JP2017154130A - 重金属含有水溶液用の浄化剤、及び重金属含有水溶液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 亜鉛、カドミウム等の重金属を含有する水溶液用の浄化剤、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法を提供する。【解決手段】 ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む重金属含有水溶液用の浄化剤を用いて、亜鉛、カドミウム等の重金属を含有する水溶液から、当該重金属を除去する。【選択図】 なし

Description

本発明は、亜鉛、カドミウム等の重金属を含有する水溶液から、当該重金属を除去することを可能にする浄化剤、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法に関するものである。

亜鉛、カドミウム等の重金属を含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば、鉄イオンを添加してアルカリ性にし、亜鉛イオン、カドミウムイオン等を鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させるなどの処理を行い、水溶液から分離した後に放流される方法などが行われてきた。

亜鉛含有量の排水基準は、従来５ｍｇ／Ｌと定められていたが、水生生物保全の観点から排水基準が強化され、平成１８年には２ｍｇ／Ｌに変更されている。しかし、一律排水基準に対応することが著しく困難と認められる１０業種に属する特定事業場に対し、暫定排水基準として５ｍｇ／Ｌが適用されてきた。近年、亜鉛の排水基準である２ｍｇ／Ｌが要求されるようになった。

また、カドミウムは非常に有害な重金属であるため、近年、排水基準として０．０３ｍｇ／Ｌ以下が要求されるようになり、排水処理の重要性が高まっている。

ところで、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場、火力発電所、ごみ焼却場等からの排水には、クエン酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア、硫酸、ポリリン酸等の、亜鉛、カドミウム等の重金属と錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記した水酸化物法では浄化処理できない事例が多くなっている。

これに対し、亜鉛、カドミウム等の重金属と錯生成能力を持つ化合物を化学的に処理した後に、これら重金属を不溶化処理する方法が知られている。しかしながら、例えば、塩素系薬剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を用いても、共存する重金属元素による酸化反応の阻害、スケールの生成等の問題から、十分な浄化処理が行えない状況である。

排水中に含まれる各種の重金属元素を除去する技術としては、例えば、無機凝集剤又は有機凝集剤の添加による凝集分離除去法、電解による除去法、活性炭、無機吸着剤又は有機高分子材料による吸着除去法、排水を加熱蒸発させる乾固法、膜を用いた逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等が提案されている。

上記した諸方法を用いた場合であっても、以下のような問題が多々あり、いずれの方法もそれらに対する改善の必要性があった。例えば、
（１）凝集分離除去法では亜鉛を充分に処理できない、
（２）吸着除去法等は、例え亜鉛を吸着できたとしても処理後に多量の固形成分が発生する、
（３）逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等は、排水中に有機物を含有すると除去が困難であり、また、その処理コストが高い、
（４）加熱蒸発による乾固法は、処理法が煩雑かつ処理コストが高い、
等である。

ところで、ジチオカルバミン酸の塩を排水中の重金属処理剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、重金属と錯生成能力を持つ化合物を含む重金属含有排水からの、当該重金属の浄化処理効果が十分なものではなかった。

また、分子内に三つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、アミンのカルボジチオ酸塩を含む重金属処理剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に開示されている方法では、亜鉛、カドミウム等の重金属の浄化処理効果は不十分であった。

特開２００９−２４９３９９公報 特開２０１１−０７４３５０公報 特開２０１４−０８８４７７公報 特開２００２−１７７９０２公報 特開２００８−２７３９９５公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、亜鉛、カドミウム等の重金属を含有する水溶液用の浄化剤を提供すること、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の重金属含有水溶液用の浄化剤、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

［１］ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む重金属含有水溶液用の浄化剤。

［２］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［４］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載の浄化剤。

［５］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。

［６］重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の浄化剤。

［７］亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の重金属を含む重金属含有水溶液に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の重金属含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする亜鉛含有水溶液の浄化方法。

［８］重金属含有水溶液が、さらに亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする上記［７］に記載の浄化方法。

［９］亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記［８］に記載の浄化方法。

［１０］固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の浄化方法。

［１１］固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の浄化方法。

［１２］無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載の浄化方法。

本発明の重金属水溶液用の浄化剤は、亜鉛の浄化処理が難しい亜鉛含有水溶液（例えば、亜鉛と錯生成能力を持つ化合物、及び亜鉛を含有する水溶液）であっても、亜鉛濃度を２ｍｇ／Ｌ以下に低減することができ、その除去速度も速い。

