CN106430507B

CN106430507B - 含重金属的水溶液用净化剂及含重金属的水溶液的净化方法

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Publication number: CN106430507B
Application number: CN201610643089.2A
Authority: CN
Inventors: 服部正宽; 增田隆洋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2036-08-08
Also published as: JP6969076B2; CN106430507A; JP2017154130A

Abstract

本发明提供一种含有锌、镉等重金属的水溶液用的净化剂、及使用该净化剂的含重金属的水溶液的净化方法。使用相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份、含有重均分子量300以上的多胺2～50重量份的含重金属的水溶液用的净化剂，从含有锌、镉等重金属的水溶液中除去该重金属。

Description

含重金属的水溶液用净化剂及含重金属的水溶液的净化方法

技术领域

本发明涉及一种净化剂及使用该净化剂对含重金属的水溶液进行净化的方法，所述净化剂可以从含有锌、镉等重金属的水溶液中除去该重金属。

背景技术

含有锌、镉等重金属的水溶液被送至排水处理设备，并采用以下方法等：添加例如铁离子而设为碱性，进行使锌离子、镉离子等与铁离子或其它所含有的离子同时作为氢氧化物沉淀等处理，从水溶液中分离之后进行放流。

锌含量排水基准以往规定为5mg/L，但从水生生物保全的观点出发，排水基准得以强化，在平成18年变更为2mg/L。但对于被认为属于难以对应于统一排水基准的10行业的特定工作场所，作为暂定排水基准开始适用5mg/L。近年来，要求锌的排水基准为2mg/L。

另外，由于镉为非常有害的重金属，因此，近年来，要求0.03mg/L以下作为排水基准，排水处理的重要性升高。

但是，在来自电镀工场、电子零件/机械零件制造工场、汽车工场、火力发电站、垃圾焚烧场等的排水中含有柠檬酸、戊二酸等有机酸、乙二胺四醋酸(以下，简称为EDTA)、氰、胺、氨、硫酸、聚磷酸等、与锌、镉等重金属具有络合物形成能力的化合物，用上述氢氧化物法不能进行净化处理的事例增多。

与此相对，已知有将与锌、镉等重金属具有络合物形成能力的化合物化学性地处理之后，将这些重金属进行不溶化处理的方法。但是，状况是从共存的重金属元素导致的氧化反应的抑制、规模的形成等问题方面考虑，即使使用例如利用氯系药剂的氧化法、电解氧化法、过氧化氢-亚铁盐法、臭氧氧化法、湿式氧化法等化学处理，也不能进行充分的净化处理。

作为除去排水中所含的各种重金属元素的技术，例如提出了通过无机凝集剂或有机凝集剂的添加的凝集分离除去法、通过电解的除去法、利用活性炭、无机吸附剂或有机高分子材料的吸附除去法、使排水加热蒸发的干固法、使用膜的逆浸透法、电透析或超过滤法等。

即使在使用上述各种方法的情况下，也存在很多如下的问题，任一种方法都有对这些方法改善的必要性。例如：

(1)凝集分离除去法不能将锌充分地进行处理；

(2)吸附除去法等即使可以吸附例如锌，也在处理后产生大量的固体成分；

(3)逆浸透法、电透析或超过滤法等在排水中含有有机物时，除去困难，另外，其处理成本高；

(4)利用加热蒸发的干固法，其处理法繁琐且处理成本高等。

另外，提出了将二硫代氨基甲酸的盐作为排水中的重金属处理剂使用的方法(例如参照专利文献1～4)。但是，这些专利文献所述的方法中，将重金属从含有与重金属具有络合物形成能力的化合物的含重金属的排水净化处理的效果并不充分。

另外，提出了含有分子内具有三个以上氨基的多胺和胺的二硫代羧酸盐的重金属处理剂(例如参照专利文献5)。但是，在专利文献5所公开的方法中，锌、镉等重金属的净化处理效果不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-249399公报

专利文献2：日本特开2011-074350公报

专利文献3：日本特开2014-088477公报

专利文献4：日本特开2002-177902公报

专利文献5：日本特开2008-273995公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述的课题而创立的，其目的在于，提供一种含有锌、镉等重金属的水溶液用的净化剂、及提供一种使用该净化剂的含重金属的水溶液的净化方法。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述的课题重复进行了深入研究，结果发现本发明的含重金属的水溶液用的净化剂及使用该净化剂的含重金属的水溶液的净化方法，直至完成本发明。

即，本发明具有以下的要点。

[1]一种含重金属的水溶液用净化剂，其中，相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，含有重均分子量300以上的多胺2～50重量份。

[2]如上述[1]所述的净化剂，其中，二硫代氨基甲酸的盐为具有至少1个选自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳、和碱金属氢氧化物的反应产物。

