CN104609383B - 一种高活性磷酸镧纳米棒的制备方法及其作为光催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高活性磷酸镧纳米棒及其制备方法与其作为光催化剂在光催化领域的应用。所述制备方法包括：将可溶性镧盐与可溶性磷酸盐进行水热反应得到磷酸镧纳米棒A；对磷酸镧纳米棒A在340℃‑360℃下真空加热处理1小时‑5小时，得到高活性磷酸镧纳米棒。本发明利用水热法和真空加热处理制备出高活性磷酸镧纳米棒，与未经真空加热处理的磷酸镧纳米棒A相比，本发明制备的磷酸镧纳米棒尺寸及分布均匀，直径在10nm‑20nm，长度为100nm‑200nm，在水中具有较高的光催化活性，可应用于水环境中污染物的催化降解去除。本发明制备方法操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高活性磷酸镧纳米棒及其制备方法与其作为光催化剂在光催化领域的应用。
背景技术
稀土磷酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性以及独特的结构特性，使其具有磁性、敏感特性、导电性及良好的气敏性等，因此在光学材料、磁光材料、激光材料、介电材料及化学传感等方面有着广泛的应用。如合成的稀土LaPO4：Ce，Tb晶体，是一种发绿光的光致发光材料，被广泛应用在荧光粉生产上。目前LaPO4的合成方法主要有固相合成法、水热合成法和溶胶凝胶法。固相法一般都需要高温条件，不适合大量生产，溶胶凝胶法结晶较低，不适合作为光催化剂，水热法是合成稀土磷酸盐纳米材料最为常见、普遍的方法，具有反应条件温和、可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相等优点，但一般方法制备得到的稀土磷酸盐由于其荧光量子效率较高使得电子与空穴复合效率高而不适合作为光催化剂。正因为稀土磷酸盐具有广泛的用途，使得人们对稀土磷酸盐的研究越来越感兴趣，而光催化在环境净化和能源利用方面具有重要前景，是物理化学研究的热点，但针对稀土磷酸盐的光催化性能还未见报道，因此，开发研究稀土磷酸盐材料及其在光催化领域的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性磷酸镧纳米棒及其制备方法。
本发明所提供的高活性磷酸镧纳米棒是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将可溶性镧盐与可溶性磷酸盐进行水热反应，得到磷酸镧纳米棒A；
2)对所述磷酸镧纳米棒A在340℃-360℃下真空加热处理1小时-5小时，得到所述高活性磷酸镧纳米棒。
上述方法步骤1)中，所述可溶性镧盐可选自下述至少一种：硝酸镧和氯化镧。
所述可溶性磷酸盐可选自下述至少一种：磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾和磷酸一氢钾。
上述方法步骤1)中，所述可溶性镧盐中的镧与所述可溶性磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1-1:5，具体可为1:1。
所述可溶性镧盐以可溶性镧盐水溶液的形式加入到反应体系中。
所述可溶性镧盐水溶液中，所述可溶性镧盐的摩尔浓度为0.1M-0.4M，具体可为0.2M。
所述可溶性磷酸盐以可溶性磷酸盐水溶液的形式加入到反应体系中。
所述可溶性磷酸盐水溶液中，所述可溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.1M-0.4M，具体可为0.2M。
所述水热反应的温度为120℃-180℃，具体可为180℃。
所述水热反应的时间为1小时-72小时，具体可为12小时。
所述水热反应具体可在聚四氟乙烯的反应釜中进行。
所述可溶性镧盐水溶液与所述可溶性磷酸盐水溶液的混合物在所述聚四氟乙烯的反应釜中的填充度可为60％-80％，具体可为75％。
上述方法步骤1)中，制备得到的磷酸镧纳米棒A的直径为10nm-20nm，长度为20nm-200nm。
上述方法步骤2)中，所述真空加热处理的温度具体可为350℃。
所述真空加热处理的时间具体可为3小时。
上述方法在对所述磷酸镧纳米棒A真空加热处理之前，还包括对所述磷酸镧纳米棒A进行干燥的步骤。所述干燥的温度为60℃-120℃，时间为12小时-24小时。
上述方法步骤2)中，制备得到的所述高活性磷酸镧纳米棒的直径为10nm-20nm，长度为100nm-200nm。
由上述方法制备得到的高活性磷酸镧纳米棒也属于本发明的保护范围。
所述高活性磷酸镧纳米棒的直径为10nm-20nm，长度为100nm-200nm。
上述高活性磷酸镧纳米棒作为光催化剂在光催化领域的应用也属于本发明的保护范围。
本发明利用水热法和真空加热处理制备出高活性磷酸镧纳米棒，制得的高活性磷酸镧纳米棒直径在10nm-20nm，长度为100nm-200nm，且纳米棒尺寸大小及分布更均匀，在水中具有较高的光催化活性，为磷酸镧的工业化生产和实际应用建立良好的技术基础。
本发明制备方法操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化生产等优点，为制备磷酸镧纳米材料及其工业化生产提供参考依据。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒(左图)和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒(右图)的TEM图。
图2为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒(左图)和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒(右图)的HR-TEM图。
图3为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒的XRD图。
图4为实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
图5为对比例1中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒和实施例1中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
图6为对比例2中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒和实施例1中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的La(NO3)3·6H2O和NaH2PO4·2H2O均为市售分析纯产品。
