CN108969392A - 一种具有吸附重金属功能的组合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有吸附重金属功能的组合物，该组合物中含具有重金属吸附功能的水凝胶微球，该水凝胶微球具有结合皮肤表面的重金属的能力。该重金属吸附功能的水凝胶微球主要通过水凝胶微球材料和金属螯合剂相结合，本发明利用多巴胺作为桥接物质，将水凝胶与金属螯合剂通过化学键结合在一起，利用水凝胶较大的孔结构和螯合剂的重金属结合性，获得具有良好重金属去除功能的重金属吸附功能水凝胶微球材料。本发明所提供一种吸附重金属的化妆品组合物，应用在护肤化妆品或药物中，有效快速选择性结合并去除皮肤表面有毒重金属，具有高选择性、吸附容量大和高吸附率，避免口服排毒药物出现的不良反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附重金属功能的组合物和应用，具体地说，是涉及一种含水凝胶微球的重金属吸附组合物及其在化妆品和护肤品的应用。
背景技术
随着工业化的迅速发展，重金属污染已成为社会十分关注的问题。一般来说，重金属污染是指铅、汞、镉、砷等重金属离子的污染。由于工业废水、废气、废渣的随意排放以及农业农药和化肥的滥用，大量的有毒重金属离子通过水、空气、土壤以及生物链污染到人类赖于生存的动植物产品及水源上，给人们的健康带来潜在的危害。除此之外，在生活中，一些日常生活用品(眼镜、化妆品、服装、玩具等)、手机辐射、日光灯、汽车尾气等因素同样导致人体肌肤长期被重金属污染，这些污染源长期残留在肌肤之中，如有些美白类的产品经常重金属的含量超标,长期使用会使重金属堆积在皮肤造成各种皮肤问题，如堵塞毛孔、皮肤长斑、肿胀、发红、疼痛、瘙痒、出水疱等等。由于生活中重金属污染常以慢性中毒的方式影响人类，因此，这种危害又往往容易被人们所忽视。
现有技术中，主用通过药物进行人体重金属的清除，但是药物排重金属的效果不佳，短期见效慢，排除不彻底；且药物对人体往往有一定的毒副作用，甚至会导致肾脏急性中毒而出现肾衰竭等严重问题。因此，需要找到一个更好的技术办法来清除皮肤表面的重金属。
本发明的主要目的就是设计一种含水凝胶微球的组合物，水凝胶微球能结合皮肤表面的有毒重金属离子，形成无毒的复合物。最后，将结合有毒重金属离子的含水凝胶微球的组合物从人体皮肤上洗脱，可快速有效从而减少有毒重金属在皮肤中的积聚及损害，实现护肤的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对目前生活中人们皮肤的重金属污染造成的慢性中毒问题及现有技术中对人体皮肤表面重金属的去除能力有限问题，本发明提供一种具有吸附重金属功能的组合物，该组合物中含具有重金属吸附功能的水凝胶微球，该水凝胶微球具有结合皮肤表面的重金属的能力，例如Pb、 Cd以及Hg等重金属。本发明将重金属吸附水凝胶微球与保湿剂、增稠剂、润肤剂、水形成组合物，并应用于制备涂覆于皮肤外表面的制品，如化妆品和护肤品。
本发明的重金属吸附水凝胶微球，一方面利用水凝胶微球良好的传质效果，另一方面利用本发明重金属吸附水凝胶微球特殊的重金属吸附功能，通过水凝胶微球与皮肤的接触可有效快速结合并去除皮肤表面有毒重金属，避免口服排毒药物出现的不良反应。
本发明首先设计一种具有重金属吸附功能的水凝胶微球，并将其作为重金属吸附功能物，用于护肤制品中。该重金属吸附功能的水凝胶微球主要通过水凝胶微球材料和金属螯合剂相结合，本发明利用多巴胺作为桥接物质，将水凝胶与金属螯合剂通过化学键结合在一起，利用水凝胶较大的孔结构和螯合剂的重金属结合性，获得具有良好重金属去除功能的重金属吸附功能水凝胶微球材料。
为了实现本发明的主要目的，本发明提供一种具有吸附重金属功能的组合物，由以下原料构成：重金属吸附水凝胶微球、保湿剂、增稠剂、润肤剂、水；所述重金属吸附水凝胶微球、保湿剂、增稠剂、润肤剂、水的质量比为1：(0.1～20)： (0.01～200)：(0.1～20)：(0.1～100)；
所述保湿剂为甘油、丙二醇、山梨糖醇、透明质酸的至少一种；
所述增稠剂为纤维素、聚乙二醇、蒙脱土、聚丙烯酸类、油酸钾、果胶的至少一种；
所述纤维素种类可包括羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素等；
所述聚乙二醇分子量介于200～20000之间；
所述润肤剂为植物油、动物油、矿物油、玫瑰果油、乳木果油、可可油的至少一种；
所述重金属吸附水凝胶微球主要由水凝胶微球与金属螯合物复合制备得到；
进一步的技术方案是，本发明所述重金属吸附水凝胶微球为球状颗粒，粒径在 0.02mm～1mm之间；鉴于人体毛孔的直径大概为0.02～0.05毫米，本发明控制重金属吸附水凝胶微球粒径在0.02mm～1mm之间，可防止水凝胶微球被吸附进入毛孔，提高使用安全性。
进一步的技术方案是，本发明所述水凝胶微球为聚乙烯醇水凝胶微球、纤维素水凝胶微球、琼脂糖水凝胶微球、氨基酸水凝胶微球、海藻酸钠水凝胶微球的至少一种；
进一步的技术方案是，本发明所述重金属吸附水凝胶微球含有羧基基团，羧基基团含量为0.001mmol/g～15mmol/g；所述羧酸基团为羧酸根和羧酸盐的至少一种。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种具有吸附重金属功能的化妆品组合物中重金属吸附水凝胶微球的制备方法，通过以下步骤制备而成：
(1)金属螯合物的制备
将螯合剂溶解于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节pH值为5～7，在20～50℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入多巴胺，调节pH值为4～7，在常温下搅拌反应10～40h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、聚天冬氨酸、聚谷氨酸的至少一种；