[3]如上述[1]所述的净化剂，其中，二硫代氨基甲酸的盐具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳、和碱金属氢氧化物的反应产物。

[4]如上述[1]所述的净化剂，其中，二硫代氨基甲酸的盐为哌嗪或四亚乙基五胺、二硫化碳、和碱金属氢氧化物的反应产物。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的净化剂，其中，重均分子量300以上的多胺为重均分子量300以上的聚乙烯亚胺。

[6]如上述[1]～[4]中任一项所述的净化剂，其中，重均分子量300以上的多胺为重均分子量为1800～200万的聚乙烯亚胺。

[7]一种含锌水溶液的净化方法，其中，在含有选自锌及镉中的至少一种重金属的含重金属的水溶液中添加上述[1]～[6]中任一项所述的含重金属的水溶液用净化剂之后，除去生成的固体物。

[8]如上述[7]所述的净化方法，其中，含重金属的水溶液还含有与锌或镉具有络合物形成能力的化合物。

[9]如上述[8]所述的净化方法，其中，与锌或镉具有络合物形成能力的化合物为分子内具有选自羧基及氨基中的官能团的化合物。

[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的净化方法，其中，在除去固体物之前，添加无机凝集剂。

[11]如上述[7]～[9]中任一项所述的净化方法，其中，在除去固体物之前，添加无机凝集剂及高分子凝集剂。

[12]如上述[10]或[11]所述的净化方法，其中，无机凝集剂选自铁化合物及铝化合物。

发明的效果

本发明的重金属水溶液用的净化剂即使为难以进行锌的净化处理的含锌水溶液(例如含有与锌具有络合物形成能力的化合物、及锌的水溶液)，也可以将锌浓度降低至2mg/L以下，其除去速度也快。

本发明的重金属水溶液用的净化剂即使为难以进行镉的净化处理的含镉水溶液(例如与镉具有络合物形成能力的化合物、及含有镉的水溶液)，也可以将镉浓度降低至0.03mg/L以下，其除去速度也快。

本发明的重金属水溶液用的净化剂除锌、镉以外，即使为含有铅、汞、钯等重金属的水溶液(例如来自煤火力发电站的脱硫排水等)，也可以将锌浓度降低至2mg/L以下，且将镉浓度降低至0.03mg/L以下，并且也可以大幅度降低铅、汞、钯等重金属的浓度。

本发明的重金属水溶液用的净化剂通过含有给定量的重均分子量300以上的多胺，可以降低含有二硫代氨基甲酸盐的药剂的添加量，因此是经济的。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的含重金属的水溶液用的净化剂的特征在于，相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，含有重均分子量300以上的多胺2～50重量份。

作为二硫代氨基甲酸的盐，只要是分子内具有二硫代氨甲酰基的化合物，就没有特别限定。可举出例如使具有至少1个选自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳和碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。更优选使具有2个以上选自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物、二硫化碳和碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。

作为具有至少1个选自伯氨基及仲氨基中的氨基的胺化合物，具体而言，可例示：二乙基胺、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、七亚乙基八胺等。

其中，在锌、镉的处理性能及作为化合物的稳定性方面，优选使哌嗪或四亚乙基五胺、二硫化碳和碱金属氢氧化物反应而得到的化合物。但是，四亚乙基五胺的二硫代氨基甲酸的盐，作为原料的四亚乙基五胺除主成分的线性体[参照下述式(1)]以外，仅含有类似物[参照下述式(2)～(4)]的组合物工业上可制造，因此，存在得到的二硫代氨基甲酸的盐也为组合物、品质管理上变得繁琐的缺点。另一方面，哌嗪的二硫代氨基甲酸的盐没有这样的缺点，特别优选。

【化学式1】

【化学式2】

【化学式3】

【化学式4】

碱金属作为氢氧化物在容易获得方面，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。

作为重均分子量300以上的多胺，可举出例如：重均分子量300以上的聚乙烯亚胺类、重均分子量300以上的聚醚胺(将聚丙二醇、聚乙二醇等末端羟基变换为伯氨基的化合物)等。其中，在锌、镉等重金属的处理性能方面，优选重均分子量300以上的聚乙烯亚胺类。

作为多胺的重均分子量，在锌、镉的处理能力提高方面，优选1800以上。通过将重均分子量设为1800以上，有时可以降低含有二硫代氨基甲酸盐的药剂使用量。其中，在锌、镉等重金属的处理性能方面，更优选重均分子量1800以上的聚乙烯亚胺类。

相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，重均分子量300以上的多胺的添加量为2～50重量份，优选为8～25重量份。通过添加2重量份以上，可得到充分的锌的处理能力，但与50重量份相比过量地添加的情况下，锌、镉的处理效果降低。

