JP2020189952A - 重金属汚染物質用の重金属処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 鉛、カドミウム等の重金属含有汚染物質用の重金属処理剤を希釈水と混合した際、高温の保存条件下においても有害ガスの発生を抑制し、かつ重金属処理性能を維持する重金属処理剤を提供する。【解決手段】 ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含む重金属処理剤とすることにより、有害ガスの発生を抑制し、重金属処理能を維持したものとする。【選択図】 なし
Description
本発明は、鉛、カドミウム等の重金属を含有する汚染物質から、当該重金属を除去することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合時に高温保管条件においても、有害ガスの発生を抑制可能、かつ重金属処理性能を維持可能な重金属処理剤を提供するものである。
鉛、カドミウム、水銀等の重金属を含有した汚染物質は、重金属を基準値以下に処理することが義務付けられており、例えば、ごみ焼却飛灰は、鉛の溶出基準が0.3mg/L以下、工場排水では、カドミウムの排水基準が0.03mg/L以下に処理することが義務付けられている。
重金属の処理方法としては、ごみ焼却飛灰では、ジチオカルバミン酸の塩といったキレート剤を加えて混練し、重金属を不溶性錯体として基準値以下に処理することにより、環境汚染を防止している。
一方、重金属含有排水では、キレート剤を添加して重金属を不溶性錯体とした後、無機凝集剤、高分子凝集剤を添加して不溶性錯体を汚泥とし、次いで水と分離することによって排水基準値以下に処理している。
キレート剤の使用方法としては、キレート剤を重金属汚染物質に直接添加する場合、上水、地下水、工業用水等の希釈水によって薬剤を所定濃度に混合希釈した後、重金属汚染物質に添加される。しかし、キレート剤の希釈液を夏季などの高温条件下で保存した場合、キレート剤の成分が分解することにより重金属処理性能が低下するだけでなく、人体に有毒なガスとして発生量の作業環境基準がそれぞれ1ppmと設定されている二硫化炭素ガス、硫化水素ガスが発生する問題があった。
一方、キレート剤にポリアミンを添加することにより二硫化炭素ガスの発生を抑制する技術はあるが(例えば、特許文献1〜3参照)、キレート剤にポリアミンを添加した薬剤の水希釈液の高温下での保存安定性能(有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持)は、十分なものではなかった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、希釈水等との混合使用時の高温下での保管状態に関して、保存安定性能(有害ガスの発生抑制、重金属処理性能の維持)の良好な重金属処理剤を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の重金属処理剤を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
[1]ジチオカルバミン酸の塩と、下記式(1)
(式中、R1〜R8は各々独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は水酸基を表す。Xは、水素原子、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を表し、Yは、水素原子、又は水酸基を表し、XとYのいずれか一方又は両方に水酸基を含む。)
で示されるヒドロキシ基含有環状アミンを含むことを特徴とする重金属処理剤。
で示されるヒドロキシ基含有環状アミンを含むことを特徴とする重金属処理剤。
[2]ジチオカルバミン酸の塩1重量部に対し、水を100〜5000重量部含むことを特徴とする上記[1]記載の重金属処理剤。
[3]ジチオカルバミン酸の塩が、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも1つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の重金属処理剤。
[4]ジチオカルバミン酸の塩が、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を2つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の重金属処理剤。
[5]ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の重金属処理剤。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重金属処理剤は、ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含んでなることを特徴とする。
ジチオカルバミン酸の塩と、ヒドロキシ基含有環状アミンを含む重金属処理剤を用いることにより、希釈水を混合して高温で保存してもジチオカルバミン酸の塩が分解して二硫化炭素、硫化水素といった有害ガスが発生することを抑制することができ、かつ重金属処理性能を維持することができる。
