JP2017154066A

JP2017154066A - ニッケル含有水溶液用浄化剤及びニッケル含有水溶液の浄化方法

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Publication number: JP2017154066A
Application number: JP2016038757A
Authority: JP
Inventors: 正寛服部; Masanori Hattori; 隆洋増田; Takahiro Masuda
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: JP6862660B2

Abstract

【課題】ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を低減するニッケル含有水溶液の浄化剤及びその浄化方法を提供する。【解決手段】ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩、重量平均分子量３００以上のポリアミン、及び凝集剤を添加した後、固形物を除去する。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液から、ニッケルを除去することを可能にする浄化方法に関するものである。

ニッケルを含有した水溶液は、そのまま排水として放流することはできない。このため、排水を排水処理設備に送り、例えば鉄イオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオン等を鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させるなどの処理を行い、水溶液から分離した後に放流する方法などが行われてきた。ニッケルは、化学物質排出把握管理促進法において第１種指定化学物質に指定される有害な重金属であり、水質汚濁に係る環境基準における要監視項目として設定されており、排水処理の重要性が高い。

ところで、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからの排水には、クエン酸、グルコン酸などの有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア及びポリリン酸など、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記のような水酸化物法では処理できない事例が多くなっている。

これに対し、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を酸化分解した後に、ニッケルを不溶化処理する方法（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。しかしながら、酸化分解は装置の腐食を招き、また排水処理の工数が増える問題がある。

また、ジチオカルバミン酸の塩を排水中の重金属処理剤として使用する方法（例えば、特許文献３〜６参照）や脂肪族ポリジチオカルバミン酸の塩を重金属含有スラッジに加えて重金属を不溶化する方法（例えば、特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むニッケル含有排水の処理に関する例示はされていない。

ところで、分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／又は分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、及びアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなる重金属処理剤が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むニッケル含有排水の処理に関する例示はされていない。

特開２０１３−１８４９８３公報特開昭６０−１１８２９０号公報特開２００９−２４９３９９公報特開２０１１−０７４３５０公報特開２０１４−０８８４７７公報特開２００２−１７７９０２公報特開昭４９−０９９９７８号公報特開２００８−２７３９９５公報

本発明の目的は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液のニッケル濃度を低減するニッケル含有水溶液の浄化方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規なニッケル含有水溶液の浄化方法を用いることにより、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液を簡便な方法で、ニッケル濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含んでなることを特徴とするニッケル含有水溶液用浄化剤。
［２］上記ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を反応させて得られるものであることを特徴とする上記［１］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
［３］上記１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物が、１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を少なくとも２つ有することを特徴とする上記［２］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
［４］上記１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンであることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
［５］上記重量平均分子量３００以上のポリアミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
［６］上記ポリエチレンイミンの分子量が１８００〜２００万であることを特徴とする上記［５］に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
［７］ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩、及び重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加した後、固形物を除去することを特徴とするニッケル含有水溶液の浄化方法。
［８］上記ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が、分子内にカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基から選ばれる１種以上の置換基を有する化合物であることを特徴とする上記［７］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。
［９］固形物を除去する前に、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上の無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［７］又は［８］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。
［１０］上記無機凝集剤が、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［９］に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のニッケル含有水溶液用浄化剤は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含んでなることを特徴とする。

また、本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩、及び重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加した後、固形物を除去することを特徴とする。

ジチオカルバミン酸の塩としては、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばジエチルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘプタエチレンオクタミンなどの１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が挙げられる。

この内、ニッケルの処理性能や化合物の安定性の点で、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンと二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を反応させて得られる化合物が好ましい。ただし、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸の塩は、原料であるテトラエチレンペンタミンが、主成分のリニア体［化学式（１）］以外に類縁体［化学式（２）〜（４）］を含む組成物のみが工業的に製造されているため、得られるジチオカルバミン酸の塩も組成物となり、品質管理上煩雑になる欠点がある。一方、ピペラジンのジチオカルバミン酸の塩はこのような欠点がなく、特に好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、入手が容易な点で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが特に好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンとしては、窒素数８以上のエチレンアミン類や、重量平均分子量３００以上のポリエチレンイミン類、重量平均分子量３００以上のポリアリルアミン、重量平均分子量３００以上のポリエーテルアミン（ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの末端水酸基を１級アミノ基に変換した化合物）が挙げられる。この内、ニッケルの処理性能の点でポリエチレンイミン類が好ましく、ポリエチレンイミンの重量平均分子量はニッケルの処理能力向上の点で１８００以上が特に好ましい。

