CN110523393B - 一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法，所述方法包括如下步骤，步骤1，向二氧化硫脲和壳聚糖的水溶液中加入乙酸，得到混合体系A，其中，二氧化硫脲、壳聚糖和去离子水的比例为(0.3～1.5g)：(0.5～2.0g)：(50～150mL)；步骤2，向混合体系A中加入甲醛后25～60℃下反应8～12h，得到反应液；步骤3，将反应液中的产物析出后依次洗涤、干燥，得到二氧化硫脲改性壳聚糖。本发明利用乙酸溶解壳聚糖，壳聚糖和二氧化硫脲在甲醛为交联剂作用下合成了二氧化硫脲改性壳聚糖，最终得到良好的金属离子去处率，环境友好的二氧化硫脲改性壳聚糖。

Description

一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体为一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法。
背景技术
从废水中去除重金属离子始终是一个技术难题，因为它们即使在低浓度下也具有高毒性，并且不能分解或生物降解。重金属离子会通过各种来源进入环境，如燃烧、废水排放和生产现场等。废水中的重金属离子能被土壤及农作物吸收，从而在生物体内大量富集，人体通过食物链作用在体内累积，导致各种疾病和功能紊乱，对人类健康造成极大的威胁；同时，降雨、渗透和灌溉等会使重金属在不同环境介质中迁移，扩大污染面积。
壳聚糖是一种性能优良的天然高分子材料，具有无毒、无味、耐碱和耐腐蚀等特点，并以其良好的环境相容性、可再生性、不产生二次污染和价廉易得等优点而受到人们的关注。它的分子内部含有氨基、羟基和糖苷键等多种活性基团，能够与许多金属离子能形成稳定的螯合物，所以可用来吸附金属离子。但是，由于壳聚糖有一些自身的缺点，如亲水性差、在酸性介质中易溶解、力学性能差和官能团密度低(主要原因是一个单元含一个NH2)等，若将其直接应用于废水处理，吸附重金属污染物的效果不佳。因此，有必要对壳聚糖进行一定的化学修饰以提高它对重金属的去除能力。
近年来，有研究将硫脲引入壳聚糖结构后生成的衍生物具有更好的结构及各种功能基团，这大大提高了其对金属离子的去除能力。在2015年，Ahmad等人将壳聚糖链C2和C3键断开与氨基硫脲反应形成希夫碱，然后还原C＝N双键，得到了氨基硫脲壳聚糖。对Cu2+的吸附结果表明，当剂量浓度为1.5g/L、温度为25℃和接触时间为20min时，吸附效果最大，去除率为99±1％。在2016年，Zhang Li等人用氨基硫脲改性壳聚糖后吸附Pb2+和Cd2+，最大吸附量分别达到325.2mg/g和257.2mg/g。在2018年，梁文等人，将多胺联合硫脲基团引入壳聚糖结构在室温下对Hg(II)的最大吸附量为217.10mg/g。
二氧化硫脲是白色无臭晶体粉末，一种既无氧化性又无还原性的稳定化合物，在20℃时10g/L的水溶液pH值为4。在酸性条件下，二氧化硫脲性质稳定，含有亚磺酸基、氨基和亚胺结构，二氧化硫脲分子中含有的亚磺酸基和共轭结构可以对重金属离子起到螯合作用。因此，二氧化硫脲改性壳聚糖从理论上分析能提高壳聚糖对重金属离子的去除能力，但目前关于二氧化硫脲改性壳聚糖还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化硫脲改性壳聚糖及其制备方法，操作方便，成本低，易大规模生产，对环境危害较小，提高了壳聚糖对重金属离子的去除能力。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，向二氧化硫脲和壳聚糖的水溶液中加入乙酸，得到混合体系A，其中，二氧化硫脲、壳聚糖和去离子水的比例为(0.3～1.5g)：(0.5～2.0g)：(50～150mL)；
步骤2，向混合体系A中加入甲醛后25～60℃下反应8～12h，得到反应液；
步骤3，将反应液中的产物析出后依次洗涤、干燥，得到二氧化硫脲改性壳聚糖。
优选的，步骤1中所述的乙酸和去离子水的体积之比为(5～45μL)：(50～150mL)。
优选的，步骤1中向二氧化硫脲和壳聚糖的水溶液中加入乙酸后搅拌均匀，得到混合体系A。
优选的，步骤1中所述的壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度100～200mpa.s。
优选的，步骤2中甲醛和去离子水的比例为(1.2～3.6g)：(50～150mL)。
优选的，步骤2中向混合体系A中加入甲醛后在500～1000rpm的条件下反应。
优选的，步骤3向反应液中加入氢氧化钠溶液，使得到的混合体系呈碱性，产物从该碱性的混合体系中析出。
优选的，步骤3中，将产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，直至洗涤液pH为中性，完成产物的洗涤。
优选的，步骤3中将洗涤后的产物在50～60℃干燥10～14h。
一种上述任意一项所述的二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法得到的二氧化硫脲改性壳聚糖。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，利用乙酸溶解壳聚糖，壳聚糖和二氧化硫脲在甲醛为交联剂作用下合成了二氧化硫脲改性壳聚糖，最终得到良好的金属离子去处率，环境友好的二氧化硫脲改性壳聚糖；一方面壳聚糖天然大分子对环境危害较小，另一方面引入的二氧化硫脲可与废水中的金属离子进行螯合，提高壳聚糖对金属离子的去除能力，二氧化硫脲中亚磺酸基团可以提高壳聚糖的耐酸性，由于壳聚糖、二氧化硫脲在甲醛为交联剂的条件下，进行接枝，使壳聚糖形成网状结构，增加其机械强度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硫脲改性壳聚糖的傅里叶红外对比示意图。
图2为本发明实施例1制备的二氧化硫脲改性壳聚糖中壳聚糖用量对铜离子去除率的影响。
图3为本发明实施例2制备的二氧化硫脲改性壳聚糖在不同温度下对铜离子去除率的影响。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明二氧化硫脲改性壳聚糖的制备是基于曼尼希反应，以二氧化硫脲和壳聚糖为原料，以甲醛为交联剂最终得到良好的金属离子去处率，环境友好的二氧化硫脲改性壳聚糖。
