CN109627765B - 一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用。所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4‑1.2：0.5‑2。本发明提供的复合水凝胶具有良好的机械强度和稳定性；其制备方法所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，制备过程简单易操作，实现了交联水解的同步进行；所述复合水凝胶应用于重金属离子吸附中，具有快速高效、高吸附容量的特点。

Description

一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明属于功能高分子材料和环境保护领域，更具体地，涉及一种可降解型复合水凝胶及其制备方法和在吸附重金属中的应用。
(二)技术背景
近年来，随着工业的快速发展，环境污染尤其是重金属污染成为必须控制的严重的问题之一。重金属离子主要由金属电镀设备、电池制造、冶金和电解电镀行业产生。与有机污染物不同，重金属不可生物降解，可累积，对人体健康和环境构成重大危害。因此，有毒金属必须从废水中去除，以保护环境和生物。
目前，正在使用各种方法去除有毒金属，包括共沉淀、离子交换、吸附、膜分离、电化学和电渗析技术等。在这些技术中，吸附由于其有效性和经济性，被认为更适合于去除有毒金属。已经研究了许多吸收剂，如活性炭和生物物质等。其中我们认为蒙脱石(MMT)更合适，蒙脱土被认为是一种低成本、天然丰富且环保的材料，已广泛应用于水中各种污染物的修复。然而，硅-氧结构在表面上的强亲水和弱键合能力限制其进一步应用于吸附。因此，可以通过与其他天然绿色材料复合形成多官能团的水凝胶吸附剂，以提高其吸收性能。
水凝胶是具有三维网络结构和丰富官能团的聚合物材料，其可以增加水以及金属离子在其表面上的吸附。聚天冬氨酸(PASP)水凝胶的制备方法主要为辐射交联法和利用交联剂实现交联的化学交联法。化学交联制备PASP水凝胶是最常用的方法。多用二元胺类为交联剂与聚琥珀酰亚胺(PSI)的酰亚胺基团发生反应生成交联的PSI，然后碱水解剩余的酰亚胺基团得到PASP或PASP衍生物水凝胶。已有文献报道了水凝胶在重金属离子如Pb2+、Zn2+吸附中的应用，但多以丙烯酸、丙烯酰胺等有机化学品作为交联单体，材料污染环境因而研究可生物降解型的吸附材料已成为本领域的主要研究方向。马娇娇等合成出的聚天冬氨酸/海藻酸钠吸水树脂只研究了吸水效果，没探讨吸附方法的应用。叶满辉等也合成出了聚天冬氨酸/木质纤维素水凝胶用于对Pb2+的吸附，虽说满足生物可降解型材料特点，但存在机械强度差的缺陷，应用受到一定限制。此外，天然高分子构建的水凝胶材料虽说具有良好的生物相容性和可降解性，但大部分水凝胶的强度相对较弱，这极大地限制了它们在水处理领域的应用。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种可生物降解型复合水凝胶，以提高聚天冬氨酸水凝胶的机械强度和稳定性，并显著提高其对于重金属离子的吸附作用。
本发明的第二个目的是提供一种可生物降解型复合水凝胶的制备方法，该制备方法所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，制备过程简单易操作，实现了交联水解的同步进行。
本发明的第三个目的是提供所述可生物降解型复合水凝胶在重金属离子吸附中的应用，具有快速高效、高吸附容量的特点。
下面对本发明为实现上述发明目的采用的技术方案做具体说明。
一方面，本发明提供了一种可生物降解型复合水凝胶，所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠(SA)形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2。
本发明中，聚琥珀酰亚胺可通过现有技术进行制备，如CN106633060A、108164903A等。海藻酸钠和蒙脱土均可使用市售商品。
本发明中，聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2。在所述范围内，增加蒙脱土的用量可以提高复合水凝胶的机械性能和稳定性以及对重金属的吸附效率。作为优选，所述蒙脱土的质量为聚琥珀酰亚胺质量的30％～50％。海藻酸钠的用量在所述范围内对于水凝胶的性能影响不大。