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤に用いるジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも1つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を2つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物がより好ましい。
1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも1つ有するアミン化合物としては、具体的には、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン等が例示される。
これらのうち、化合物としての安定性の点で、ピペラジンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
上記式(1)のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、R1〜R8は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基)、水酸基等を挙げることができる。好ましくは、R1〜R8の全てが水素原子である。
上記式(1)のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、Xは、水素原子、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基)を挙げることができる。
上記式(1)のヒドロキシ基含有環状アミンにおいて、Yは、水素原子、水酸基を挙げることができる。
但し、XとYのいずれか一方は水酸基であり、両方とも水酸基でもよい。
上記式(1)のヒドロキシ基含有環状アミンの含有量は、ジチオカルバミン酸の塩1重量部に対し1重量部以上であり、1重量部以上添加することにより、有害ガス発生の抑制、重金属処理性能を維持可能である。
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、高分子凝集剤、無機系重金属処理剤、pH調整剤、有機溶媒、アルカリ水酸化物等が挙げられる。
重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈するための上水、地下水、工業用水等の希釈水の量は特に限定されるものではなく、ジチオカルバミン酸の塩1重量部に対し100〜5000重量部の範囲で使用される。
本発明の重金属含有水溶液用の重金属処理剤を希釈する場所は、特に限定されるものではなく、タンク内、配管内等が挙げられる。
本発明の重金属処理剤は、上水、地下水、工業用水等の希釈水と混合して、高温で保存した場合でも、有害ガスの発生を抑制でき、かつ重金属処理性能を維持することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したジチオカルバミン酸の塩は、以下の方法に従って調製した。
調製例1(ジチオカルバミン酸の塩の調製)
ピペラジン(東ソー社製)112gと純水386gを混合した後、25℃で、窒素気流中で攪拌しながら48重量%水酸化カリウム306g(キシダ化学社製)と二硫化炭素196g(キシダ化学社製)をそれぞれ4分割して交互に滴下した。1時間攪拌し、化学式(2)に示す化合物40重量%を含む水溶液を得た。
ピペラジン(東ソー社製)112gと純水386gを混合した後、25℃で、窒素気流中で攪拌しながら48重量%水酸化カリウム306g(キシダ化学社製)と二硫化炭素196g(キシダ化学社製)をそれぞれ4分割して交互に滴下した。1時間攪拌し、化学式(2)に示す化合物40重量%を含む水溶液を得た。
(アミン)
以下のアミンを使用した。
以下のアミンを使用した。
SIGMA−ALDRICH社製の1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン(以下、「DHPP」と略す)。
富士フイルム和光純薬社製のポリエチレンイミン平均分子量1800(以下、「PEI」と略す)。
<分析方法:ガス発生量>
調製した希釈薬剤が250g入った250mLポリエチレン製の瓶(以下、「ポリ瓶」と略す)を2Lのポリエチレン製の袋に入れて封をした後、ポリ瓶のふたを開放した。ポリエチレン製の袋に空気1Lを加えた後、ガステック社製ガス検知管で二硫化炭素と硫化水素の発生量を測定した。
調製した希釈薬剤が250g入った250mLポリエチレン製の瓶(以下、「ポリ瓶」と略す)を2Lのポリエチレン製の袋に入れて封をした後、ポリ瓶のふたを開放した。ポリエチレン製の袋に空気1Lを加えた後、ガステック社製ガス検知管で二硫化炭素と硫化水素の発生量を測定した。
ガス検知管は、以下を使用した。
二硫化炭素:ガステック社製ガス検知管13L。
硫化水素:ガステック社製ガス検知管4LT。
<重金属処理性能>
調製した希釈薬剤の重金属処理性能の指標として、カドミウムの濃度を測定した。すなわち、カドミウムの濃度が低いほど重金属処理性能が高いことを示す。
調製した希釈薬剤の重金属処理性能の指標として、カドミウムの濃度を測定した。すなわち、カドミウムの濃度が低いほど重金属処理性能が高いことを示す。
