(1)中所述的滴加速率为0.5mL/min～1mL/min。
进一步地，步骤(2)中所述的聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述的加热温度为70～90℃。
进一步地，步骤(4)中所述的加热升温温度为110～120℃。
进一步地，步骤(5)中所述的助剂为槐糖脂、鼠李糖脂或海藻糖脂中的一种。
如前所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法制得的水性环保纳米改性油墨，其中，纳米羟基磷灰石的质量比为0.5～2.0％；助剂的质量比为0.1％～1.0％。
本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法的具体原理如下：
本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法首先是通过共沉淀法使用磷酸一氢盐溶液和钙盐溶液制备出羟基磷灰石纳米颗粒。然后使用表面改性剂对羟基磷灰石纳米颗粒进行表面改性；这是因为未改性的纳米羟基磷灰石和水性油墨中的高分子连接料的物理化学性质差异较大会导致界面相容性差，且较大的比表面积也容易引起羟基磷灰石纳米颗粒发生团聚从而导致最终产品的稳定性差和力学性能变差。因此，本发明特选用具有亲水功能的改性剂对羟基磷灰石纳米颗粒进行表面改性，具体说来是利用改性剂(例如；苯甘氨醇)与羟基磷灰石纳米颗粒表面发生化学交联和物理吸附形成亲水层来实现对纳米颗粒的包覆，从而起到对其改性的目的，而亲水改性剂中所含有的有大量羟基和氨基等亲水官能团能极大地提高羟基磷灰石纳米颗粒的分散性以及与高分子连接料的界面相容性。此外，表面改性的纳米羟基磷灰石材料的加入还可进一步提高所制备的水性油墨连接料的力学性能。
相对于现有的水性环保纳米改性油墨及其制备方法，本发明的增益效果具体如下：
1.本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法在在制备表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒的过程中使用微波加热对凝胶进行快速老化，这与传统的加热方式相比不仅大大缩短了老化反应所需的时间，降低了成本，还具有节能环保的优点。
2.本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法在合成过程中将表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒分散到丙烯酸聚合单体中然后再与环氧树脂发生接枝共聚反应，最后将原位合成的表面改性的纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液与水墨颜填料、低级醇复合溶剂、助剂、去离子水和消泡剂等混合生成了水性环保纳米改性油墨。表面改性的纳米羟基磷灰石材料的加入提升了所制备的水性环保纳米改性油墨的力学性能；而环氧丙烯酸接枝共聚物的使用则有效地提升了所制备水墨的耐水性和耐盐性。
3.本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法选用绿色环保无毒的天然糖脂类化合物作为助剂，可以有效地降低所制备的水性环保纳米改性油墨的表面张力从而提高其干燥速度。
4.本发明所提供的水性环保纳米改性油墨的制备方法还具有工艺简单、条件温和、重复性好以及利于工业化推广等优点，为制备水性环保纳米改性油墨提供了一种新方法，开拓了新思路。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。
本发明实施例所用的水墨颜填料均为商品化试剂，可根据具体的颜色需要调整添加的颜填料，例如：蓝色可使用酞菁蓝颜料。
实施例1：
水性环保纳米改性油墨的制备步聚如下：
(1)准确称取3.9600g(NH4)2HPO4溶于12.5mL去离子水中并转移至滴定管中备用；准确称取11.8074g Ca(NO3)2·4H2O加入到烧瓶中，然后加入50mL去离子水制得Ca(NO3)2溶液；在搅拌下以0.5mL/min的速率将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，同时用质量浓度为5％的氨水溶液调节反应体系的pH值使其稳定在9.0左右；待共沉淀反应结束后，将1.0g苯甘氨醇加入到反应体系中，将所得混合物放置到微波反应罐中进行热老化，微波功率为300W，温度70℃的条件下微波反应1h，过滤后依次用15ml无水乙醇和15ml去离子水洗涤所得固体3次，将所得固体在110℃烘干2h制备得到苯甘氨醇改性的羟基磷灰石纳米颗粒，记为10％PG-nHA；
(2)在氮气保护下，将0.5g步骤(1)中制备的苯甘氨醇改性的羟基磷灰石纳米颗粒加入到由10g丙烯酸单体和1g过氧化苯甲酰组成的混合溶液中搅拌均匀后制得分散系1；
(3)在氮气保护下，将2g环氧树脂E-44溶于由2mL乙二醇单丁醚和5mL正丁醇组成的混合溶剂中并搅拌加热至85℃制得分散系2；
(4)在氮气保护下，将步骤(3)中制得的分散系2继续加热升温至115℃，然后缓慢滴加步骤(2)中制得的分散系1，滴加完后继续在115℃恒温反应2.5h至缩聚反应完成；降温后减压蒸馏除去乙二醇单丁醚和正丁醇，然后滴加由5mL N,N-二甲基乙醇胺和5mL去离子水组成的混合液并继续搅拌反应制得纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液，记为10％PG-nHA-E-44-PMA；
(5)将9g步骤(4)中制得的纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液与3g水墨颜填料、1g低级醇复合溶剂(由0.5g乙醇和0.5g异丙醇组成)、0.5g槐糖脂、3g去离子水和1g聚硅氧烷-15混合并搅伴至体系中无固体粉团后送入砂磨机进行研磨分散至粒度在5μm以下即可制得所述水性环保纳米改性油墨，记为10％PG-nHA-E-44-PMA-1。
所制备的水性环保纳米改性油墨的表面张力采用承德鼎盛试验机检测设备有限公司生产的JYW-200C全自动表界面张力仪以去离子水作为介质进行测试；结果如表1所示。