第二方面，本发明提供了一种可生物降解型复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚琥珀酰亚胺分散在去离子水中进行磁力搅拌，紧接着加入海藻酸钠和蒙脱土，使混合均匀，得到分散液；其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料重量比为4：0.4-1.2：0.5-2；
(2)往步骤(1)得到的分散液中加入水合肼和NaOH水溶液，其中水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为2.5-7.5mL/g，室温下用浓度为1-2mol/LNaOH调节溶液pH，使混合液在pH为9-10的条件下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8-12h后反应完成，分离得到沉淀物；
(3)洗涤步骤(2)得到的沉淀物，以除去未反应的化学物质，最后进行冷冻干燥处理得到可生物降解型复合水凝胶。
作为优选，步骤(1)中，去离子水的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为5-7.5mL/g。
作为优选，步骤(2)中，水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为3.5-5.0mL/g。交联剂水合肼的用量会水凝胶的机械强度和吸水效率，在上述参数范围内对实验性能结果影响不大。
作为优选，步骤(2)中，所述NaOH水溶液的浓度为2mol/L，其体积用量以PSI的质量计为10-20mL/4g，更优选为10-15mL/4g。
作为优选，步骤(2)中，制备水凝胶需要的反应时间为10h。
作为优选，步骤(3)中，洗涤试剂为水或者有机溶剂与水的组合，所述的有机溶剂与水混溶，所述的组合的含义为先用有机溶剂洗涤(除去反应物)，再用水洗涤(除去有机溶剂)。更优选所述的有机溶剂为乙醇。所述的洗涤可以进行多次，直至水凝胶中未反应完全的杂质完全去除。
第三方面，本发明提供了所述可生物降解型复合水凝胶在吸附重金属离子中的应用。
作为优选，所述的应用为：将所述可生物降解型复合水凝胶投加到含重金属废水中，在室温、pH值为6～8、搅拌的条件下吸附一定时间，完成对水中重金属的吸附。所述可生物降解型复合水凝胶的加入量取决于废水中重金属离子的含量。
作为优选，所述的重金属离子为铜离子。
作为优选，吸附温度为25℃。
本发明相对现有技术具有以下优点及效果：
(1)本发明复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，提高了水凝胶的机械性能。同时，蒙脱土作为纳米粒子的加入，进一步提高了水凝胶的机械性能和稳定性，且蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的网络结构中，限制了凝胶在水中的溶胀作用。
(2)本发明复合水凝胶所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，得到的产品可生物降解，绿色环保；复合水凝胶制备过程简单易操作，且对设备要求低，实现了交联水解的同步进行，整个过程没有有机溶剂的使用，绿色无污染。
(3)本发明复合水凝胶综合了聚天冬氨酸螯合重金属离子的能力和海藻酸钠、蒙脱土对重金属离子的吸附作用，因而具有快速高效、高吸附容量的特点，对重金属离子的吸附有显著的特点。且经过脱附剂处理后，仍然具有良好的重金属吸附能力，可重复利用。
(四)附图说明：
图1：可生物降解型复合水凝胶的扫描电镜图；
图2：蒙脱土含量变化对水凝胶吸附效率的影响；
图3：MMT和本发明对比例1、对比例2、实施例2所制备的水凝胶对重金属的吸附量随时间变化曲线；
图4：水凝胶在蒸馏水中吸水量随蒙脱土用量的变化曲线；
图5：本发明实施例2和对比例1、2所制备的水凝胶的压缩应力-应变曲线。
(五)具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：PSI的制备
取39.6份马来酸酐于反应器中，加入40mL去离子水，在60℃温度下水解反应30min。接着在冰水浴条件下加入氨水，其中氨水和马来酸酐的摩尔比为1.2:1，然后升温至85℃温度下反应2h，之后干燥得到白色铵盐固体备用。取20份铵盐和2份固体酸催化剂加入到反应釜中，然后加入200mL碳酸丙烯酯，开启反应釜，在恒温180℃条件下聚合反应2h，结束后降温到80℃，关掉仪器，取出反应液。向反应液中加入无水乙醇，萃取分液得到中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI)，烘干后得到PSI固体备用。