下述实施例中采用JEM2100透射电镜观察LaPO4的颗粒形貌和尺寸，电子束加速电压为100kV；采用JEM 2010F高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察样品缺陷，加速电压为200KV；用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流20mA)测试LaPO4的晶型。
实施例1、高活性LaPO4纳米棒的制备
称取3mmol的La(NO3)3·6H2O溶于15mL去离子水中，得到硝酸镧水溶液(0.2M)；称取3mmol的NaH2PO4·2H2O溶于15mL去离子水中，得到磷酸二氢钠水溶液(0.2M)；磁力搅拌下，将所述磷酸二氢钠水溶液匀速滴加到所述硝酸镧水溶液中，继续搅拌1h，然后转移至40mL水热釜中，填充度为75％，180℃水热反应12h冷却至室温，产物离心水洗至中性，80℃干燥24h，得到干燥后的样品(即普通LaPO4纳米棒，直径为10nm-20nm，长度为20nm-200nm；取干燥后的样品在真空条件下350℃加热处理3h，得到高活性LaPO4纳米棒(即经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒，直径在10nm-20nm，长度为100nm-200nm)。
图1为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒(左图)和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒(右图)的TEM图。
图2为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒(左图)和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒(右图)的HR-TEM图。
由图1和图2可知：真空加热处理前后，磷酸镧纳米棒的直径没有发生很大变化，最主要的是经过真空加热处理后，磷酸镧纳米棒形成了表面缺陷，从图2中都能观察到晶体内部清晰的晶格条纹，而样品经过真空加热处理后，边缘晶格遭到破坏，有一层4nm左右的模糊层，表面原子的排列变得无秩序，说明其表面结构被破坏，证明了其表面缺陷的存在，而表面缺陷的形成有利于其光催化性能的增强。
图3为本发明实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒的XRD图。
由图3可知：与标准卡进行对比发现，真空加热处理前后磷酸镧纳米棒均为稳定单斜相结构，此实施例中的处理温度和时间并不影响磷酸镧的晶型，而经过真空加热处理后其峰强有所降低。
实施例2、LaPO4纳米棒的光催化活性评价
分别量取25mg实施例1中制备的普通LaPO4纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒，分别与50ml浓度为1.0×10-5mol/L的MB溶液在试管中混合，在暗室环境中搅拌30min，使LaPO4在MB溶液中达到吸附平衡和分散均匀。然后放置于20W、254nm的紫外光评价装置中进行活性评价，其中稳定时的光强为0.9mW/cm2，每隔50min取样1次(每次取样3.0ml),在12000r/min的转速下离心10min，取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，考察普通磷酸镧纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒的紫外光催化活性差异。
图4为实施例1中制得的普通磷酸镧纳米棒和经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
由图4可知：经过真空加热处理后，磷酸镧催化降解MB的活性明显得到提高。
对比例1、调控真空加热处理温度制备LaPO4纳米棒
对实施例1中真空加热处理温度进行调控，处理温度分别设定为160℃和400℃，考察其光催化活性。
图5为对实施例1中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒和实施例1中制得的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
由图5可知：当真空加热处理温度在160℃和400℃时，制备得到的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒降解MB催化活性均没有本发明的实施例1效果好。
对比例2、调控真空加热处理时间制备LaPO4纳米棒
对实施例1中真空加热处理时间进行调控，处理时间分别设定为0.5h和7h，考察其光催化活性。
图6为对比例2中制得的磷酸镧纳米棒和实施例1中制得的磷酸镧纳米棒光催化降解MB的催化活性对比图，其中，纵坐标K表示磷酸镧降解亚甲基蓝(MB)的反应速率常数。
由图6可知：当真空加热处理时间在0.5h和7h时，制备得到的经过真空加热处理的磷酸镧纳米棒的降解MB催化活性也没有本发明实施例1的效果好。
Claims (7)
1.一种制备磷酸镧纳米棒的方法，包括下述步骤：
1)将可溶性镧盐与可溶性磷酸盐进行水热反应，得到磷酸镧纳米棒A；
2)对所述磷酸镧纳米棒A在340℃-360℃下真空加热处理1小时-5小时，得到处理后的磷酸镧纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述可溶性镧盐选自下述至少一种：硝酸镧和氯化镧；
所述可溶性磷酸盐选自下述至少一种：磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾和磷酸一氢钾；
所述可溶性镧盐中的镧与所述可溶性磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1-1:5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述水热反应的温度为120℃-180℃；
所述水热反应的时间为1小时-72小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法在对所述磷酸镧纳米棒A真空加热处理之前，还包括对所述磷酸镧纳米棒A干燥的步骤；
所述干燥的温度为60℃-120℃，时间为12-24小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述处理后的磷酸镧纳米棒的直径为10nm-20nm，长度为100nm-200nm。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的磷酸镧纳米棒。
7.权利要求6所述的磷酸镧纳米棒作为光催化剂在光催化领域的应用。
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