本发明的净化剂对含有选自锌及镉中的至少一种重金属的含重金属的水溶液的净化处理是特别有用的。

本发明的含重金属的水溶液的净化方法的特征在于，在含有选自锌及镉中的至少一种重金属的含重金属的水溶液中添加上述的本发明的净化剂之后，除去生成的固体物。在此，在生成的固体物中含有利用本发明的净化剂被固定化的重金属。

本发明的净化方法对难以进行锌的处理的含锌水溶液(例如含有与锌具有络合物形成能力的化合物、及锌的水溶液)、镉的处理难以进行的含镉水溶液(例如与镉具有络合物形成能力的化合物、及含有镉水溶液)是特别有效的。

作为与锌或镉具有络合物形成能力的化合物，只要是与锌或镉形成络合物的化合物，就没有特别限定。可举出例如：分子内具有选自羧基及氨基中的官能团的化合物。具体而言，可举出EDTA、聚磷酸等，特别是作为与锌、镉形成坚固的络合物的化合物，可举出EDTA。

对含重金属的水溶液中的锌浓度没有特别限定，优选含有比作为排水基准的2mg/L高的浓度的锌。

另外，对含重金属的水溶液中的锌浓度没有特别限定，优选含有比作为排水基准的0.03mg/L高的浓度的镉。

在含重金属的水溶液中分别地添加二硫代氨基甲酸的盐和重均分子量300以上的多胺的情况下，添加的顺序没有特别限定。可举出例如：最初添加二硫代氨基甲酸的盐，其次添加重均分子量300以上的多胺的方法；首先添加重均分子量300以上的多胺，其次添加二硫代氨基甲酸的盐的方法等。

为了迅速地进行固体物的除去，优选在除去固体物之前添加凝集剂。作为凝集剂，可举出例如无机凝集剂、高分子凝集剂，更优选并用无机凝集剂和高分子凝集剂。

作为无机凝集剂，可以使用所市售的无机凝集剂，没有特别限定。可举出例如氯化铁等铁化合物、硫酸铝、聚氯化铝等铝化合物等。

含重金属的水溶液含有与锌或镉具有络合物形成能力的化合物的情况下，无机凝集剂的添加量优选设为含重金属的水溶液中所含的与锌或镉具有络合物形成能力的化合物的含量以上。通过将无机凝集剂的添加量设为与锌或镉具有络合物形成能力的化合物的含量以上，凝集性增加，容易将处理后的水溶液的锌浓度、镉浓度降低至排水基准以下。

就含重金属的水溶液中的与锌或镉具有络合物形成能力的化合物的含量而言，可以通过进行例如HPLC、气相色谱法、滴定等分析而算出含重金属的水溶液中的与锌或镉具有络合物形成能力的化合物的浓度。

高分子凝集剂可以使用所市售的高分子凝集剂，没有特别限定。可举出例如：丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物等。在凝集性能方面，优选弱阴离子性的丙烯酸聚合物。通过在除去固体物之前添加高分子凝集剂，有时除去的固体物的操作变得容易。

并用无机凝集剂和高分子凝集剂的情况下，添加这些凝集剂的顺序没有特别限定，优选添加无机凝集剂，其次添加高分子凝集剂。

作为除去固体物的方法，没有特别限定，可举出例如过滤、离心分离、及使固体物沉淀之后，分离成上清液的方法等。

【实施例】

以下，对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定而被结束。

(分析方法)

水溶液中的重金属离子浓度(例如锌离子浓度、镉离子浓度等)用ICP发光分光分析装置(OPTIs MA3300DV、Perkin Elmaer社制)进行测定。

作为水溶液中的重金属(例如锌、镉等)的除去速度的指标，测定净化处理后的水溶液的上清液的透过率。即，规定时间的透过率越大，通过药剂添加而生成的固体物越迅速地沉淀，表示水溶液中的重金属的除去速度大。测定使用透过型数字激光传感器(LX2-02、KEYENCE社制)、由以下的计算式测定透过率。

透过率＝净化处理后的水溶液的上清液的受光量(mV)÷纯水的受光量(mV)×100(％)。

制备例.