本発明の重金属水溶液用の浄化剤は、カドミウムの浄化処理が難しいカドミウム含有水溶液（例えば、カドミウムと錯生成能力を持つ化合物、及びカドミウムを含有する水溶液）であっても、カドミウム濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に低減でき、その除去速度も速い。

本発明の重金属水溶液用の浄化剤は、亜鉛、カドミウム以外に、鉛、水銀、パラジウム等の重金属を含む水溶液（例えば、石炭火力発電所からの脱硫排水等）であっても、亜鉛濃度を２ｍｇ／Ｌ以下に低減でき、かつカドミウム濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に低減できるとともに、鉛、水銀、パラジウム等の重金属の濃度も大幅に低減できる。

本発明の重金属水溶液用の浄化剤は、重量平均分子量３００以上のポリアミンを所定量含有することで、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤の添加量を低減することができるため、経済的である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重金属含有水溶液用の浄化剤は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含むことを特徴とする。

ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。

１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。

これらのうち、亜鉛、カドミウムの処理性能、及び化合物としての安定性の点で、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）〜（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンとしては、例えば、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類、重量平均分子量３００以上のポリエーテルアミン（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の末端水酸基を１級アミノ基に変換した化合物）等が挙げられる。これらのうち、亜鉛、カドミウム等の重金属の処理性能の点で、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類が好ましい。

ポリアミンの重量平均分子量としては、亜鉛、カドミウムの処理能力向上の点で１８００以上が好ましい。重量平均分子量を１８００以上とすることで、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤使用量を低減できる場合がある。これらのうち、亜鉛、カドミウム等の重金属の処理性能の点で、重量平均分子量１８００以上のポリエチレンイミン類がより好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンの添加量は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し２〜５０重量部であり、好ましくは８〜２５重量部である。２重量部以上添加することで、十分な亜鉛の処理能力を得られるが、５０重量部よりも過剰に添加した場合は亜鉛、カドミウムの処理効果が低下する。

本発明の浄化剤は、亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の重金属を含む重金属含有水溶液の浄化処理に特に有用である。

本発明の重金属含有水溶液の浄化方法は、亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の重金属を含む重金属含有水溶液に、上記した本発明の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする。ここで、生成した固形物には、本発明の浄化剤により固定化された重金属が含まれる。

本発明の浄化方法は、亜鉛の処理が難しい亜鉛含有水溶液（例えば、亜鉛と錯生成能力を持つ化合物、及び亜鉛を含有する水溶液）、カドミウムの処理が難しいカドミウム含有水溶液（例えば、カドミウムと錯生成能力を持つ化合物、及びカドミウムを含有する水溶液）に対して特に有効である。

亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物としては、亜鉛又はカドミウムと錯体を形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、分子内にカルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＥＤＴＡ、ポリ燐酸等が挙げられ、特に亜鉛、カドミウムと強固な錯体を形成する化合物として、ＥＤＴＡが挙げられる。

重金属含有水溶液中の亜鉛濃度については特に限定するものではないが、排水基準である２ｍｇ／Ｌより高い濃度の亜鉛を含有することが好ましい。

また、重金属含有水溶液中の亜鉛濃度については特に限定するものではないが、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌより高い濃度のカドミウムを含有することが好ましい。

ジチオカルバミン酸の塩と重量平均分子量３００以上のポリアミンとを重金属含有水溶液中に別々に添加する場合、添加する順番は特に限定されない。例えば、最初にジチオカルバミン酸の塩を添加し、次に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加する方法、先に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加し、次にジチオカルバミン酸の塩を添加する方法等が挙げられる。

固形物の除去を速やかに行うために、固形物を除去する前に、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤が挙げられ、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することがより好ましい。

無機凝集剤としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、塩化第二鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、等が挙げられる。

重金属含有水溶液が亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物を含む場合、無機凝集剤の添加量は、重金属含有水溶液中に含まれる亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量を亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることで、凝集性が増し、処理後の水溶液の亜鉛濃度、カドミウム濃度を排水基準以下に低減することが容易になる。