所述螯合剂、去离子水、NHS、EDC的质量比为1：(1～300)：(0.01～10)：(0.01～10)；所述中间液、多巴胺的质量比为1：(0.001～1)；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将水凝胶微球、金属螯合物、乙醇、去离子水质量比为1：(0.01～5)：(0.01～100)： (1～500)混合，搅拌均匀，调节pH为7～9，在20～50℃条件下反应3～24h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得重金属吸附水凝胶微球；为了实现本发明的目的，本发明提供具有吸附重金属功能的组合物的应用，应用于制备涂覆于皮肤外表面的制品。所述制品为化妆品和护肤品的至少一种。
上述化妆品可以为软膏、溶液、悬浊液、乳浊液、浆液、凝胶、面膜、霜、乳液、精华、香皂、含表面活性剂的清洁剂、精油和贴布等剂型，优选地，上述化妆品为软膏、凝胶或乳液，但不限于此。
本发明实验数据证明，本发明所述的重金属吸附水凝胶微球具备结合有毒重金属离子的能力，进而可以减少有毒重金属在皮肤中的积聚及损害，实现护肤的功效，因此，本发明所述的重金属吸附水凝胶微球可以用于在药品及化妆品制剂方面应用：包括将上述的重金属吸附水凝胶微球加入本领域技术人员熟知的化妆品，按照化妆品领域的常规方法制成适于外用的霜剂、乳化剂或者水剂等剂型；也可以将上述的重金属吸附水凝胶微球加入药品领域技术人员熟知的载体或赋形剂并按照药品领域的常规方法制成适于外敷的药品。本发明优选化妆品方面的应用。
本发明提供本发明所述的重金属吸附水凝胶微球在制备用于从皮肤表面去除有害重金属离子，从而减少有毒重金属在皮肤中的积聚及损害的药物或化妆品中的应用，其中所述的重金属是指铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)或它们的任意组合。本领域技术人员应该理解，本发明所述的重金属是指不同价态的重金属盐。对于Pb，常见价态有+4价和+2价；对于Cd，常见价态为0价和+2价；对于Hg，常见价态是+1和+2价。在本发明中，优选上述为+2价态的重金属离子，例如，Pb2+、Cd2+、Hg2+等。
本发明提供用于从皮肤表面去除有害重金属离子的药物或化妆品，其包含药效学有效量的本发明所述的重金属吸附水凝胶微球。本领域技术人员应该注意，上述“药学有效量”或“有效量”意指治疗有效量，本领域技术人员根据现有技术、经过简单的、有限次的实验即可确定其具体的数值。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明提供一种吸附重金属的化妆品组合物，包含护肤用重金属吸附水凝胶微球，应用在护肤化妆品或药物中，有效快速选择性结合并去除皮肤表面有毒重金属，具有高选择性、吸附容量大和高吸附率，避免口服排毒药物出现的不良反应；
2.本发明利用多巴胺作为桥接物质，将水凝胶微球材料与金属螯合剂通过化学键结合在一起，稳定好，制备方便；
3.本发明提供的重金属吸附水凝胶微球，具有良好的生物相容性，对皮肤无刺激性；
4.本发明提供的具有吸附重金属功能的组合物的制备方法简单、操作方便，材料稳定好，用途范围广，具有实际应用价值。
具体实施方式
下面根据实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)金属螯合物的制备
将100g乙二胺四乙酸溶解于600g去离子水中，加入100g N-羟基丁二酰亚胺 (NHS)和200g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节pH 值为6，在40℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入20g多巴胺，调节pH值为3.5，在常温下搅拌反应40h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g聚乙烯醇水凝胶微球、30g金属螯合物、200g乙醇、1000g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为8.4，在30℃条件下反应12h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.10mm～0.12mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、50g甘油、80g聚乙二醇800、10g玫瑰果油、 60g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
实施例2
(1)金属螯合物的制备
将100g二亚乙基三胺五乙酸溶解于1000g去离子水中，加入200g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和100g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节 pH值为6，在30℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入30g多巴胺，调节pH值为4，在常温下搅拌反应20h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g纤维素水凝胶微球、50g金属螯合物、500g乙醇、2000g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为8，在40℃条件下反应12h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.02mm～0.5mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、2000g丙二醇、50g聚乙二醇800、2000g乳木果油、50g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