本发明一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，在天平上称取0.3～1.5g的二氧化硫脲，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中，再用量筒量取50～150mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的0.5～2.0g的壳聚糖加入到烧杯中，随后加入0.5～1.5mL且体积分数为1％～3％的乙酸溶液并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
其中，壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度100～200mpa.s；
步骤2，加入3～9mL质量分数为37％的交联剂甲醛溶液，在搅拌速率为500～1000rpm的条件下在25～60℃下反应8～12h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物，调节体系pH呈碱性是为了使二氧化硫脲改性壳聚糖不容于反应体系并析出；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，直至洗涤液pH为中性，此步骤是为了除去未反应的二氧化硫脲及甲醛溶液；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中50～60进行干燥10～14h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
通过本发明制得的二氧化硫脲改性壳聚糖的化学式如下，
Figure BDA0002213706360000051
实施例1
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲0.54g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中，用量筒量取50mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖0.5g加入到烧杯中，随后加入体积分数为1％的乙酸溶液0.5mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液7mL，在500rpm的转速下，在25℃下反应12h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在55℃进行干燥12h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
如图1，壳聚糖位于3635cm-1处的峰为O–H的伸缩振动峰，位于2877cm-1处的峰为C–H的伸缩振动峰，位于1658cm-1处的峰为CO–NH键的伸缩振动，位于1071cm-1和1015cm-1处的峰为–COH和C–O键的伸缩振动。与壳聚糖相比，改性壳聚糖中具有了所有有关壳聚糖的典型振动峰，同时伴随着一些新峰的出现。例如，位于1685cm-1的新峰，可归属于C＝N键的伸缩振动，位于1002cm-1的新峰，可归属于S＝O键的伸缩振动，位于614cm-1的新峰，可归属于C–S键的伸缩振动，这些二氧化硫脲的特征峰表明壳聚糖改性成功。
图2为本实施例制备的二氧化硫脲改性壳聚糖中壳聚糖用量对铜离子去除率的影响。使用本实施例制备的二氧化硫脲改性壳聚糖进行吸附实验；
首先，用CuSO4·5H2O和去离子水配置浓度为100mg/L的Cu2+离子的标准溶液，用Cu2 +离子的标准溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节Cu2+溶液的pH为5.5备用；
然后，称取50mg本实施例制备的二氧化硫脲改性壳聚糖于250mL塑料瓶中，再向塑料瓶中加入50mL 100mg/L的Cu2+溶液，在康氏振荡器且转速为100rpm的条件下，在25℃振荡吸附3h；
最后，通过过滤将二氧化硫脲改性壳聚糖与溶液分离，并使用日立Z-2000原子吸收分光光度计测定剩余溶液中的金属离子浓度。
从图2中可以看到随着壳聚糖用量的增加，本实施例制备的二氧化硫脲改性壳聚糖对铜离子的去除率先增加后减小，在壳聚糖用量为1.5g时，铜离子去除率最大为71.89％。
实施例2
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲0.54g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中，用量筒量取50mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖0.8g加入到烧杯中，随后加入体积分数为1％的乙酸溶液0.5mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液7mL，在500rpm的转速下，在50℃下反应12h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在55℃进行干燥12h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
从图3中可以看到随着温度的增加，本实施例制备的二氧化硫脲改性壳聚糖对铜离子的去除率先增加后减小，在温度为50℃时，铜离子去除率最大为89.12％。
实施例3
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲0.8g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中，用量筒量取80mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖1.0g加入到烧杯中，随后加入体积分数为1％的乙酸溶液0.5mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液3mL，在600rpm的转速下，在40℃下反应10h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在55℃进行干燥12h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
