JP7293596B2

JP7293596B2 - ニッケル含有水溶液用浄化剤及びニッケル含有水溶液の浄化方法

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Publication number: JP7293596B2
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Description

本発明は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液から、ニッケルを除去することを可能にする浄化方法に関するものである。

ニッケルを含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば、鉄イオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオン等を鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させるなどの処理を行い、水溶液から分離した後に放流するなどの方法が行われてきた。

ニッケルは、化学物質排出把握管理促進法において第１種指定化学物質に指定される有害な重金属であり、水質汚濁に係る環境基準における要監視項目として設定されており、排水処理の重要性が高まっている。

ところで、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場、火力発電所、ごみ焼却場等からの排水には、クエン酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア及びポリ燐酸など、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記のような水酸化物法では処理できない事例が多くなっている。

これに対し、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を化学的に処理した後に、ニッケルを不溶化処理する方法が知られている。しかしながら、例えば、塩素系薬剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素－第一鉄塩法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を用いても、共存する重金属元素による酸化反応の阻害、スケールの生成等の問題から、十分な浄化処理が行えない状況である。

排水中に含まれる各種の重金属元素を除去する技術としては、例えば、無機凝集剤又は有機凝集剤の添加による凝集分離除去法、電解による除去法、活性炭、無機吸着剤又は有機高分子材料による吸着除去法、排水を加熱蒸発させる乾固法、膜を用いた逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等が提案されている。

上記した諸方法を用いた場合であっても、以下のような問題が多々あり、いずれの方法もそれらに対する改善の必要性があった。例えば、
（１）凝集分離除去法ではニッケルを充分に処理できない、
（２）吸着除去法等は、例えニッケルを吸着できたとしても処理後に多量の固形成分が発生する、
（３）逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等は、排水中に有機物を含有すると除去が困難であり、また、その処理コストが高い、
（４）加熱蒸発による乾固法は、処理法が煩雑かつ処理コストが高い、
等である。

ところで、ジチオカルバミン酸の塩を排水中の重金属処理剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、重金属と錯生成能力を持つ化合物を含むニッケル含有排水からの、当該重金属の浄化処理効果が十分なものではなかった。

また、分子内に三つ以上のアミノ基を有するポリアミンと、アミンのカルボジチオ酸塩を含む重金属処理剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に開示されている方法では、ニッケルの浄化処理効果は不十分であった。

特開２００９－２４９３９９公報特開２０１１－０７４３５０公報特開２０１４－０８８４７７公報特開２００２－１７７９０２公報特許第５２７２３０６号公報

本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を低減する浄化剤、及びそれを用いたニッケル含有水溶液の浄化方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規なニッケル含有水溶液の浄化方法を用いることにより、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液を簡便な方法で、ニッケル濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

［１］ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、窒素原子を３～８有するポリアミンを２０重量部以上、及びアルカリ土類金属化合物を含んでなることを特徴とするニッケル含有水溶液用浄化剤。

[２]ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、窒素原子を３～８有するポリアミンを２０重量部以上、アルカリ土類金属化合物、及び無機硫化物を含んでなることを特徴とするニッケル含有水溶液用浄化剤。

[３]無機硫化物が、硫化水素ナトリウムであることを特徴とする上記［２］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。

[４]ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。

[５]ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。

[６]ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。

[７]ニッケル含有水溶液に、上記［１］～［６］のいずれかに記載のニッケル含有水溶液用浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とするニッケル含有水溶液の浄化方法。

[８]ニッケル含有水溶液が、さらにニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むことを特徴とする上記［７］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

[９]ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記［８］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

[１０]固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］～［９］のいずれかに記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

[１１]固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］～［９］のいずれかに記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

［１２］無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

本発明のニッケル含有水溶液用浄化剤は、ニッケルの浄化処理が難しいニッケル含有水溶液（例えば、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液）であっても、ニッケル濃度を低減することができるため、産業上極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のニッケル含有水溶液用浄化剤は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、窒素原子を３～８有するポリアミンを２０重量部以上、アルカリ土類金属化合物を含んでなることを特徴とする。

ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。

１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。

これらのうち、ニッケルの処理性能、及び化合物としての安定性の点で、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［下記式（１）参照］以外に類縁体［下記式（２）～（４）参照］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

窒素原子を３～８有するポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、重量平均分子量３００のポリエチレンイミン類が挙げられる。

ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対する、窒素原子を３～８有するポリアミンの添加量は、２０重量部以上が好ましい。１００重量部以上添加することで、十分なニッケルの処理能力を得られる。

アルカリ土類金属化合物としては、例えば、フッ化ベリリウム、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酸化ベリリウム、水酸化ベリリウム、炭酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、硫化ベリリウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫化バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウム、塩化ラジウム、臭化ラジウム等が挙げられる。これらのうち入手が容易な点で、塩化カルシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。