重金属含有水溶液中の、亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物の含有量は、重金属含有水溶液中の、亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物の濃度を、例えば、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定等の分析を行うことで算出することができる。

高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。

無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する場合、これらの凝集剤を添加する順番は特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。

固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。

（分析方法）
水溶液中の重金属イオン濃度（例えば、亜鉛イオン濃度、カドミウムイオン濃度等）は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩｓＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。

水溶液中の重金属（例えば、亜鉛、カドミウム等）の除去速度の指標として、浄化処理後の水溶液の上澄み液の透過率を測定した。すなわち、所定時間における透過率が大きい程、薬剤添加によって生成する固形物が速やかに沈降し、水溶液中の重金属の除去速度が大きいことを示す。測定は、透過型デジタルレーザセンサ（ＬＸ２―０２、キーエンス社製）を用い、以下の計算式から透過率を測定した。

透過率＝浄化処理後の水溶液の上澄み液の受光量（ｍＶ）÷純水の受光量（ｍＶ）×１００（％）。

調製例．
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。

（ジチオカルバミン酸の塩Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ジチオカルバミン酸の塩Ｂの調製）
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ポリアミン）
ポリアミンとして、以下の日本触媒製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量１８００〜７万）、ＢＡＳＦ製ポリエチレンイミン類（重量平均分子量７５万〜２００万）、ハンツマン社製ポリエーテルアミン、及び東ソー社製トリエチレンテトラミンを使用した。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量１８００品（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量１万品（以下、ＰＥＩ（１万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量７万品（以下、ＰＥＩ（７万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量７５万品（以下、ＰＥＩ（７５万）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量２００万品（以下、ＰＥＩ（２００万）と略す）。

ポリエーテルアミンの重量平均分子量４００品（グレード名、ジェファーミンＤ−４００、以下、Ｄ−４００と略す）。

ポリエーテルアミンの重量平均分子量３０００品（グレード名、ジェファーミンＴ−３０００、以下、Ｔ−３０００と略す）。

トリエチレンテトラミン（重量平均分子量１４６）（以下、ＥＡ（１４６）と略す）。

ヘプタエチレンオクタミン（重量平均分子量３２０）（以下、ＥＡ（３２０）と略す）。

（無機凝集剤）
無機凝集剤として、３８重量％塩化第二鉄水溶液（キシダ化学社製）、２７重量％硫酸アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）、及び３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（キシダ化学社製）を使用した。

（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ−２３（弱アニオンポリマー）を使用した。

実施例１．
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、亜鉛イオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを６４０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を２０ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜１９．
添加する薬剤を表１〜表３に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表１〜表３に併せて示す。

実施例１〜５では、処理後の水溶液の亜鉛濃度は２ｍｇ／Ｌ以下であり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを下回っており、亜鉛の処理が十分であった。

実施例６〜１９は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンの重量部を本発明の範囲内で変化させて処理した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は２ｍｇ／Ｌ以下であり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを下回っており、亜鉛の処理が十分であった。また、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミンの重量部には最適な範囲があり、ポリアミンの重量部を増加させれば、処理後の水溶液の亜鉛濃度もそれに応じて低減するわけではないことが分かる。

比較例１．
添加する薬剤を表４に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ１０となるよう調整する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表４に併せて示す。

比較例２〜８．
添加する薬剤を表４に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表４に併せて示す。

比較例１は、鉄イオンを添加して中和し、亜鉛イオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は４．３ｍｇ／Ｌであり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例２〜３は、ポリアミンを添加せずにジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量を減らした例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は４．１ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例４は、本発明の範囲外である重量平均分子量１４６のポリアミンと、ジチオカルバミン酸の塩Ａを併用した例であるが、処理後水溶液の亜鉛濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例５は、ジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）のみを添加し、次に無機凝集剤を添加してｐＨ７で処理した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は６ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例６は、ポリアミンを添加せずに、ジチオカルバミン酸の塩Ａのみを多量に添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度を排水基準である２ｍｇ／Ｌ以下にするため、高価なジチオカルバミン酸の塩Ａを１３００ｍｇ／Ｌも添加しており、経済的ではない。

比較例７は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。比較例６に比べてジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量の削減効果はなかった。