实施例1中制备出的PSI分子量分布较集中，分子量为10000～15000、纯度大于98％，后面的实施例中的PSI都是通过这种方法合成出来的。
实施例2：水凝胶的制备：
(1)取4g PSI分散在装有20mL去离子水的烧杯中进行磁力搅拌，紧接着加入1g线性高分子海藻酸钠(阿拉丁购买，粘度200±20mpa.s)和2g蒙脱土(加入前需超声0.5h使其分散均匀)。混合均匀后，加入15mL质量分数为98％的水合肼(交联剂)和10mL浓度为2mol/L的NaOH(水解剂)溶液，室温20℃—30℃下使混合液在PH为9～10的环境下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8小时后反应完成，所产生的沉淀物即为所需复合水凝胶。
(2)洗涤所述水凝胶，以除去其中未反应的化学物质；可直接洗涤，也可先用乙醇等可与水混溶的有机溶剂除去反应物后，再用水洗涤；例如，可用去离子水浸泡一天，并12h更换一次去离子水，直至水凝胶中未反应完全的杂质完全去除，最后进行冷冻干燥(预冻温度为-80℃，然后冻到室温，时间为18h)处理得到可降解型复合水凝胶(记为PASP-MMT/SA复合水凝胶)。
实施例3
与实施例2基本相同，不同在于：分别改变蒙脱土的加入量为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g，得到可降解型复合水凝胶。
对比例1：不加入海藻酸钠和蒙脱土水凝胶的制备
(1)取4g PSI分散在装有20mL去离子水的烧杯中进行磁力搅拌，混合均匀后，加入15mL质量分数为98％的水合肼(交联剂)和10mL浓度为2mol/L的NaOH(水解剂)溶液，室温下使混合液在pH为9～10的环境下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8小时后反应完成，所产生的沉淀物即为所需复合水凝胶。
(2)洗涤所述水凝胶，以除去其中未反应的化学物质；可直接洗涤，也可先用乙醇等可与水混溶的有机溶剂出除去反应物后，再用水洗涤；例如，可用去离子水浸泡一天，并12h更换一次去离子水，直至水凝胶中未反应完全的杂质完全去除，最后进行冷冻干燥处理得到用于吸附重金属的可降解型水凝胶(记为PASP水凝胶)。
对比例2：不加入蒙脱土水凝胶的制备
(1)取4份PSI分散在装有20mL去离子水的烧杯中进行磁力搅拌，紧接着加入1份海藻酸钠。混合均匀后，加入15mL质量分数为98％的水合肼(交联剂)和10mL浓度为2mol/L的NaOH(水解剂)溶液，室温下使混合液在PH为9～10的环境下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8小时后反应完成，所产生的沉淀物即为所需复合水凝胶。
(2)洗涤所述水凝胶，以除去其中未反应的化学物质；可直接洗涤，也可先用乙醇等可与水混溶的有机溶剂出除去反应物后，再用水洗涤；例如，可用去离子水浸泡一天，并12h更换一次去离子水，直至水凝胶中未反应完全的杂质完全去除，最后进行冷冻干燥处理得到用于吸附重金属的可降解型水凝胶(记为PASP-SA水凝胶)。
实施例4
利用实施例2和对比例1制备的复合水凝胶吸附水体重金属离子的方法，包括如下步骤：称取干燥的水凝胶0.5g，放入装有500mL、初始浓度为100mg/L的Cu2+溶液的烧杯中，并加入磁石，在搅拌速度为300r/min、pH值为7、温度为室温25℃的条件下，吸附24h。吸附结束后，采用紫外分光光度法测定吸附前、后重金属的浓度。通过吸附前后的浓度差得到水凝胶对重金属Cu2+的吸附容量及吸附效率，结果如图3所示。
对比例2
称取0.5g蒙脱土(MMT)进行吸附水体重金属离子的实验，方法同实施例8，结果与水凝胶的吸附效果进行对比，见图3。
实施例5
利用实施例2和3制备的复合水凝胶和相应质量的蒙脱土吸附水体重金属离子的方法，包括如下步骤：称取干燥的水凝胶，放入装有500mL、初始浓度为100mg/L的Cu2+溶液的烧杯中，并加入磁石，在搅拌速度为300r/min、pH值为7、温度为室温25℃的条件下，吸附24h。吸附结束后，采用紫外分光光度法测定吸附前、后重金属的浓度。通过吸附前后的浓度差得到水凝胶对重金属Cu2+的吸附容量及吸附效率，结果如图2所示。
实施例6：吸水性实验
通过重量分析法测定实施例2和对比例2制备的水凝胶的溶胀特性，将反应完成后所得的水凝胶在蒸馏水中浸泡两天(隔12h换一次水)，以除去未反应的物质，达到溶胀平衡(水凝胶的重量不在变化)后，记录溶胀平衡时水凝胶的重量Ws，冷冻干燥处理后称取其重量，记录干燥水凝胶重量Wd。吸水倍率计算公式如下：
