JP2020189285A - 重金属汚染物質用の重金属処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛、カドミウム等の重金属含有汚染物質用の重金属処理剤を希釈水と混合した際、高温の保存条件下においても有害ガスの発生を抑制し、かつ重金属処理性能を維持する重金属処理剤を提供する。【解決手段】 ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、環状アミンを１〜２０重量部、及び水を１００〜５０００重量部含む重金属処理剤とすることにより、有害ガスの発生を抑制し、重金属処理能を維持したものとする。【選択図】 なし

Description

本発明は、鉛、カドミウム等の重金属を含有する汚染物質から、当該重金属を除去することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合時に高温保管条件においても、有害ガスの発生を抑制可能、かつ重金属処理性能を維持可能な重金属処理剤を提供するものである。

鉛、カドミウム、水銀等の重金属を含有した汚染物質は、重金属を基準値以下に処理することが義務付けられており、例えば、ごみ焼却飛灰は、鉛の溶出基準が０．３ｍｇ／Ｌ以下、工場排水では、カドミウムの排水基準が０．０３ｍｇ／Ｌ以下に処理することが義務付けられている。

重金属の処理方法としては、ごみ焼却飛灰では、ジチオカルバミン酸の塩といったキレート剤を加えて混練し、重金属を不溶性錯体として基準値以下に処理することにより、環境汚染を防止している。

一方、重金属含有排水では、キレート剤を添加して重金属を不溶性錯体とした後、無機凝集剤、高分子凝集剤を添加して不溶性錯体を汚泥とし、次いで水と分離することによって排水基準値以下に処理している。

キレート剤の使用方法としては、キレート剤を重金属汚染物質に直接添加する場合、上水、地下水、工業用水等の希釈水によって薬剤を所定濃度に混合希釈した後、重金属汚染物質に添加される。しかし、キレート剤の希釈液を夏季などの高温条件下で保存した場合、キレート剤の成分が分解することにより重金属処理性能が低下するだけでなく、人体に有毒なガスとして発生量の作業環境基準がそれぞれ１ｐｐｍと設定されている二硫化炭素ガス、硫化水素ガスが発生する問題があった。

一方、キレート剤にポリアミンを添加することにより二硫化炭素ガスの発生を抑制する技術はあるが（例えば、特許文献１〜３参照）、キレート剤にポリアミンを添加した薬剤の水希釈液の高温下での保存安定性能（有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持）は、十分なものではなかった。

特許第５２７２３０６号公報 特開平９−１１１０号公報 特開平９−２３４４５０号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、希釈水等との混合使用時の高温下での保管状態に関して、保存安定性能（有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持）の良好な重金属処理剤を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の重金属処理剤を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

［１］ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、環状アミンを１〜２０重量部、及び水を１００〜５０００重量部含むことを特徴とする重金属処理剤。

［２］環状アミンが、環状構造内に窒素原子を２つ含む環状アミンであることを特徴とする上記［１］に記載の重金属処理剤。

［３］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。

［４］ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。

［５］ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の重金属処理剤。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重金属処理剤は、ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、環状アミンを１〜２０重量部、及び水を１００〜５０００重量部含んでなることを特徴とする。

ジチオカルバミン酸の塩と環状アミンを１〜２０重量部、水を１００〜５０００重量部含む重金属処理剤を用いることにより、高温で保存してもジチオカルバミン酸の塩が分解して二硫化炭素、硫化水素といった有害ガスが発生することを抑制することができ、かつ重金属処理性能を維持することができる。

本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤に用いるジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。

１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。

これらのうち、化合物としての安定性の点で、ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

環状アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−メチルピラジン、２−メチルピラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルピペラジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、ヒダントイン等が挙げられる。これらのうち、高温保存条件下での有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持の良好な点でピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンが好ましい。

環状アミンの含有量は、ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し１〜２０重量部である。１重量部以上添加することで、有害ガス発生の抑制、重金属処理性能を維持可能である。

本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、高分子凝集剤、無機系重金属処理剤、ｐＨ調整剤、有機溶媒、アルカリ水酸化物等が挙げられる。

重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈するための上水、地下水、工業用水等の希釈水の量は特に限定されるものではなく、ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し１００〜５０００重量部の範囲で使用される。

本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈する場所は、特に限定されるものではなく、タンク内、配管内等が挙げられる。

本発明の重金属処理剤は、上水、地下水、工業用水等の希釈水と混合して、高温で保存した場合でも、有害ガスの発生を抑制でき、かつ重金属処理性能を維持することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。

調製例１（ジチオカルバミン酸の塩の調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（１）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（アミン）
以下のアミンを使用した。