比較例８は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は６．０ｍｇ／Ｌであり、亜鉛の処理性能が大幅に悪化した。

比較例６〜比較例８より、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、亜鉛を処理できる好適な範囲が存在することが分かる。また、本発明の浄化剤は、高価なジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量を大幅に削減できることが分かる。

実施例２０．
亜鉛と錯生成能力を持つ化合物、及び添加する薬剤を、表５に示す化合物、薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表５に併せて示す。

比較例９〜１０．
亜鉛と錯生成能力を持つ化合物、及び添加する薬剤を、表５に示す化合物、薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ１０となるよう調整する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液の亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表５に併せて示す。

実施例２０は、本発明の範囲で薬剤を用いて処理した例であるが、亜鉛の濃度を十分に低減することができた。

比較例９〜１０は、鉄イオンを添加して中和し、亜鉛イオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

実施例２１．
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、亜鉛イオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４００ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を１２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置した処理後の水溶液を、アドバンテック社製５Ａのろ紙でろ別し、亜鉛濃度を測定した。結果を表６に示す。

実施例２２〜４０．
添加する薬剤を表６、表７に示す薬剤に変更する以外、実施例２１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表６、表７に併せて示す。

表６及び表７から明らかなように、実施例２１〜４０では、処理後水溶液の亜鉛濃度はいずれも排水基準である２．０ｍｇ／Ｌを下回っており、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも７０％以上であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例２１〜２７は、ポリアミンの種類を変化させた例である。ポリアミンの種類によらず、処理後水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌ以下であり、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも７０％以上であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例２１、２８〜３３は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミン（ＰＥＩ（１８００））の重量部を本発明の範囲内で変化させて処理した例である。ポリアミンの添加量によらず、処理後水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌ以下であり、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後水溶液の透過率は、いずれも７０％以上であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例３４〜３５は、塩化第二鉄の添加量を増やした例である。塩化第二鉄の添加量によらず、処理後の水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌ以下であり、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後水溶液の透過率は、いずれも７０％以上であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例３６〜３９は、無機凝集剤として、硫酸アルミニウム水溶液、ポリ塩化アルミニウム水溶液を用いた例である。無機凝集剤の種類によらず、処理後の水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌ以下であり、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも７８％以上であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

実施例４０は、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを用いた例であるが、処理後の水溶液の亜鉛濃度は排水基準である２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、亜鉛の処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は８０％であり、亜鉛の除去速度が十分に大きいものであった。

比較例１１．
添加する薬剤を表８に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ１０となるよう調整する以外、実施例２１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表８に併せて示す。

比較例１２〜１８．
添加する薬剤を表８に示す薬剤に変更する以外、実施例２１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表８に併せて示す。

比較例１１は、鉄イオンを添加して中和し、亜鉛イオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液の透過率は９９％であるが、亜鉛濃度が４．３ｍｇ／Ｌであり、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例１２〜１４は、ポリアミンを添加せずにジチオカルバミン酸の塩Ａを添加した例である。添加量によらず処理後の水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。また、透過率は６３％以下とポリアミンを添加した実施例２１〜４０に比べて低く、亜鉛の除去速度も不十分であった。

比較例１５は、ジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加し、次に無機凝集剤を添加してｐＨ７で処理した例である。処理後の水溶液の透過率は８４％であるが、亜鉛濃度が６．２ｍｇ／Ｌであった。すなわち、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例１６は、本発明の範囲外である重量平均分子量１４６のポリアミン（ＥＡ（１４６））と、ジチオカルバミン酸の塩Ａとを併用した例である。処理後の水溶液の透過率は６２％、亜鉛濃度は５．５ｍｇ／Ｌであり、ＥＡ（１４６）を加えなかった比較例１５に比べ、亜鉛の処理及び透過率に大きな改善効果は見られなかった。

比較例１７は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は５２％であり、亜鉛の除去速度が不十分であった。

比較例１８は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を上回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は６．０ｍｇ／Ｌであり、亜鉛の処理性能が大幅に悪化した。また、処理後の水溶液の透過率は４９％あり、亜鉛の除去速度が不十分であった。

比較例１７及び比較例１８から、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、亜鉛を処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

実施例４１．
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、亜鉛イオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４００ｍｇ／Ｌ、及びポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を１２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置した処理後の水溶液を、アドバンテック社製５Ａのろ紙でろ別し、亜鉛濃度を測定した。結果を表９に示す。

