CN108311122B - 交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料 - Google Patents
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Abstract
重金属离子危害着人类和动植物。二硫代氨基甲酸盐对多种重金属离子络合能力强，吸附后残留浓度低，而且结构比较稳定，具有较长的使用寿命。聚乙烯亚胺容易转化为二硫代氨基甲酸盐吸附剂。本发明设计并制备出部分交联的聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料，一锅法即可制备出该高分子吸附材料，操作简便，原料廉价。该高分子吸附材料对镉、铅、铜离子吸附性能良好，具有一定的应用前景。
Description
技术领域
该专利涉及高分子材料、环境保护的研究领域，具体的讲，就是设计并制备交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料，并把它用于吸附镉、铜、铅重金属离子。
背景技术
重金属离子可能危害动植物以及人类，其危害性已经得到很大程度上的认识。现在已经发展了多种重金属离子的治理方法，其中一种有效的治理方法就是吸附。对镉、铜、铅离子的吸附方法已经有比较多的报道，例如：小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究（中国环境科学，2017年，2卷，551-559页）；生物炭对Cu2+的吸附特性及其影响因素（安徽农业科学，2014年，5卷，1467-1470页）；壳-核结构Fe3O4/MnO2磁性吸附剂的制备、表征及铅吸附去除研究（环境科学学报，2013年，10卷，2730-2736页。
重金属离子的吸附材料也有很多种。有不少文献报道了二硫代氨基甲酸盐（DTC）类的有机小分子和高分子对许多种重金属离子，例如汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、锰（Mn）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等阳离子，都有非常高的配位稳定性（《郑州大学学报(工学版)》，2013年，6卷，44-47页；Chemical Engineering Journal 2012年，209卷，547–557页；《水处理技术》，2015年，9卷，46-48页）。
聚乙烯亚胺，单位分子片段含有伯氨基和仲氨基多，具有一定的络合重金属离子的能力。有一些文献报道了改性聚乙烯亚胺吸附材料的制备和应用（聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中Cr(VI)的吸附，《无机化学学报》，2015年，6卷，1185-1193页；醋酸纤维素/聚乙烯基亚胺共混微孔滤膜对Cu2+的吸附，《膜科学与技术》，2005年，1卷，12-16页；新型支化聚乙烯亚胺螯合树脂的制备及吸附性能研究，《离子交换与吸附》，2006年，1卷，84-88页）。
我们拟设计一种对多种重金属离子具有高吸附容量的、水中不溶解的重金属离子吸附材料。二硫代氨基甲酸盐类吸附剂具有很好的重金属吸附性能，聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性的高分子聚合物，聚乙烯亚胺分子链上大量的伯胺基、仲氨基和叔胺基。二者结合，得到聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐类吸附剂。目前报道的一般是低聚物或者线性的高分子，可溶于水溶液。因此，我们想通过交联的方法把聚乙烯亚胺形成部分交联的高分子，这样就可能形成固态的、在水中不溶解的高分子吸附材料。拟采用分子量比较低、又比较有效的交联剂，对于含很多伯胺和仲胺基团聚乙烯亚胺，我们采用戊二醛作为交联剂，与聚乙烯亚胺形成C=N（亚胺）结构。但是，C=N结构化学性质不太稳定，容易水解。为了更好的稳定性，我们把C=N（亚胺）片段还原成仲胺的片段。这样增加了高分子的稳定性，而且，得到的高分子有更多的仲胺基团可以跟二硫化碳反应生成聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐。我们制备的部分交联的聚乙烯亚胺二硫代氨基甲酸盐不溶于水溶液，结构稳定，具有较长的使用寿命，适合野外使用。
发明内容
本发明公开一种交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料，即用戊二醛交联聚乙烯亚胺，用硼氢化钠还原其C=N（碳氮双键），再跟二硫化碳反应，形成一种交联的二硫代氨基甲酸盐高分子吸附材料，并用它吸附镉、铜、铅重金属离子。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料的合成工艺：称取一定量的聚乙烯亚胺（分子量7000）装到反应器中，加入一定量的无水乙醇，放到适当温度下加热搅拌，溶解均匀后，加入一定量的戊二醛，继续反应一段时间。在这期间分多次加入一定量的还原剂。然后，将反应降到室温，加入一定量的二硫化碳，得到的产物转到容器里，放到超声波里超声一段时间，接着抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在适当温度的烘箱中干燥一段时间，得到交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附镉离子的工艺：称取一定量的高分子吸附材料到容器中，移取一定量的浓度确定的镉(II)、铅(II)、铜(II)离子储备液于该容器中，封口，震荡一段时间。然后将吸附完成后的液体用一定转速的速度离心一段时间，取上清液，通过ICP-OES检测，得到吸附后溶液里镉(II)、铅(II)、铜(II)离子的残留浓度，并计算吸附容量。
结合下面的实施例更详细地阐述本发明，并不认为它们是对本发明范围的限制。
具体实施方式
实施例一
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量7000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.25克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.46g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附镉离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的镉(II)离子储备液（镉(II)离子浓度为200毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对镉(II)离子的吸附量为171.14毫克/克。
实施例二
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取2.0克50%水溶液聚乙烯亚胺（分子量20000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.10克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.15g。然后，将反应降到室温，加入0.30g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.96克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附镉离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的镉(II)离子储备液（镉(II)离子浓度为250毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对镉(II)离子的吸附量为202.25毫克/克。
实施例三