ジャーテスター(Jar Tester)に500mLビーカーを設置し、カドミウムイオン10mg/Lを含むpH7の水溶液を500mL添加した。次いで、150rpmで攪拌しながら、40重量%ジチオカルバミン酸の塩の水溶液として80mg/Lとなるよう希釈薬剤を加え、pH7に調整し、150rpmで10分間攪拌した。次いで、30重量%ポリ塩化アルミニウム水溶液を1000mg/L加え、pH7に調整し、150rpmで5分間攪拌した。水溶液のpHは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のpHとなるよう調整した。攪拌終了後、10分間静置し、アドバンテック社製5Aのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のカドミウム濃度を測定した。
実施例1
250mLのポリ瓶に、40重量%ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を2.45g、DHPPを2.45g加えた後、純水を245g加えた。このポリ瓶を恒温庫に入れ、60℃で2週間静置した後、室温まで自然放冷し、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。
250mLのポリ瓶に、40重量%ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を2.45g、DHPPを2.45g加えた後、純水を245g加えた。このポリ瓶を恒温庫に入れ、60℃で2週間静置した後、室温まで自然放冷し、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。
実施例2〜3、比較例1〜2
添加する薬剤を表1に示す薬剤に変更する以外、実施例1と同様にして、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。これらの結果を表1に併せて示す。
添加する薬剤を表1に示す薬剤に変更する以外、実施例1と同様にして、ガス発生量、重金属処理性能を評価した。これらの結果を表1に併せて示す。
参考例1
250mLのポリ瓶に、40重量%ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を2.45g、DHPPを2.45g加えた後、純水を245g加えた。この希釈薬剤のガス発生量、重金属処理性能を評価した。
250mLのポリ瓶に、40重量%ジチオカルバミン酸の塩の水溶液を2.45g、DHPPを2.45g加えた後、純水を245g加えた。この希釈薬剤のガス発生量、重金属処理性能を評価した。
実施例1に示した通り、二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量は、作業環境基準の1ppmを下回る0.1ppm未満と有害ガスを抑制可能な高い安全性を示した。また、重金属処理性能を示すCd濃度は、排水基準である0.03mg/Lを下回る0.01mg/L未満であり、参考例1と同等の数値を示し、60℃の保管前後で重金属処理性能が低下しないことを確認した。
実施例2、3は、水の重量部を本発明の範囲内で変化させて調製した例である。二硫化炭素、硫化水素ガスの発生量、及びCd濃度は、参考例1と同等の数値を示し、60℃の保管前後で有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持することが確認できた。
比較例1は、ヒドロキシ基含有環状アミンを添加しない例である。二硫化炭素は、作業環境基準の1.0ppmを上回る3.0ppmを超える量が発生し、安全性の低下がみられた。また、Cd濃度も排水基準である0.03mg/Lを上回る1.0mg/Lと重金属処理性能が低下した。
比較例2は、アミンの種類を本発明の範囲外の鎖状アミンに変更した例である。硫化水素は、作業環境基準の1.0ppmを超える2.0ppmが発生し、またCd濃度も1.0mg/Lと重金属処理性能が低下した。
本発明の重金属処理剤は、夏季の高温条件の保管下にあっても、有害ガスの発生を抑制可能な高い安全性と、重金属処理性能を維持できるため、新規な重金属処理剤として、ごみ焼却飛灰だけでなく、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからの鉛やカドミウム等の重金属含有排水の処理に使用される可能性を有している。
Claims (5)
- ジチオカルバミン酸の塩と、下記式(1)
で示されるヒドロキシ基含有環状アミンを含むことを特徴とする重金属処理剤。 - ジチオカルバミン酸の塩1重量部に対し、水を100〜5000重量部含むことを特徴とする請求項1に記載の重金属処理剤。
- ジチオカルバミン酸の塩が、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を少なくとも1つ有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重金属処理剤。
- ジチオカルバミン酸の塩が、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群より選ばれるアミノ基を2つ以上有するアミン化合物と、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重金属処理剤。
- ジチオカルバミン酸の塩が、ピペラジン、テトラエチレンペンタミン、又はジエチルアミンと、二硫化炭素と、アルカリ金属水酸化物との反応生成物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重金属処理剤。
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2019
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