将所制备的水性环保纳米改性油墨10％PG-nHA-E-44-PMA-1制成涂层然后进行性能测试；其中，10％PG-nHA-E-44-PMA-1涂层的制备按GB/T1727-1992中所提供的方法制备，具体步骤如下：将符合GB/T2520-2017规范的马口铁片剪裁制成尺寸为50mm×120mm×0.3mm的试板，按照GB9271-1988中对试板的规定对试板进行清洁工作。用刮涂器在马口铁试板上均匀刮涂10％PG-nHA-E-44-PMA-1材料后晾干测试其各项性能。涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐水性以及耐盐雾腐蚀性等性能分别按相应的国标测定，具体如下：硬度根据国标GB/T1730-93测定，附着力根据国标GB/T1720-79测定，柔韧性根据国标GB/T1731-93测定，耐蒸馏水(40℃浸泡)/h根据国标GB/T5209-85测定，耐3％NaCl(40℃)/h根据国标GB/T1763-79测定，结果如表1所示。
实施例2：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的苯甘氨醇换成3-氨丙基三乙氧基硅烷，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％kh550-nHA-E-44-PMA-2。
10％kh550-nHA-E-44-PMA-2涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例3：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的苯甘氨醇换成苯丙醇胺，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PPA-nHA-E-44-PMA-3。
10％PPA-nHA-E-44-PMA-3涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例4：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的苯甘氨醇换成聚乙烯亚胺，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PEI-nHA-E-44-PMA-4。
10％PEI-nHA-E-44-PMA-4涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例5：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(2)中的丙烯酸单体换成甲基丙烯酸，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMAA-5。
10％PG-nHA-E-44-PMAA-5涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例6：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(2)中的丙烯酸单体换成甲基丙烯酸甲酯，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMMA-6。
10％PG-nHA-E-44-PMMA-6涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例7：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(3)中的环氧树脂E-44换成环氧树脂E-51，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-51-PMA-7。
10％PG-nHA-E-51-PMA-7涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例8：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(5)中的槐糖脂换成鼠李糖脂，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMA-8。
10％PG-nHA-E-44-PMA-8涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例9：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(5)中的槐糖脂换成海藻糖脂，其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMA-9。
10％PG-nHA-E-44-PMA-9涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例10：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(3)中的环氧树脂E-44用量变为3.18g，乙二醇单丁醚的用量变为3mL，正丁醇的用量变为6mL；其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMA-10。
10％PG-nHA-E-44-PMA-10涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
实施例11：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(3)中的环氧树脂E-44用量变为4.5g，乙二醇单丁醚的用量变为4mL，正丁醇的用量变为10mL；其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-E-44-PMA-11。
10％PG-nHA-E-44-PMA-11涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
表1水性环保纳米改性油墨性能表征表
表面张力 硬度 附着力 柔韧性 耐水性 耐盐性
实施例1 24mN/m 0.92 1级 2mm 172h无变化 148h无变化
实施例2 27mN/m 0.84 2级 2mm 148h无变化 148h无变化
实施例3 26mN/m 0.89 1级 2mm 172h无变化 148h无变化
实施例4 25mN/m 0.75 1级 2mm 148h无变化 148h无变化