实施例3
(1)金属螯合物的制备
将100g三亚乙基四胺六乙酸溶解于600g去离子水中，加入1g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节pH 值为5，在20℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入5g多巴胺，调节pH值为7，在常温下搅拌反应20h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g琼脂糖水凝胶微球、30g金属螯合物、100g乙醇、1000g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为8.5，在40℃条件下反应3h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.1mm～1mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、10g山梨糖醇、20g果胶、20g植物油、20g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
实施例4
(1)金属螯合物的制备
将100g聚天冬氨酸溶解于500g去离子水中，加入1000g N-羟基丁二酰亚胺(NHS) 和500g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节pH值为5，在 20℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入0.1g多巴胺，调节pH 值为4.5，在常温下搅拌反应10h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g海藻酸钠水凝胶微球、30g金属螯合物、1g乙醇、50000g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为7，在20℃条件下反应3h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.02mm～0.1mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、200g透明质酸、10g油酸钾、30g动物油、100g 水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
实施例5
(1)金属螯合物的制备
将100g聚谷氨酸溶解于30000g去离子水中，加入50g N-羟基丁二酰亚胺(NHS) 和20g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节pH值为6，在 50℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入100g多巴胺，调节pH 值为4，在常温下搅拌反应20h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g聚乙烯醇水凝胶微球、500g金属螯合物、10000g乙醇、50000g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为9，在30℃条件下反应24h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.02mm～0.1mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、500g甘油、2000g聚乙二醇800、50g矿物油、 10000g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
实施例6
(1)金属螯合物的制备
将100g二亚乙基三胺五乙酸溶解于100g去离子水中，加入500g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和200g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，调节 pH值为6.5，在30℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入20g 多巴胺，调节pH值为5，在常温下搅拌反应30h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
(2)重金属吸附水凝胶微球的制备
将100g纤维素水凝胶微球、1g金属螯合物、800g乙醇、100g去离子水混合，搅拌均匀，调节pH为8，在30℃条件下反应8h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得粒径为0.02mm～0.1mm之间重金属吸附水凝胶微球；
(3)具有吸附重金属功能的组合物的制备
将100g重金属吸附水凝胶微球、100g丙二醇、1g羧甲基纤维素、100g可可油、 10g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
对照例1