東ソー社製のピペラジン（以下、「ＰＩＰ」と略す）。

東ソー社製のＮ−アミノエチルピペラジン（以下、「ＡＥＰ」と略す）。

富士フイルム和光純薬社製のポリエチレンイミン平均分子量１８００（以下、「ＰＥＩ」と略す）。

＜分析方法：ガス発生量＞
調製した希釈薬剤２５０ｇが入った２５０ｍＬポリエチレン製の瓶（以下、「ポリ瓶」と略す）を２Ｌのポリエチレン製の袋に入れて封をした後、ポリ瓶のふたを開放した。ポリエチレン製の袋に空気１Ｌを加えた後、ガステック社製ガス検知管で二硫化炭素と硫化水素の発生量を測定した。

ガス検知管は、以下を使用した。

二硫化炭素：ガステック社製ガス検知管１３Ｌ。

硫化水素：ガステック社製ガス検知管４ＬＴ。

＜重金属処理性能＞
調製した希釈薬剤の重金属処理性能の指標として、カドミウムの濃度を測定した。すなわち、カドミウムの濃度が低いほど重金属処理性能が高いことを示す。

ジャーテスター（Ｊａｒ Ｔｅｓｔｅｒ）に５００ｍＬビーカーを設置し、カドミウムイオン１０ｍｇ／Ｌを含むｐＨ７の水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液として８０ｍｇ／Ｌとなるよう希釈薬剤を加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を１０００ｍｇ／Ｌ加え、ｐＨ７に調整し、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨとなるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。

実施例１
２５０ｍＬのポリ瓶に、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を２．４５ｇ、ＰＩＰを２．４５ｇ加えた後、純水を２４５ｇ加えた。このポリ瓶を恒温庫に入れ、６０℃で２週間静置した後、室温まで自然放冷し、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。

実施例２〜４、比較例１〜２
添加する薬剤を表１に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。これらの結果を表１に併せて示す。

参考例１
２５０ｍＬのポリ瓶に、４０重量％ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を２．４５ｇ、ＰＩＰを２．４５ｇ加えた後、純水を２４５ｇ加えた。この希釈薬剤のガス発生量、重金属処理性能を評価した。

実施例１、２に示した通り、二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量は、作業環境基準の１ｐｐｍを下回る０．１ｐｐｍ未満と有害ガスを抑制可能な高い安全性を示した。また、重金属処理性能を示すＣｄ濃度は、排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを下回る０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、参考例１と同等の数値を示し、６０℃の保管前後で重金属処理性能が低下しないことを確認した。

実施例３、４は、水の重量部を本発明の範囲内で変化させて調製した例である。二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量、及びＣｄ濃度は、参考例１と同等の数値を示し、６０℃の保管前後で有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持することが確認できた。

比較例１は、環状アミンを添加しない例である。二硫化炭素は、作業環境基準の１．０ｐｐｍを上回る３．０ｐｐｍを超える量が発生し、安全性の低下がみられた。また、Ｃｄ濃度も排水基準である０．０３ｍｇ／Ｌを上回る１．０ｍｇ／Ｌと重金属処理性能が低下した。

比較例２は、アミンの種類を本発明の範囲外の鎖状アミンに変更した例である。硫化水素は、作業環境基準の１．０ｐｐｍを超える２．０ｐｐｍが発生し、またＣｄ濃度も１．０ｍｇ／Ｌと重金属処理性能が低下した。

実施例５〜６、比較例３
添加する薬剤を表２に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。

実施例５、６は、環状アミンの重量部を本発明の範囲内で変化させて調製した例である。二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量、及びＣｄ濃度は、参考例１と同等の数値を示し、６０℃の保管前後で有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持することを確認した。

比較例３は、環状アミンの重量部を本発明の範囲を下回る量に変更して調製した例である。二硫化炭素が１．２ｐｐｍ発生し、またＣｄ濃度も０．５ｍｇ／Ｌと重金属処理性能が低下した。

本発明の重金属処理剤は、夏季の高温条件の保管下にあっても、有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持できるため、新規な重金属処理剤として、ごみ焼却飛灰だけでなく、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからの鉛やカドミウム等の重金属含有排水の処理に使用される可能性を有している。

Claims (5)

1. ジチオカルバミン酸の塩１重量部に対し、環状アミンを１〜２０重量部、及び水を１００〜５０００重量部含むことを特徴とする重金属処理剤。
2. 環状アミンが、環状構造内に窒素原子を２つ含む環状アミンであることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
3. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも１つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
4. ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を２つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
5. ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。