重量平均分子量３００以上のポリアミンの添加量は、ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、２〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは８〜２５重量部である。２重量部より少ない場合は効果が小さく、５０重量部より多く添加するとニッケルの処理効果が悪化する。

ニッケルと錯生成能力を持つ化合物としては、ニッケルと錯体を形成する化合物であれば特に限定されないが、例えば分子内にカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基から選ばれる１種以上の置換基を有する化合物が挙げられる。特にニッケルメッキ排水に含まれるＥＤＴＡ、クエン酸、ピロリン酸が挙げられる。

ジチオカルバミン酸の塩、及び重量平均分子量３００以上のポリアミンを別々に添加する場合、添加する順番としては特に限定されないが、最初にジチオカルバミン酸の塩を添加し、次に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加する方法や、先に重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加し、次にジチオカルバミン酸の塩を添加する方法が挙げられる。

固形物の除去を速やかに行うために、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、無機化合物と高分子化合物を併用することが好ましい。無機化合物としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、例えば塩化第二鉄、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。

無機凝集剤は、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上を添加することが好ましい。ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量より無機凝集剤の添加量が少ない場合、凝集性が不足し、ニッケル濃度を低減できない場合がある。

ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量は、ニッケルを含有する水溶液中のニッケルと錯生成能力を持つ化合物濃度をＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定などの分析を行うことで算出することができる。

また、固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。高分子凝集剤は、市販されている剤を使用でき、例えばアクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマーなどが挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。

凝集剤を添加する順番としては特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。

固形物を除去する方法としては特に限定されず、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法などが挙げられる。

本発明によれば、ニッケルの処理が難しい、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液であっても、ニッケル濃度を低減できる。

以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

（分析方法）
水溶液中のニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−９８２０、島津製作所社製）で測定した。

参考例１
実施例及び比較例に使用したキレート剤Ａ（ジチオカルバミン酸の塩）は、以下の方法に従って調製した。

（キレート剤Ａの調製）
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８重量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、化学式（５）に示す化合物４０重量％を含む水溶液を得た。

（ポリアミン）
ポリアミンとして、以下の東ソー社製エチレンアミン類、及び日本触媒社製又はＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン類を使用した。

トリエチレンテトラミン（重量平均分子量１４６）（以下、ＥＡ（１４６）と略す）。

ヘプタエチレンオクタミン（重量平均分子量３２０）（以下、ＥＡ（３２０）と略す）。

日本触媒社製のポリエチレンイミンの重量平均分子量１８００品（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。

日本触媒社製のポリエチレンイミンの重量平均分子量１万品（以下、ＰＥＩ（１万）と略す）。

日本触媒社製のポリエチレンイミンの重量平均分子量７万品（以下、ＰＥＩ（７万）と略す）。

ＢＡＳＦ社製のポリエチレンイミンの重量平均分子量２００万品（以下、ＰＥＩ（２００万）と略す）。

（無機凝集剤）
キシダ化学社製３８重量％塩化第二鉄水溶液を無機凝集剤として使用した。
関東化学社製硫酸アルミニウム３０ｇに水に加え、合計１００ｇにした水溶液（３０重量％硫酸アルミニウム水溶液）を無機凝集剤として使用した。
キシダ化学社製ポリ塩化アルミニウム３０ｇを水に加え、合計１００ｇにした水溶液（３０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液）を無機凝集剤として使用した。

（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ−２３（弱アニオンポリマー）を使用した。

実施例１〜７
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、キレート剤Ａを所定量、及びポリアミンを所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

結果を以下の表１に示す。
表１より、実施例１〜７では、ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度を５ｍｇ／Ｌ以下に低減することができ、ニッケルを処理することができた。

比較例１〜３
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例４
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、３８重量％塩化第二鉄水溶液を所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例５
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ＰＥＩ（１８００）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例６
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液８００ｍｇ／Ｌを加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

比較例７，８
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外である所定量のポリアミンを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に所定量の３８重量％塩化第二鉄水溶液を加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

結果を以下の表２に示す。

比較例１〜３は、鉄イオン又はアルミニウムイオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオンを鉄イオン又はアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後のニッケル濃度が７ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。

比較例４は、ポリアミンを添加せずに、キレート剤Ａのみを１９４ｍｇ／Ｌ添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は５．５ｍｇ／Ｌであり、ポリアミンを添加した場合と比較して、ニッケルの処理が不十分であった。

比較例５は、キレート剤Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は６．９ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分低減することができなかった。