实施例、比较例中使用的二硫代氨基甲酸的盐按照以下的方法而制备。

(二硫代氨基甲酸的盐A的制备)

将哌嗪(东曹社制)112g和纯水386g混合之后，一边在25℃下、在氮气流中进行搅拌，一边将48重量％氢氧化钾306g(kishida化学社制)和二硫化碳196g(kishida化学社制)分别分成4份，交替地滴加。搅拌1小时，得到含有化学式(5)所示的化合物40重量％的水溶液。

【化学式5】

(二硫代氨基甲酸的盐B的制备)

将四亚乙基五胺(东曹社制)159g和纯水331g进行混合之后，一边在25℃下、氮气流中进行搅拌，一边将48重量％氢氧化钠281g(kishida化学社制)和二硫化碳230g(kishida化学社制)分别分成4份，交替地滴加。搅拌1小时，得到含有化学式(6)所示的化合物40重量％的水溶液。

【化学式6】

(多胺)

作为多胺，使用以下的日本催化剂制聚乙烯亚胺类(重均分子量1800～7万)、BASF制聚乙烯亚胺类(重均分子量75万～200万)、Huntsman社制聚醚胺、及东曹社制三亚乙基四胺。

聚乙烯亚胺的重均分子量1800品(以下，简称为PEI(1800))。

聚乙烯亚胺的重均分子量1万品(以下，简称为PEI(1万))。

聚乙烯亚胺的重均分子量7万品(以下，简称为PEI(7万))。

聚乙烯亚胺的重均分子量75万品(以下，简称为PEI(75万))。

聚乙烯亚胺的重均分子量200万品(以下，简称为PEI(200万))。

聚醚胺的重均分子量400品(等级名、JEFFAMINE D-400、以下，简称为D-400)。

聚醚胺的重均分子量3000品(等级名、JEFFAMINE T-3000、以下，简称为T-3000)。

三亚乙基四胺(重均分子量146)(以下，简称为EA(146))。

七亚乙基八胺(重均分子量320)(以下，简称为EA(320))。

(无机凝集剂)

作为无机凝集剂，使用38重量％氯化铁水溶液(kishida化学社制)、27重量％硫酸铝水溶液(kishida化学社制)及30重量％聚氯化铝水溶液(kishida化学社制)。

(高分子凝集剂)

作为高分子凝集剂，使用Organo公司制OA-23(弱阴离子聚合物)。

实施例1.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有锌离子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，加入640mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的PEI(1800)20mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌5分钟。接着，加入作为高分子凝集剂的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，静置10分钟，用ADVANTEC社制5A的滤纸将水溶液进行过滤分离，测定处理后的水溶液的锌浓度。将结果示于表1。

实施例2～19.

除将添加的药剂变更为表1～表3所示的药剂以外，与实施例1同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将上述结果同时示于表1～表3。

【表1】

【表2】

【表3】

在实施例1～5中，处理后的水溶液的锌浓度为2mg/L以下，低于作为排水基准的2mg/L，锌的处理充分。

实施例6～19为使相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的多胺的重量份在本发明的范围内变化而进行了处理的实例。处理后的水溶液的锌浓度为2mg/L以下，低于作为排水基准的2mg/L，锌的处理充分。另外可知：相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的多胺的重量份存在最佳的范围，如果使多胺的重量份增加，则处理后的水溶液的锌浓度也并不与其相应而降低。

比较例1.

将添加的药剂变更为表4所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为10的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地操作，测定处理后的水溶液的锌浓度。将上述结果同时示于表4。

比较例2～8.

除将添加的药剂变更为表4所示的药剂以外，与实施例1同样地操作，测定处理后的水溶液的锌浓度。将上述结果同时示于表4。

【表4】

比较例1为添加铁离子而进行中和，使锌离子与铁离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的锌浓度为4.3mg/L，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例2～3为未添加多胺而减少了二硫代氨基甲酸的盐A的添加量的实例。处理后的水溶液的锌浓度为4.1mg/L以上，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例4为并用作为本发明范围外的重均分子量146的多胺和二硫代氨基甲酸的盐A的实例，但处理后水溶液的锌浓度为5mg/L以上，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例5为未添加二硫代氨基甲酸的盐A而仅添加作为多胺的PEI(1800)、其次添加无机凝集剂并以pH7进行了处理的实例。处理后的水溶液的锌浓度为6mg/L以上，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例6为未添加多胺而仅大量地添加二硫代氨基甲酸的盐A的实例。为了使处理后的水溶液的锌浓度为作为排水基准的2mg/L以下，也添加1300mg/L高价的二硫代氨基甲酸的盐A，不经济。

比较例7为添加二硫代氨基甲酸的盐A和低于本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。与比较例6相比，没有二硫代氨基甲酸的盐A的添加量的减少效果。

比较例8为添加二硫代氨基甲酸的盐A和超过本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。处理后的水溶液的锌浓度为6.0mg/L，锌的处理性能大幅度变差。

由比较例6～比较例8可知：在与二硫代氨基甲酸的盐并用的多胺的量上，存在可以将锌进行处理的适合的范围。另外可知：本发明的净化剂可以大幅度减少高价的二硫代氨基甲酸的盐A的添加量。

实施例20.

除将与锌具有络合物形成能力的化合物及添加的药剂变更为表5所示的化合物、药剂以外，与实施例1同样地操作，测定处理后的水溶液的锌浓度。将上述结果同时示于表5。

比较例9～10.