実施例４２、比較例２０〜２１．
添加する薬剤を表９に示す薬剤に変更する以外、実施例４１と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表９に併せて示す。

比較例１９．
添加する薬剤を表９に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ１０となるよう調整する以外、実施例４２と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及び亜鉛濃度を測定した。これらの結果を表９に併せて示す。

実施例４１〜４２は、実施例２１〜２２に高分子凝集剤（ＯＡ−２３）を添加した例である。処理後の亜鉛濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であったが、透過率は９０％以上であった。ＯＡ−２３を添加した場合、固形物の沈降性が向上する結果となった。

比較例１９は、比較例１３に高分子凝集剤（ＯＡ−２３）を添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度はＯＡ−２３を添加しない場合と同値であった。すなわち、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例２０は、比較例１４に高分子凝集剤（ＯＡ−２３）を多量に添加した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は４．０ｍｇ／Ｌ、透過率は６５％であり、ＯＡ−２３を加えなかった比較例１４に対し、大きな改善効果は見られなかった。

比較例２１は、比較例１５に高分子凝集剤（ＯＡ−２３）を添加した例である。処理後の水溶液の透過率は９０％に向上したが、亜鉛濃度はＯＡ−２３を添加しない場合と同値であった。すなわち、排水基準である２ｍｇ／Ｌを超過しており、亜鉛の処理が不十分であった。

比較例１９〜２１より、ジチオカルバミン酸の塩と組合せる添加剤として、一般的な高分子凝集剤では処理効果の改善があまり見られず、特定のポリアミンが必要であることが分かる。

実施例４３．
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、カドミウムイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４００ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＥＡ（３２０）を１２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。結果を表１０に示す。

実施例４４〜５５．
添加する薬剤を表１０、表１１に示す薬剤に変更する以外、実施例４４と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１０、表１１に併せて示す。

表１０、表１１から明らかなように、実施例４３〜５５では、処理後の水溶液のカドミウム濃度はいずれも０．０３ｍｇ／Ｌ以下であった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回っており、カドミウムの処理が十分であった。

実施例４３〜４６、５２〜５５は、ポリアミンの種類を変化させた例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度はいずれも０．０３ｍｇ／Ｌ以下であり、ポリアミンの種類に関係なくカドミウムの処理効果が得られることが分かる。

また、実施例４３〜４６より、重量平均分子量が１８００以上のポリエチレンイミンは、重量平均分子量が３２０のポリアミン（ＥＡ（３２０））に比べ、ジチオカルバミン酸塩を含めた薬剤の添加量を減らすことができることが分かる。

実施例４４、４７〜５０は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対するポリアミン［ＰＥＩ（１８００）］の重量部を本発明の範囲内で変化させて処理した例であるが、ポリアミンの添加量を増やすことによって、ジチオカルバミン酸の塩の添加量を減らすことができた。

実施例５１は、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを用いた例であるが、処理後水溶液のカドミウム濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ以下であり、カドミウムの処理が十分であった。

比較例２２．
添加する薬剤を表１２に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ９となるよう調整する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。結果を表１２に示す。

比較例２３〜２９．
添加する薬剤を表１２に示す薬剤に変更する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１２に併せて示す。

比較例２２は鉄イオンを添加してアルカリ性にし、カドミウムイオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は４ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

比較例２３〜２４はジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は２．９ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

比較例２５はポリアミンを添加せずに、ジチオカルバミン酸の塩Ａのみを３２０ｍｇ／Ｌ添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

比較例２６はジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであり、ＥＡ（１４６）を加えなかった比較例４に比べ、カドミウムの処理に改善効果は見られなかった。

比較例２７はジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．８１ｍｇ／Ｌであり、カドミウムの処理性能が大幅に低下した。

比較例２８はポリアミンを添加せずに、ジチオカルバミン酸の塩Ａを多量に添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度を排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌ以下にするため、高価なジチオカルバミン酸の塩Ａを４８０ｍｇ／Ｌも添加しており、経済的ではない。

比較例２９はジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例である。カドミウムの濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にするためのジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量は４８０ｍｇ／Ｌであり、比較例２８に比べてジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量の削減効果はなかった。