アルカリ土類金属化合物は、０．０１ｇ／Ｌ以上加えるとニッケル処理能力が得られ、相対的にはジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対して５重量部以上加えれば良いが、２５００００重量部を超えて加えてもニッケル処理能力は一定となるため、アルカリ土類金属化合物の添加量を過剰にすることは、ニッケル排水処理費用が高くなり、経済的ではない。

無機硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム、硫化水素マグネシウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち経済性の点で、硫化水素ナトリウムが好ましい。

ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対する無機硫化物の添加量は、２５０重量部以上が好ましい。２５０重量部以上添加することにより、十分なニッケルの処理能力が得られる。

本発明の浄化剤は、ニッケル含有水溶液の浄化処理に特に有用である。

本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法は、ニッケル含有水溶液に、上記した本発明の浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする。ここで、生成した固形物には、本発明の浄化剤により固定化されたニッケルが含まれる。

本発明の浄化方法は、ニッケルの処理が難しいニッケル含有水溶液（例えば、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物）、及びニッケルを含有する水溶液に対して特に有効である。

ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としては、ニッケルと錯体を形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、分子内にカルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＥＤＴＡ、ポリ燐酸等が挙げられ、特にニッケルと強固な錯体を形成する化合物として、ＥＤＴＡが挙げられる。

ジチオカルバミン酸の塩と窒素原子を３～８有するポリアミンとアルカリ土類金属化合物をニッケル含有水溶液中にそれぞれ別々に添加する場合、添加する順番は特に限定されない。

固形物の除去を速やかに行うために、固形物を除去する前に、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤が挙げられ、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することがより好ましい。

無機凝集剤としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、塩化第二鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、等が挙げられる。

ニッケル含有水溶液がニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含む場合、無機凝集剤の添加量は、ニッケル含有水溶液中に含まれるニッケル錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量をニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることで、凝集性が増し、処理後の水溶液のニッケル濃度を排水基準以下に低減することが容易になる。

ニッケル含有水溶液中の、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量は、ニッケル含有水溶液中のニッケル錯生成能力を持つ化合物の濃度を、例えば、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定等の分析を行うことで算出することができる。

高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。

無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する場合、これらの凝集剤を添加する順番は特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。

固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。

（分析方法）
水溶液中のニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ－９８００、島津製作所社製）で測定した。

調製例１
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。

（ジチオカルバミン酸の塩Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ジチオカルバミン酸の塩Ｂの調製）
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（６）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ジチオカルバミン酸の塩Ｃ）
ジチオカルバミン酸の塩Ｃとして、化学式（７）に示す化合物Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（富士フイルム和光純薬社製）に水を加え、４０重量％とした水溶液を使用した。

（ポリアミン）
ポリアミンとして、以下の東ソー社製エチレンアミン類、日本触媒社製ポリエチレンイミン類を使用した。

エチレンジアミン（以下、ＥＡ（２）と略す）。

ジエチレントリアミン（以下、ＥＡ（３）と略す）。

トリエチレンテトラミン（以下、ＥＡ（４）と略す）。

テトラエチレンペンタミン（以下、ＥＡ（５）と略す）。

ペンタエチレンヘキサミン（以下、ＥＡ（６）と略す）。

ヘプタエチレンオクタミン（以下、ＥＡ（８）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量３００品（以下、ＰＥＩ（３００）と略す）。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量１８００品（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。

（アルカリ土類金属化合物）
アルカリ土類金属化合物として、キシダ化学社製の以下の化合物を使用した。

塩化マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸バリウム、塩酸バリウム。

（無機凝集剤）
無機凝集剤として、以下の水溶液を使用した。

キシダ化学社製ポリ塩化アルミニウム３０ｇを水に加え、合計１００ｇにした水溶液（３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液）。

キシダ化学社製３８重量％塩化第二鉄水溶液。

（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ－２３（弱アニオンポリマー）を使用した。

実施例１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（ＪａｒＴｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン［ＥＡ（３）］を４００ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムを１ｇ／Ｌ加え、ｐＨ１１に調整し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、３０重量％ポリ塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣと略す）水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２～１１
添加する薬剤を表１及び２に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表１及び２に併せて示す。

実施例１～８に示すように、ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度を０．８ｍｇ／Ｌ以下に低減することができた。

比較例１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（ＪａｒＴｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、ｐＨ１１に調整し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、３０重量％ＰＡＣ水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表３に示す。

比較例２～１３
添加する薬剤を表３及び４に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表３及び４に併せて示す。

参考例１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（ＪａｒＴｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ、ペンタエチレンヘキサミンを４００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ１１に調整し、１５０ｒｐｍで１４時間攪拌した。次いで、３０重量％ＰＡＣ水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表４に示す。

比較例１は、アルミニウムイオンを添加して中和し、ニッケルイオンをアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる処理方法の例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は７．０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例２及び３は、塩化カルシウムのみを添加して処理した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は４．７～５．３ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例４～６は、ジチオカルバミン酸の塩のみ添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は４．９～５．５ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例７は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと硫化水素ナトリウムのみ添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は５．２ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例８は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと塩化カルシウムを添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は４．３ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分低減することができなかった。