将与锌具有络合物形成能力的化合物及添加的药剂变更为表5所示的化合物、药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为10的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地操作，测定处理后的水溶液的锌浓度。将上述结果同时示于表5。

【表5】

实施例20为在本发明的范围使用药剂进行了处理的实例，但可以充分地降低锌的浓度。

比较例9～10为添加铁离子而进行中和、使锌离子与铁离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的锌浓度为10mg/L，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

实施例21.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有锌离子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，一边加入400mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的PEI(1800)12mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，将处理后的水溶液移液至500mL量筒，静置10分钟后，分取上清液100mL而测定处理后的水溶液的透过率。另外，搅拌结束后，将静置了10分钟的处理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的滤纸进行过滤分离，测定锌浓度。将结果示于表6。

实施例22～40.

除将添加的药剂变更为表6、表7所示的药剂以外，与实施例21同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及锌浓度。将上述结果同时示于表6、表7。

【表6】

【表7】

由表6及表7可知：在实施例21～40中，处理后水溶液的锌浓度均低于作为排水基准的2.0mg/L，锌的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率均为70％以上，锌的除去速度充分大。

实施例21～27为使多胺的种类变化的实例。不依赖于多胺的种类，处理后水溶液的锌浓度为作为排水基准的2mg/L以下，锌的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率均为70％以上，锌的除去速度充分大。

实施例21、28～33为使相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的多胺(PEI(1800))的重量份在本发明的范围内变化而进行了处理的实例。不依赖于多胺的添加量，处理后水溶液的锌浓度为作为排水基准的2mg/L以下，锌的处理充分。另外，处理后水溶液的透过率均为70％以上，锌的除去速度充分大。

实施例34～35为使氯化铁的添加量增加的实例。不依赖于氯化铁的添加量，处理后的水溶液的锌浓度为作为排水基准的2mg/L以下，锌的处理充分。另外，处理后水溶液的透过率均为70％以上，锌的除去速度充分大。

实施例36～39为使用了硫酸铝水溶液、聚氯化铝水溶液作为无机凝集剂的实例。不依赖于无机凝集剂的种类，处理后的水溶液的锌浓度为作为排水基准的2mg/L以下，锌的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率均为78％以上，锌的除去速度充分大。

实施例40为使用了二硫代氨基甲酸的盐B的实例，但处理后的水溶液的锌浓度为作为排水基准的2.0mg/L以下，锌的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率为80％，锌的除去速度充分大。

比较例11.

将添加的药剂变更为表8所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为10的方式进行调整，除此之外，与实施例21同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及锌浓度。将上述结果同时示于表8。

比较例12～18.

除将添加的药剂变更为表8所示的药剂以外，与实施例21同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及锌浓度。将上述结果同时示于表8。

【表8】

比较例11为添加铁离子而进行中和、使锌离子与铁离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的透过率为99％，但锌浓度为4.3mg/L，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例12～14为未添加多胺而添加二硫代氨基甲酸的盐A的实例。不依赖于添加量，处理后的水溶液的锌浓度超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。另外，透过率为63％以下，与添加了多胺的实施例21～40相比低，锌的除去速度也不充分。

比较例15为未添加二硫代氨基甲酸的盐A而仅添加PEI(1800)、其次添加无机凝集剂并以pH7进行了处理的实例。处理后的水溶液的透过率为84％，但锌浓度为6.2mg/L。即，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例16为并用作为本发明的范围外的重均分子量146的多胺(EA(146))和二硫代氨基甲酸的盐A的实例。处理后的水溶液的透过率为62％，锌浓度为5.5mg/L，与未加入EA(146)的比较例15相比，在锌的处理及透过率上没有看到大的改善效果。

比较例17为添加二硫代氨基甲酸的盐A和低于本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。处理后的水溶液的锌浓度超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。另外，处理后的水溶液的透过率为52％，锌的除去速度不充分。

比较例18为添加二硫代氨基甲酸的盐A和超过本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。处理后的水溶液的锌浓度为6.0mg/L，锌的处理性能大幅度变差。另外，处理后的水溶液的透过率为49％，锌的除去速度不充分。

由比较例17及比较例18可知：在与二硫代氨基甲酸的盐并用的多胺的量上，存在可以将锌进行处理的适合的范围。

实施例41.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有锌离子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，一边加入400mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、及作为多胺的PEI(1800)12mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌5分钟。接着，加入作为高分子凝集剂的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，将处理后的水溶液移液至500mL量筒，静置10分钟后，分取上清液100mL而测定处理后的水溶液的透过率。另外，搅拌结束后，将静置了10分钟的处理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的滤纸进行过滤分离，测定锌浓度。将结果示于表9。

实施例42、比较例20～21.