实施例4
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲1.2g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中。用量筒量取120mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖1.2g加入到烧杯中，随后加入体积分数为3％的乙酸溶液1.5mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液6mL，在700rpm的转速下，在60℃下反应11h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在50℃进行干燥14h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
实施例5
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲0.3g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中。用量筒量取65mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖2g加入到烧杯中，随后加入体积分数为2％的乙酸溶液1.5mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液9mL，在800rpm的转速下，在40℃下反应12h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，直至洗涤液pH为中性为止；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在55℃进行干燥12h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
实施例6
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲1g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中，用量筒量取100mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖2.0g加入到烧杯中，随后加入体积分数为3％的乙酸溶液0.8mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液4mL，在750rpm的转速下，在30℃下反应11h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在60℃进行干燥10h，即得到二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。
实施例7
步骤1，在天平上称取二氧化硫脲1.5g，随后将二氧化硫脲倒入100mL烧杯中。用量筒量取150mL去离子水并倒入装有二氧化硫脲的烧杯中，将此烧杯放到磁力搅拌器上搅拌至二氧化硫脲完全溶解；
将称量好的壳聚糖0.5g加入到烧杯中，随后加入体积分数为2％的乙酸溶液1.2mL并搅拌均匀，然后将烧杯中的液体转移到装有机械搅拌的三口烧中；
步骤2，加入质量分数为37％的甲醛溶液5mL，在1000rpm的转速下，在25℃下反应12h后，反应体系呈现透明凝胶状；
步骤3，向反应体系中加入0.1moL/L的氢氧化钠溶液，直至体系呈碱性并有大量白色沉淀析出，此白色沉淀为二氧化硫脲改性壳聚糖的粗产物；
步骤4，将粗产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，直至洗涤液pH为中性；
步骤5，将洗涤过得白色固体粗产物放入烘箱中，在55℃进行干燥12h，即得到粗二氧化硫脲改性壳聚糖的淡黄色固体。

Claims (7)

1.一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，向二氧化硫脲和壳聚糖的水溶液中加入乙酸，得到混合体系A，其中，二氧化硫脲、壳聚糖、乙酸和去离子水的比例为(0.3～1.5g)：(0.5～2.0g)：(5～45μL)：(50～150mL)；
所述的壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度100～200MPa.s；
步骤2，向混合体系A中加入甲醛后25～60℃下反应8～12h，得到反应液；
步骤3，将反应液中的产物析出后依次洗涤、干燥，得到二氧化硫脲改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤2中甲醛和去离子水的比例为(1.2～3.6g)：(50～150mL)。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤2中向混合体系A中加入甲醛后在500～1000rpm的条件下反应。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤3向反应液中加入氢氧化钠溶液，使得到的混合体系呈碱性，产物从该碱性的混合体系中析出。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤3中，将产物转移到布氏漏斗中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，直至洗涤液pH为中性，完成产物的洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，步骤3中将洗涤后的产物在50～60℃干燥10～14h。
7.一种由权利要求1～6中任意一项所述的二氧化硫脲改性壳聚糖的制备方法得到的二氧化硫脲改性壳聚糖。
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