比較例２７〜２９より、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、カドミウムを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。また、本発明の浄化剤は、高価なジチオカルバミン酸の塩Ａの添加量を大幅に削減できることが分かる。

実施例５６．
カドミウムと錯生成能力を持つ化合物、及び添加する薬剤を、表１３に示す化合物、及び薬剤に変更する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。結果を表１３に示す。

比較例３０〜３１．
カドミウムと錯生成能力を持つ化合物、及び添加する薬剤を、表１３に示す化合物、及び薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ９となるよう調整する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。結果を表１３に併せて示す。

表１３から明らかなように、実施例５６では、処理後の水溶液のカドミウム濃度はいずれも０．０３ｍｇ／Ｌ以下であった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回っており、カドミウムの処理が十分であった。

比較例３０〜３１は鉄イオンを添加してアルカリ性にし、カドミウムイオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は１．５ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

実施例５７〜５９．
添加する薬剤を表１４に示す薬剤に変更する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１４に併せて示す。

比較例３２〜３５．
添加する薬剤を表１４に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ９となるよう調整する以外、実施例４３と同様にして、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１４に併せて示す。

表１４から明らかなように、実施例５７〜５９では、処理後の水溶液のカドミウム濃度はいずれも０．０３ｍｇ／Ｌ以下であった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回っており、カドミウムの処理が十分であった。

比較例３２〜３５はアルミニウムイオンを添加してアルカリ性にし、カドミウムイオンをアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後水溶液のカドミウム濃度はいずれも５．８ｍｇ／Ｌ以上であり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

実施例６０．
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、カドミウムイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを４００ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＥＡ（３２０）を１２ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置した処理後の水溶液を、アドバンテック社製５Ａのろ紙でろ別し、カドミウム濃度を測定した。結果を表１５に示す。

実施例６１〜７４．
添加する薬剤を表１５、表１６に示す薬剤に変更する以外、実施例６０と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及びカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１５、表１６に併せて示す。

これらの結果を表１５、表１６に併せて示す。

表１５、表１６から明らかなように、実施例６０〜７４では、処理後の水溶液のカドミウム濃度がいずれも排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回っており、カドミウムの処理が十分であった。また、処理後水溶液の透過率は、いずれも８０％以上であり、カドミウムの除去速度が十分に大きいものであった。

実施例６０〜６７は、ポリアミンの種類を変化させた例である。ポリアミンの種類によらず処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ以下とカドミウムの処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率はいずれも８０％以上であり、カドミウムの除去速度が十分に大きいものであった。

実施例６３、６８〜７１は、ジチオカルバミン酸の塩Ａ１００重量部に対するポリアミン（ＰＥＩ（１８００））の重量部を、本発明の範囲内で変化させて処理した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、ポリアミンの添加量によらず、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌ以下とカドミウムの処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は、いずれも８１％であり、カドミウムの除去速度が十分に大きいものであった。

実施例７２は、ジチオカルバミン酸の塩Ｂを用いた例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ以下とカドミウムの処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は９３％であり、カドミウムの除去速度が十分に大きいものであった。

実施例７３、７４は、無機凝集剤として硫酸アルミニウム水溶液、ポリ塩化アルミニウム水溶液を用いた例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、無機凝集剤の種類によらず、０．０３ｍｇ／Ｌ以下とカドミウムの処理が十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は８９％、９０％であり、カドミウムの除去速度が十分に大きいものであった。

比較例３６〜３８．
添加する薬剤を表１７に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ９となるよう調整する以外、実施例６０と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及びカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１７に併せて示す。

比較例３９〜４４．
添加する薬剤を表１７に示す薬剤に変更する以外、実施例６０と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及びカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１７に併せて示す。

比較例３６〜３８は、鉄イオン、又はアルミニウムイオンを添加してアルカリ性にし、カドミウムイオンを鉄イオン、又はアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後の水溶液の透過率は９０％以上であるが、カドミウム濃度は４ｍｇ／Ｌ以上であった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

比較例３９は、ポリアミンを添加せずに、ジチオカルバミン酸の塩Ａのみを３２０ｍｇ／Ｌ添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであり、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は６８％であり、ポリアミンを添加した実施例６１〜７５に比べ、カドミウムの除去速度が不十分であった。