除将添加的药剂变更为表9所示的药剂以外，与实施例41同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及锌浓度。将上述结果同时示于表9。

比较例19.

将添加的药剂变更为表9所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为10的方式进行调整，除此之外，与实施例42同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及锌浓度。将上述结果同时示于表9。

【表9】

实施例41～42为在实施例21～22中添加高分子凝集剂(OA-23)的实例。处理后的锌浓度与未添加高分子凝集剂的情况为同值，但透过率为90％以上。添加有OA-23的情况下，成为固体物的沉淀性提高的结果。

比较例19为在比较例11中添加高分子凝集剂(OA-23)的实例。处理后的水溶液的锌浓度与未添加OA-23的情况为同值。即，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

比较例20为在比较例12中大量地添加高分子凝集剂(OA-23)的实例。处理后的水溶液的锌浓度为4.0mg/L，透过率为65％，相对于未加入OA-23的比较例14，没有看到大的改善效果。

比较例21为在比较例13中添加高分子凝集剂(OA-23)的实例。处理后的水溶液的透过率提高至90％，但锌浓度与未添加OA-23的情况为同值。即，超过作为排水基准的2mg/L，锌的处理不充分。

由比较例19～21可知：作为与二硫代氨基甲酸的盐组合的添加剂，在一般的高分子凝集剂中没怎么看到处理效果的改善，需要特定的多胺。

实施例43.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有镉离子10mg/L和EDTA260mg/L的水溶液500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，一边加入400mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的EA(320)12mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入作为高分子凝集剂的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，静置10分钟，用ADVANTEC社制5A的滤纸将水溶液进行过滤分离，测定处理后的水溶液的镉浓度。将结果示于表10。

实施例44～55.

除将添加的药剂变更为表10、表11所示的药剂以外，与实施例44同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将上述结果同时示于表10、表11。

【表10】

【表11】

由表10、表11可知：在实施例43～55中，处理后的水溶液的镉浓度均为0.03mg/L以下。即，低于作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理充分。

实施例43～46、52～55为使多胺的种类变化的实例。可知：处理后的水溶液的镉浓度均为0.03mg/L以下，与多胺的种类无关，可得到镉的处理效果。

另外，由实施例43～46可知：重均分子量为1800以上的聚乙烯亚胺与重均分子量为320的多胺(EA(320))相比，可以减少含有二硫代氨基甲酸盐的药剂的添加量。

实施例44、47～50为使相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份的多胺[PEI(1800)]的重量份在本发明的范围内变化而进行了处理的实例，但通过增加多胺的添加量，可以减少二硫代氨基甲酸的盐的添加量。

实施例51为使用有二硫代氨基甲酸的盐B的实例，但处理后水溶液的镉浓度为0.03mg/L以下，镉的处理充分。

比较例22.

将添加的药剂变更为表12所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为9的方式进行调整，除此之外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将结果示于表12。

比较例23～29.

除将添加的药剂变更为表12所示的药剂以外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将上述结果同时示于表12。

【表12】

比较例22为添加铁离子而设为碱性、使镉离子与铁离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的镉浓度为4mg/L以上，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

比较例23～24为未添加二硫代氨基甲酸的盐A而仅添加PEI(1800)的实例。处理后的水溶液的镉浓度为2.9mg/L，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

比较例25为未添加多胺而仅添加320mg/L二硫代氨基甲酸的盐A的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.10mg/L，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

比较例26为添加二硫代氨基甲酸的盐A和作为本发明的范围外的EA(146)的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.10mg/L，与未加入EA(146)的比较例25相比，在镉的处理上没有看到改善效果。

比较例27为添加二硫代氨基甲酸的盐A和超过本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.81mg/L，镉的处理性能大幅度降低。

比较例28为未添加多胺而大量地添加二硫代氨基甲酸的盐A的实例。为了使处理后的水溶液的镉浓度为作为排水基准的0.03mg/L以下，也添加480mg/L高价的二硫代氨基甲酸的盐A，不经济。

比较例29为添加二硫代氨基甲酸的盐A和低于本发明的范围的量的PEI(1800)的实例。用于使镉的浓度为0.03mg/L以下的二硫代氨基甲酸的盐A的添加量为480mg/L，与比较例28相比，没有二硫代氨基甲酸的盐A的添加量的减少效果。

由比较例27～29可知：在与二硫代氨基甲酸的盐并用的多胺的量上，存在可以将镉进行处理的适合的范围。另外可知：本发明的净化剂可以大幅度减少高价的二硫代氨基甲酸的盐A的添加量。

实施例56.

除将与镉具有络合物形成能力的化合物及添加的药剂变更为表13所示的化合物及药剂以外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将结果示于表13。

比较例30～31.