Figure BDA0001914503390000081
结果见图4。
实施例7：稳定性实验
实施例2和对比例1、对比例2制备的水凝胶的压缩测试，通过使用拉伸试验机Instron 5960在25℃下测量直径为4-6mm的圆柱形样品来完成。其中，压缩率为1mm·min-1。压缩断裂应力σf是由断裂点来决定的，近似计算为σf＝F/πR2，其中R是试样的原始半径。结果如图5所示。
聚天冬氨酸具有肽键(-CO-NH-)和羧基(-COOH)等活性基团，这些活性基团在聚天冬氨酸(PASP)螯合、分散和吸附反应中起着重要的作用。中间产物PSI在新型无溶剂的“绿色”合成方向下形成聚天冬氨酸水凝胶，增大了PASP的吸附面积，并解决了PASP溶于水的问题，扩大了其在水处理领域的应用。同时，海藻酸钠是具有良好吸附性能的高分子絮凝剂，还有大量的羧基(-COOH)和羟基(-OH)，能与金属阳离子反应形成稳定的凝胶；它以线性高分子的形态贯穿水凝胶网络结构中，增加了复合水凝胶的稳定性。针对水凝胶机械强度差的因素，我们加入同样对重金属有吸附效果的无机纳米粒子蒙脱土，作为添加剂，不仅提高了机械强度，而且降低了溶胀吸水性能，增加了复合水凝胶在水处理中的实用性。经过三种天然“绿色”原料复合成的水凝胶吸附剂，充分发挥其各自优点，产生性能上的协同合作，具有活性基团点多、吸附性能好、制备简单、可完全生物降解、原料来源广等特点，是一种极具发展前景的重金属吸附材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的实例，而并非对实施方法的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可生物降解型复合水凝胶的制备方法，所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98%的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2；所述的制备方法包括以下步骤：
（1）取聚琥珀酰亚胺分散在去离子水中进行磁力搅拌，紧接着加入海藻酸钠和蒙脱土，使混合均匀，得到分散液；其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料重量比为4：0.4-1.2：0.5-2；
（2）往步骤（1）得到的分散液中加入水合肼和NaOH水溶液，其中水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为2.5-7.5mL/g，室温下用浓度为1-2mol/L NaOH调节溶液pH，使混合液在pH为9-10的条件下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8-12h后反应完成，分离得到沉淀物；
（3）洗涤步骤（2）得到的沉淀物，以除去未反应的化学物质，最后进行冷冻干燥处理得到可生物降解型复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土的质量为聚琥珀酰亚胺质量的30%～50%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，去离子水的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为5-7.5mL/g。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为3.5-5.0mL/g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，洗涤试剂为水或者有机溶剂与水的组合，所述的有机溶剂与水混溶，所述的组合的含义为先用有机溶剂洗涤除去反应物，再用水洗涤除去有机溶剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的可生物降解型复合水凝胶在吸附重金属离子中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用为：将所述可生物降解型复合水凝胶投加到含重金属废水中，在室温、pH值为6～8、搅拌的条件下吸附一定时间，完成对水中重金属的吸附。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的重金属离子为铜离子。
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