比較例４０〜４１は、ジチオカルバミン酸の塩Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加し、次に無機凝集剤を添加してｐＨ７で処理した例である。処理後の水溶液の透過率は、８０％以上であるが、処理後の水溶液のカドミウム濃度は２．９ｍｇ／Ｌであった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

比較例４２は、本発明の範囲外である重量平均分子量１４６のポリアミンと、ジチオカルバミン酸の塩Ａとを併用した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであり、ポリアミンを加えなかった比較例３９に比べ、カドミウムの処理量、及び透過率（すなわち、カドミウムの除去速度）に改善効果は見られなかった。

比較例４３は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のポリアミンを添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は６８％であり、本発明の範囲内の量でポリアミンを添加した実施例６１〜７５に比べ、カドミウムの除去速度が不十分であった。

比較例４４は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を上回る量のポリアミンを添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。また、処理後の水溶液の透過率は４５％であり、本発明の範囲内の量でポリアミンを添加した実施例６１〜７５に比べ、固形物の沈降性が大幅に悪化した。

比較例４３及び比較例４４から、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、カドミウムを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

実施例７５．
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、カドミウムイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２６０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを３２０ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１８００）を１０ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、処理後の水溶液を５００ｍＬメスシリンダーに移液し、１０分間静置後、上澄み１００ｍＬを分取して処理後の水溶液の透過率を測定した。また、攪拌終了後、１０分間静置した処理後の水溶液を、アドバンテック社製５Ａのろ紙でろ別し、カドミウム濃度を測定した。結果を表１８に示す。

実施例７６〜７７．
添加する薬剤を表１８に示す薬剤に変更する以外、実施例７５と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及びカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１８に併せて示す。

比較例４５〜４７．
添加する薬剤を表１８に示す薬剤に変更し、水溶液のｐＨを微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて常にｐＨ９となるよう調整する以外、実施例７５と同様にして、処理後の水溶液の透過率、及びカドミウム濃度を測定した。これらの結果を表１８に併せて示す。

実施例７５は、実施例６３にさらに高分子凝集剤（ＯＡ−２３）を添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であったが、透過率は９０％に向上した。

実施例７６は、実施例７５のジチオカルバミン酸の塩Ａ及びＰＥＩ（１８００）の添加量を減らした例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度、透過率は実施例７５と同値であった。

実施例７７は、実施例７３にさらに高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であったが、透過率は９３％に向上した。

比較例４５〜４７は、比較例３６〜３８にさらに高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液のカドミウム濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値で４ｍｇ／Ｌ以上であった。すなわち、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを超過しており、カドミウムの処理が不十分であった。

実施例７８．
５００ｍＬビーカーにジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）を設置し、石炭火力発電所の脱硫排水を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを９．７ｍｇ／Ｌ、ポリアミンとしてＰＥＩ（１万）を０．３ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表１９に示す。

実施例７９．
石炭火力発電所の脱硫排水を表１９に示す脱硫排水に変更する以外、実施例７８と同様にして、処理後の水溶液の重金属濃度を測定した。結果を表１９に併せて示す。

実施例７８、実施例７９は、石炭火力発電所の脱硫排水中に本発明の範囲で薬剤を添加して処理した例である。処理後の水溶液の亜鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、かつカドミウム濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ未満であり、さらに他の重金属類も排水基準以下に処理できた。すなわち、本発明の浄化剤は重金属を含有する実排水の浄化に有効であることを確認することができた。

なお、各重金属の排水基準は、鉛＜０．１ｍｇ／Ｌ、水銀＜０．００５ｍｇ／Ｌである。

Claims (12)

1. ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含む重金属含有水溶液用の浄化剤。
2. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
3. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
4. ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の浄化剤。
5. 重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
6. 重量平均分子量３００以上のポリアミンが、重量平均分子量が１８００〜２００万のポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
7. 亜鉛及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の重金属を含む重金属含有水溶液に、請求項１〜６のいずれかに記載の重金属含有水溶液用の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする亜鉛含有水溶液の浄化方法。
8. 重金属含有水溶液が、さらに亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の浄化方法。
9. 亜鉛又はカドミウムと錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の浄化方法。
10. 固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の浄化方法。
11. 固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の浄化方法。
12. 無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の浄化方法。