实施例5 25mN/m 0.85 1级 2mm 172h无变化 148h无变化
实施例6 26mN/m 0.87 1级 2mm 148h无变化 148h无变化
实施例7 30mN/m 0.76 2级 2mm 172h无变化 120h无变化
实施例8 10mN/m 0.55 4级 2mm 120h无变化 96h无变化
实施例9 19mN/m 0.62 3级 2mm 148h无变化 148h无变化
实施例10 28mN/m 0.72 2级 1mm 172h无变化 120h无变化
实施例11 31mN/m 0.63 2级 1mm 196无变化 148h无变化
对比例1 50mN/m 0.44 3级 3mm 24h无变化 24h无变化
对比例2 51mN/m 0.41 4级 3mm 6h无变化 6h无变化
对比例3 53mN/m 0.38 4级 4mm 12h无变化 12h无变化
注：耐水性测试条件为在蒸馏水(40℃浸泡)；耐盐性测试条件为在3％NaCl溶液中(40℃)。
由表1中可以看出：通过添加表面改性的纳米羟基磷灰石材料可以极大提升所制备的水性环保纳米改性油墨的硬度和附着力，具体说来：苯甘氨醇的改性效果与苯丙醇胺差不多，但优于聚乙烯亚胺，远优于3-氨丙基三乙氧基硅烷。助剂的加入可以有效降低所制备的水性环保纳米改性油墨的表面张力。纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液中环氧聚合物的添加量和类型也对所制备的水性环保纳米改性油墨的柔韧性，耐水性和耐盐性有着显著的影响。不难看出最优的组合是：使用苯甘氨醇对羟基磷灰石纳米颗粒进行改性，选用环氧树脂E-44与丙烯酸进行接枝共聚且环氧树脂E-44的用量在10％，选用槐糖脂为助剂。
对比例1：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的苯甘氨醇用量调整为0，步骤(5)中槐糖脂的用量变为0g；其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为nHA-E-44-PMA-12。
nHA-E-44-PMA-12涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
对比例2：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于将步骤(3)中的环氧树脂E-44用量变为0g，乙二醇单丁醚的用量变为0mL，正丁醇的用量变为0mL，步骤(5)中槐糖脂的用量变为0g；其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为10％PG-nHA-PMA-13。
10％PG-nHA-PMA-13涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。
对比例3：
水性环保纳米改性油墨的制备参考实施例1，不同之处在于省略步骤(1)，后续步骤中不使用苯甘氨醇改性的羟基磷灰石纳米颗粒，步骤(5)中槐糖脂的用量变为0g；其余步骤均同实施例1，将所得水性环保纳米改性油墨记为记为PMA-14。
PMA-14涂层的制备和性能表征均同实施例1；结果如表1所示。

Claims (10)

1.一种水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步聚：
(1)将磷酸一氢盐溶液滴加到钙盐溶液中并使用氨水调节反应体系的pH值，然后加入表面改性剂,将所得混合物进行微波反应，洗涤所得固体制备得到表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒；
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的羟基磷灰石纳米颗粒加入到由聚合单体和过氧化苯甲酰组成的混合溶液中搅拌均匀后制得分散系1；
(3)将环氧树脂溶于由乙二醇单丁醚和正丁醇组成的混合溶剂并搅拌加热制得分散系2；
(4)将步骤(3)中制得的分散系2继续加热升温，然后缓慢滴加步骤(2)中制得的分散系1，滴加完后继续恒温反应至缩聚反应完成；降温后滴加由N,N-二甲基乙醇胺和去离子水组成的混合液并继续搅拌反应制得纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液；
(5)将步骤(4)中制得的纳米羟基磷灰石环氧丙烯酸接枝共聚物乳液与水墨颜填料、低级醇复合溶剂、助剂、去离子水和消泡剂混合并搅伴至体系中无固体粉团后送入砂磨机进行研磨分散即可制得所述水性环保纳米改性油墨。
2.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸一氢盐为磷酸氢胺，磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种；所述钙盐为硝酸钙或氯化钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面改性剂为苯甘氨醇，3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯丙醇胺或聚乙烯亚胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的微波反应温度为50～70℃，微波反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的滴加速率为0.5mL/min～1mL/min。
6.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的加热温度为70～90℃。
8.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的加热升温温度为110～120℃。
9.根据权利要求1所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的助剂为槐糖脂、鼠李糖脂或海藻糖脂中的一种。
10.一种权利要求1～9任一项所述的水性环保纳米改性油墨的制备方法制得的水性环保纳米改性油墨，其中，表面改性的纳米羟基磷灰石的质量比为0.5～2.0％；助剂的质量比为0.1％～1.0％。
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