将与镉具有络合物形成能力的化合物及添加的药剂变更为表13所示的化合物及药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为9的方式进行调整，除此之外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将结果同时示于表13。

【表13】

由表13可知：在实施例56中，处理后的水溶液的镉浓度均为0.03mg/L以下。即，低于作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理充分。

比较例30～31为添加铁离子而设为碱性、使镉离子与铁离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的镉浓度为1.5mg/L以上，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

实施例57～59.

除将添加的药剂变更为表14所示的药剂以外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将上述结果同时示于表14。

比较例32～35.

将添加的药剂变更为表14所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为9的方式进行调整，除此之外，与实施例43同样地操作，测定处理后的水溶液的镉浓度。将上述结果同时示于表14。

【表14】

由表14可知：在实施例57～59中，处理后的水溶液的镉浓度均为0.03mg/L以下。即，低于作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理充分。

比较例32～35为添加铝离子而设为碱性，使镉离子与铝离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后水溶液的镉浓度均5.8mg/L以上，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

实施例60.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有镉离子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，一边加入400mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的EA(320)12mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌10分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，将处理后的水溶液移液至500mL量筒，静置10分钟后，分取上清液100mL而测定处理后的水溶液的透过率。另外，搅拌结束后，将静置了10分钟的处理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的滤纸进行过滤分离，测定镉浓度。将结果示于表15。

实施例61～74.

除将添加的药剂变更为表15、表16所示的药剂以外，与实施例60同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率、及镉浓度。将上述结果同时示于表15、表16。

将上述结果同时示于表15、表16。

【表15】

【表16】

由表15、表16可知：在实施例60～74中，处理后的水溶液的镉浓度均低于作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理充分。另外，处理后水溶液的透过率均为80％以上，镉的除去速度充分大。

实施例60～67为使多胺的种类变化的实例。不依赖于多胺的种类，处理后的水溶液的镉浓度为0.03mg/L以下，镉的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率均为80％以上，镉的除去速度充分大。

实施例63、68～71为使相对于100重量份二硫代氨基甲酸的盐A的多胺(PEI(1800))的重量份在本发明的范围内变化而进行了处理的实例。处理后的水溶液的镉浓度不依赖于多胺的添加量，为作为排水基准的0.03mg/L以下，镉的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率均为81％，镉的除去速度充分大。

实施例72为使用了二硫代氨基甲酸的盐B的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.03mg/L以下，镉的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率为93％，镉的除去速度充分大。

实施例73、74为使用了硫酸铝水溶液、聚氯化铝水溶液作为无机凝集剂的实例。处理后的水溶液的镉浓度不依赖于无机凝集剂的种类，为0.03mg/L以下，镉的处理充分。另外，处理后的水溶液的透过率为89％、90％，镉的除去速度充分大。

比较例36～38.

将添加的药剂变更为表17所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为9的方式进行调整，除此之外，与实施例60同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及镉浓度。将上述结果同时示于表17。

比较例39～44.

除将添加的药剂变更为表17所示的药剂以外，与实施例60同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及镉浓度。将上述结果同时示于表17。

【表17】

比较例36～38为添加铁离子或铝离子而设为碱性、使镉离子与铁离子、或铝离子同时作为氢氧化物沉淀的现有的处理方法的实例。处理后的水溶液的透过率为90％以上，但镉浓度为4mg/L以上。即，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

比较例39为未添加多胺而仅添加320mg/L二硫代氨基甲酸的盐A的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.10mg/L，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。另外，处理后的水溶液的透过率为68％，与添加有多胺的实施例61～75相比，镉的除去速度不充分。

比较例40～41为未添加二硫代氨基甲酸的盐A而仅添加PEI(1800)、其次添加无机凝集剂并以pH7进行了处理的实例。处理后的水溶液的透过率为80％以上，但处理后的水溶液的镉浓度为2.9mg/L。即，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

比较例42为并用作为本发明的范围外的重均分子量146的多胺和二硫代氨基甲酸的盐A的实例。处理后的水溶液的镉浓度为0.10mg/L，与未加入多胺的比较例39相比，在镉的处理量及透过率(即镉的除去速度)上没有看到改善效果。

比较例43为添加二硫代氨基甲酸的盐A和低于本发明的范围的量的多胺的实例。处理后的水溶液的镉浓度超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。另外，处理后的水溶液的透过率为68％，与以本发明的范围内的量添加有多胺的实施例61～75相比，镉的除去速度不充分。

比较例44为添加二硫代氨基甲酸的盐A和超过本发明的范围的量的多胺的实例。处理后的水溶液的镉浓度超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。另外，处理后的水溶液的透过率为45％，与以本发明的范围内的量添加有多胺的实施例61～75相比，固体物的沉淀性大幅度变差。

由比较例43及比较例44可知：在与二硫代氨基甲酸的盐并用的多胺的量上存在可以将镉进行处理的适合的范围。

实施例75.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加含有镉离子10mg/L和EDTA 260mg/L的水溶液500mL。一边以150rpm进行搅拌，一边加入320mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的PEI(1800)10mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入38重量％氯化铁水溶液800mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着，加入作为高分子凝集剂的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式调整。搅拌结束后，将处理后的水溶液移液至500mL量筒，静置10分钟后，分取上清液100mL而测定处理后的水溶液的透过率。另外，搅拌结束后，将静置了10分钟的处理后的水溶液用ADVANTEC社制5A的滤纸进行过滤分离，测定镉浓度。将结果示于表18。

实施例76～77.