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量1000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入15.0克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.86g。然后，将反应降到室温，加入1.5g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.60克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附镉离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的镉(II)离子储备液（镉(II)离子浓度为300毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对镉(II)离子的吸附量为230.95毫克/克。
实施例四
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量7000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.25克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.6g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到2.0克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铜离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铜(II)离子储备液（铜(II)离子浓度为250毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铜(II)离子的吸附量为191.15毫克/克。
实施例五
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量5000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.50克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.46g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铜离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铜(II)离子储备液（铜(II)离子浓度为300毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铜(II)离子的吸附量为205.80毫克/克。
实施例六
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量20000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.25克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.8g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铜离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铜(II)离子储备液（铜(II)离子浓度为350毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铜(II)离子的吸附量为207.45毫克/克。
实施例七
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量7000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.4克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.7g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铅离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铅(II)离子储备液（铅(II)离子浓度为350毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铅(II)离子的吸附量为325.05毫克/克。
实施例八
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量10000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.25克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.46g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铅离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铅(II)离子储备液（铅(II)离子浓度为400毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铅(II)离子的吸附量为371.25毫克/克。
实施例九
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料合成工艺：称取1.5克50%水溶液的聚乙烯亚胺（分子量7000）装到100毫升圆底烧瓶里，加入15毫升无水乙醇，放到60℃预热的油浴锅中搅拌，溶解均匀，加入0.30克戊二醛50%水溶液，继续反应2至3小时。在这期间分多次加入还原剂硼氢化钠共0.23g。然后，将反应降到室温，加入0.80g二硫化碳，得到的产物转到锥形瓶中，放到超声波里超声30分钟，接着转移到布氏漏斗上抽滤，用95%乙醇洗涤3次。最后将得到的改性高分子在60℃烘箱中干燥24小时，得到1.87克交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料。
交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料吸附铅离子的工艺：称取吸附材料0.025克于100毫升的锥形瓶中，用移液管移取25毫升的铅(II)离子储备液（铅(II)离子浓度为500毫克/升）于此锥形瓶中，封口，震荡60分钟。然后将吸附完成后的液体用每分钟4000转的速度离心30分钟，得到上清液，由ICP-OES检测，通过计算得到该吸附材料对铅(II)离子的吸附量为455.32毫克/克。
Claims (2)
1.一种交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料，其特征在于它的合成方法是用戊二醛交联聚乙烯亚胺，再用硼氢化钠还原，再跟二硫化碳反应，生成在水溶液中不溶解的二硫代氨基甲酸盐高分子吸附材料；其中，分子量1000至20000的聚乙烯亚胺的水溶液与戊二醛水溶液折算为纯聚乙烯亚胺和纯的戊二醛的质量比为20:1至1:10，二硫化碳的用量为折算后纯聚乙烯亚胺质量的30%至200%。
2.权利要求1所说的一种交联聚乙烯亚胺基二硫代氨基甲酸盐吸附材料，其特征在于它可用于吸附镉、铜、铅离子，对于镉(II)离子、铜(II)离子、铅(II)离子浓度分别为200-300毫克/升、250-300毫克/升、350-500毫克/升的储备液，对镉(II)离子、铜(II)离子、铅(II)离子的吸附量分别为171-230毫克、191-207毫克/克、371-455毫克/克。
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