比較例９は、ポリアミンのみを添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、薬剤を添加する前と同値の１０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例１０は、ポリアミンと塩化カルシウムを添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、薬剤を添加する前と同値の１０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

比較例１１は、ジチオカルバミン酸の塩Ａとポリアミンを添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は３．０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分に低減することができなかった。

比較例１２は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲外であるＥＡ（２）と塩化カルシウムを添加した例であるが、処理後の水溶液のニッケル濃度は、ＥＡ（２）を加えなかった比較例８と比較して、ニッケルの処理に改善効果は見られなかった。

比較例１３は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲外であるＰＥＩ（１８００）と塩化カルシウムを添加した例であるが、処理後の水溶液のニッケル濃度は、３．５ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分に低減することができなかった。

参考例１は、比較例１１と同じ薬剤添加量として、薬剤添加後の撹拌時間を１時間から１４時間とした例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、塩化カルシウムを添加した実施例４とほぼ同値だが、ニッケル濃度を低減するまでに長時間を要する。

実施例１２～１６、比較例１４
添加する薬剤を表５に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表５に併せて示す。

実施例１２～１６は、ポリアミンの重量部を本発明の範囲で変化させて処理した例である。ポリアミンの重量部によらず、ニッケルの濃度を１．６ｍｇ／Ｌ以下に低減することができた。

比較例１４は、ジチオカルバミン酸の塩Ａと、本発明の範囲を下回る量のポリアミンを添加した例であるが、処理後の水溶液のニッケル濃度は４．１ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを低減することができなかった。

実施例１７～２１
添加する薬剤を表６に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表６に併せて示す。

実施例１７～２１は、アルカリ土類金属の種類を本発明の範囲で変更して処理した例である。アルカリ土類金属の種類によらず、ニッケルの濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下に低減することができた。

実施例２２～２５、比較例１５
添加する薬剤を表７に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表７に併せて示す。

実施例２２～２５は、アルカリ土類金属として塩化カルシウムの添加量を変化させて処理した例である。塩化カルシウムを０．０１ｇ／Ｌ以上添加することにより、ニッケルの濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に低減することができた。

比較例１５は、アルカリ土類金属として塩化カルシウムの添加量を０．００１ｇ／Ｌで処理した例である。比較例１５に示したように、ジチオカルバミン酸の塩、及びポリアミンと併用するアルカリ土類金属の量が少ない場合、ニッケルの低減効果は低いことが分かる。

実施例２６～２７
添加する薬剤を表８に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。これらの結果を表８に併せて示す。

実施例２６及び２７は、無機硫化物の添加量を変化させて処理した例である。どちらもニッケルの濃度を１．２ｍｇ／Ｌ以下に低減することができた。

実施例２８
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスター（ＪａｒＴｅｓｔｅｒ）を設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジチオカルバミン酸の塩Ａを５００ｍｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン［ＥＡ（３）］を４００ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムを１ｇ／Ｌ加え、ｐＨ１１に調整し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、３０重量％ＰＡＣ水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ－２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるように調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表９に示す。

実施例２９
３０重量％ＰＡＣ水溶液を３８重量％塩化鉄水溶液に変更する以外、実施例２８と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。この結果を表９に示す。

実施例２８は、実施例１に高分子凝集剤を添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、高分子凝集剤を添加しない場合と同値であり、ニッケルの処理が十分であった。

実施例２９は、無機凝集剤として塩化第二鉄水溶液を用いた例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は、０．２ｍｇ／Ｌであり、無機凝集剤の種類によらず、ニッケルの処理が十分であった。

本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法によれば、ニッケルの処理が難しい、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液であっても、ニッケル濃度を低減できるため、新規なニッケル含有水溶液の浄化方法として、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからのニッケル含有排水の処理に使用される可能性を有している。

Claims

ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であるジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、又は重量平均分子量３００のポリエチレンイミン類を２０重量部以上、並びに塩化カルシウムを５重量部以上２５０，０００重量部以下含んでなることを特徴とする、エチレンジアミン四酢酸を含有するニッケル含有水溶液用浄化剤。
ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であるジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、テトラエチレンペンタミンを２０重量部以上、並びに塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれるアルカリ土類金属化合物を５重量部以上２５０，０００重量部以下含んでなることを特徴とする、エチレンジアミン四酢酸を含有するニッケル含有水溶液用浄化剤。
ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であるジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、ジエチレントリアミンを２０重量部以上、塩化カルシウムを５重量部以上２５０，０００重量部以下、並びに硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、及び硫化カルシウムからなる群より選ばれる無機硫化物を含んでなることを特徴とする、エチレンジアミン四酢酸を含有するニッケル含有水溶液用浄化剤。
ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であるジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、トリエチレンテトラミンを２０重量部以上、塩化カルシウムを５重量部以上２５０，０００重量部以下、並びに硫化水素ナトリウムを含んでなることを特徴とする、エチレンジアミン四酢酸を含有するニッケル含有水溶液用浄化剤。