除将添加的药剂变更为表18所示的药剂以外，与实施例75同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及镉浓度。将上述结果同时示于表18。

比较例45～47.

将添加的药剂变更为表18所示的药剂，将水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为9的方式进行调整，除此之外，与实施例75同样地操作，测定处理后的水溶液的透过率及镉浓度。将上述结果同时示于表18。

【表18】

实施例75为在实施例63中进一步添加高分子凝集剂(OA-23)的实例。处理后的水溶液的镉浓度与未添加高分子凝集剂的情况为同值，但透过率提高至90％。

实施例76为减少了实施例75的二硫代氨基甲酸的盐A及PEI(1800)的添加量的实例。处理后的水溶液的镉浓度、透过率与实施例75为同值。

实施例77为在实施例75中进一步添加高分子凝集剂的实例。处理后的水溶液的镉浓度与未添加高分子凝集剂的情况为同值，但透过率提高至93％。

比较例45～47为在比较例36～38中进一步添加高分子凝集剂的实例。处理后的水溶液的镉浓度与未添加高分子凝集剂的情况为同值，为4mg/L以上。即，超过作为排水基准的0.03mg/L，镉的处理不充分。

实施例78.

在500mL烧杯中设置混凝试验搅拌机(Jar Tester)，添加煤火力发电站的脱硫排水500mL。接着，一边以150rpm进行搅拌，一边加入9.7mg/L二硫代氨基甲酸的盐A、作为多胺的PEI(1万)0.3mg/L，以150rpm搅拌10分钟。接着加入30重量％聚氯化铝水溶液1000mg/L，以150rpm搅拌5分钟。接着，加入作为高分子凝集剂的0.1重量％OA-23水溶液2000mg/L，以50rpm搅拌5分钟。水溶液的pH使用微量的盐酸及氢氧化钠以pH总是为7的方式进行调整。搅拌结束后，静置10分钟，用ADVANTEC社制5A的滤纸将水溶液进行过滤分离，测定处理后的水溶液的重金属浓度。将结果示于表19。

实施例79.

除将煤火力发电站的脱硫排水变更为表19所示的脱硫排水以外，与实施例78同样地操作，测定处理后的水溶液的重金属浓度。将结果同时示于表19。

【表19】

实施例78、实施例79为在煤火力发电站的脱硫排水中以本发明的范围添加药剂而进行了处理的实例。处理后的水溶液的锌浓度低于0.1mg/L，且镉浓度低于0.03mg/L，进而其它重金属类也可以在排水基准以下进行处理。即，可以确认：本发明的净化剂对含有重金属的实排水的净化是有效的。

予以说明，各重金属的排水基准为：铅＜0.1mg/L、汞＜0.005mg/L。

Claims

1.一种含重金属的水溶液用净化剂，其中，相对于二硫代氨基甲酸的盐100重量份，含有多胺2～50重量份，其中，

所述二硫代氨基甲酸的盐为哌嗪或四亚乙基五胺、二硫化碳、和碱金属氢氧化物的反应产物，

所述多胺是重均分子量为1800～200万的聚乙烯亚胺。

2.一种含重金属水溶液的净化方法，该方法包括：在含有选自锌及镉中的至少一种重金属的含重金属的水溶液中添加权利要求1所述的含重金属的水溶液用净化剂，然后除去生成的固体物。

3.如权利要求2所述的净化方法，其中，含重金属的水溶液还含有与锌或镉具有络合物形成能力的化合物。

4.如权利要求3所述的净化方法，其中，与锌或镉具有络合物形成能力的化合物为分子内具有选自羧基及氨基中的官能团的化合物。

5.如权利要求2～4中任一项所述的净化方法，其中，在除去固体物之前，添加无机凝集剂。

6.如权利要求2～4中任一项所述的净化方法，其中，在除去固体物之前，添加无机凝集剂及高分子凝集剂。

7.如权利要求5所述的净化方法，其中，无机凝集剂选自铁化合物及铝化合物。

8.如权利要求6所述的净化方法，其中，无机凝集剂选自铁化合物及铝化合物。