将100g未改性聚乙烯醇水凝胶微球、50g甘油、80g聚乙二醇800、10g玫瑰果油、60g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
对照例2
将50g甘油、80g聚乙二醇800、10g玫瑰果油、60g水混合均匀，即可得到具有吸附重金属功能的组合物。
将本发明实施例1至6制得的重金属吸附水凝胶微球置于150mL含Cd2+、 Pb2+和Hg2+的水中进行吸附除去金属离子，其中，水中Cd2+、Pb2+和Hg2+ 离子的含量为10ppm，投加重金属吸附水凝胶微球为2g，在恒温振荡器上振荡 30分钟(温度为36℃，振荡速率为60r/min)，取上清液，经滤膜过滤后，用 ICP-OES分析上清液中残余重金属离子的浓度，实验结果如表1所示。
表1实施例水凝胶微球的重金属的吸附性能
从表1结果中可以看到，实施例1～6的重金属吸附水凝胶微球对各种重金属离子具有较好的选择性吸附性能，去除率能达到85％以上；试验发现，本发明方法制得实施例1～6的重金属吸附水凝胶微球对重金属的吸附速率非常快，吸附动力学非常好，基本上在10min之内就可以达到平衡。未改性的聚乙烯醇水凝胶微球和纤维素水凝胶微球对重金属离子的吸附率明显低于是实施例1～6的重金属吸附水凝胶微球。
为了确认本发明提供的重金属吸附水凝胶微球对皮肤重金属离子的去除效果，将本发明实施例和对照例制备的护肤组合物，用于下面的实验。
将猪皮(2cm*2cm)放入含Cd2+、Pb2+和Hg2+的水中，其中，水中Cd2+、 Pb2+和Hg2+离子的含量为500ppm，浸泡1小时后，在常温下进行干燥后，将等量的本发明实施例和对照例制备的护肤组合物分别涂抹20分钟后，用普通卸妆湿巾擦净来确认重金属的去除程度。作为对照组，使用不涂抹护肤组合物而仅用卸妆湿巾擦拭的组。对于重金属的去除程度，使用强酸水溶液处理擦净后的猪皮30分钟后，利用电感耦合等离子体质谱对皮肤上的重金属残留量进行检测。实验结果如表2所示：
表2含实施例和对照例护肤组合物对皮肤重金属的去除性能
从表2的结果中可以看出，含实施例1～6护肤组合物的重金属去除率优于对照例 1～2的；只使用卸妆湿巾擦拭未能有效去除皮肤表面重金属。
为了确认本发明提供的重金属吸附水凝胶微球对人体皮肤重金属离子的去除效果，将本发明实施例和对照例制备的护肤组合物，用于下面的实验。在 10人次志愿者中，随机分成对照例组和实施例实验组。在双盲状态下，每人每天使用一次护肤组合物并在面部停留30分钟。连续处理30天后，收集志愿者皮肤角质层细胞并用原子吸收光谱法测定皮肤样品中重金属离子的含量。实验结果显示，实施例实验组中志愿者皮肤表面的Pb离子比对照例组中志愿者的低 10倍，达到了较好的清除有毒重金属离子的效果。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (4)
1.一种具有吸附重金属功能的组合物，其特征在于，由以下原料构成：重金属吸附水凝胶微球、保湿剂、增稠剂、润肤剂、水；
所述重金属吸附水凝胶微球、保湿剂、增稠剂、润肤剂、水的质量比为1：（0.1~20）：（0.01~200）：（0.1~20）：（0.1~100）；
所述保湿剂为甘油、丙二醇、山梨糖醇、透明质酸的至少一种；
所述增稠剂为纤维素、聚乙二醇、蒙脱土、聚丙烯酸类、油酸钾、果胶的至少一种；
所述润肤剂为植物油、动物油、矿物油、玫瑰果油、乳木果油、可可油的至少一种；
所述重金属吸附水凝胶微球主要由水凝胶微球与金属螯合物复合制备得到；
所述重金属吸附水凝胶微球为球状颗粒，粒径在0.02mm~1mm之间；
所述水凝胶微球为聚乙烯醇水凝胶微球、纤维素水凝胶微球、琼脂糖水凝胶微球、氨基酸水凝胶微球、海藻酸钠水凝胶微球的至少一种；所述重金属吸附水凝胶微球含有羧基基团，羧基基团含量为0.001mmol/g~15mmol/g；
所述羧酸基团为羧酸根和羧酸盐的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种具有吸附重金属功能的组合物，其特征在于，所述重金属吸附水凝胶微球通过以下步骤制备而成：
（1）金属螯合物的制备
将螯合剂溶解于去离子水中，加入N-羟基丁二酰亚胺（NHS）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），调节pH值为5~7，在20~50℃条件下进行活化反应，得到中间液；在中间液中加入多巴胺，调节pH值为4~7，在常温下搅拌反应10~40h，得到反应液；在反应液中添加乙醚生成沉淀，离心收集，真空干燥，得到金属螯合物；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA) 、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、三亚乙基四胺六乙酸（TTHA）、聚天冬氨酸、聚谷氨酸的至少一种；
所述螯合剂、去离子水、NHS、EDC的质量比为1：（1~300）：（0.01~10）：（0.01~10）；
所述中间液、多巴胺的质量比为1：（0.001~1）；
（2）重金属吸附水凝胶微球的制备
将水凝胶微球、金属螯合物、乙醇、去离子水质量比为1：（0.01~5）：（0.01~100）：（1~500）混合，搅拌均匀，调节pH为7~9，在20~50℃条件下反应3~24h，得到水凝胶反应液；将水凝胶反应液经过滤、洗涤，制得重金属吸附水凝胶微球。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的具有吸附重金属功能的组合物的应用，其特征在于，应用于制备涂覆于皮肤外表面的制品。
4.根据权利要求3所述的具有吸附重金属功能的组合物的应用，其特征在于，所述制品为化妆品和护肤品的至少一种。
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