比較例６は、キレート剤Ａと、本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は、ＥＡ（１４６）を加えなかった場合とほぼ同じであり、ニッケルの処理に改善効果は見られなかった。

比較例７は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は５．２ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例８は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は５．２ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例７，８から、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、ニッケルを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

実施例８〜１４
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、キレート剤Ａを所定量、及びポリアミンを所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

結果を以下の表３に示す。

表３より、実施例８〜１４では、クエン酸含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度はいずれも０．５ｍｇ／Ｌ未満であり、ニッケルを十分処理することができた。

比較例９〜１１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例１２
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液８００ｍｇ／Ｌを加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

比較例１３
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ＰＥＩ（１８００）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例１４
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液８００ｍｇ／Ｌを加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

比較例１５，１６
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとクエン酸３２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外である所定量のポリアミンを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に所定量の３８重量％塩化第二鉄水溶液を加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

結果を以下の表４に示す。

比較例９〜１１は、鉄イオン又はアルミニウムイオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオンを鉄イオン又はアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。クエン酸を添加した水溶液は、処理後のニッケル濃度が１０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを全く低減することができなかった。

比較例１２は、ポリアミンを添加せずに、キレート剤Ａのみを１９４ｍｇ／Ｌ添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は１．０ｍｇ／Ｌであり、ポリアミンを添加した場合と比較して、ニッケルの処理が不十分であった。

比較例１３は、キレート剤Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は９．５ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理がほとんどできていない。

比較例１４は、キレート剤Ａと、本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は、ＥＡ（１４６）を加えなかった場合とほぼ同じであり、ニッケルの処理に改善効果は見られなかった。

比較例１５は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は１ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例１６は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は１ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例１５，１６から、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、ニッケルを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

実施例１５〜２１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、キレート剤Ａを所定量、及びポリアミンを所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

結果を以下の表５に示す。

表５より、実施例１５〜２１では、ピロリン酸含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度はいずれも０．５ｍｇ／Ｌ未満であり、ニッケルを十分処理することができた。

比較例１７〜１９
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、３８重量％塩化第二鉄水溶液、３０重量％硫酸アルミニウム又は３０重量％ポリ塩化アルミニウムを所定量加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例２０
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液８００ｍｇ／Ｌを加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

比較例２１
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ＰＥＩ（１８００）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後水溶液のニッケル濃度を測定した。

比較例２２
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を所定量加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に３８重量％塩化第二鉄水溶液８００ｍｇ／Ｌを加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

比較例２３，２４
５００ｍＬビーカーに、ジャーテスターを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／Ｌとピロリン酸３０３ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、所定量のキレート剤Ａを加え、次に本発明の範囲外である所定量のポリアミンを加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次に所定量の３８重量％塩化第二鉄水溶液を加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、次に０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常に所定のｐＨ値となるように調製した。

結果を以下の表６に示す。

比較例１７〜１９は、鉄イオン又はアルミニウムイオンを添加してアルカリ性にし、ニッケルイオンを鉄イオン又はアルミニウムイオンと共に水酸化物として沈殿させる従来の処理方法の例である。処理後のニッケル濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。

比較例２０は、ポリアミンを添加せずに、キレート剤Ａのみを１９４ｍｇ／Ｌ添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は１．０ｍｇ／Ｌであり、ポリアミンを添加した場合と比較して、ニッケルの処理が不十分であった。

比較例２１は、キレート剤Ａを添加せずに、ＰＥＩ（１８００）のみを添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は５．８ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分低減することができなかった。

比較例２２は、キレート剤Ａと、本発明の範囲外であるＥＡ（１４６）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は、ＥＡ（１４６）を加えなかった場合とほぼ同じであり、ニッケルの処理に改善効果は見られなかった。

比較例２３は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を超える量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は０．９ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例２４は、キレート剤Ａと、本発明の範囲を下回る量のＰＥＩ（１８００）を添加した例であるが、処理後水溶液のニッケル濃度は１．０ｍｇ／Ｌであり、ニッケルの処理性能が低下した。

比較例２３，２４から、ジチオカルバミン酸の塩と併用するポリアミンの量には、ニッケルを処理できる好適な範囲が存在することが分かる。

本発明のニッケル含有水溶液の浄化方法によれば、ニッケルの処理が難しい、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液であっても、ニッケル濃度を低減できるため、新規なニッケル含有水溶液の浄化方法として、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場などからのニッケル含有排水の処理方法として使用できる可能性がある。

Claims

ジチオカルバミン酸の塩１００重量部に対し、重量平均分子量３００以上のポリアミンを２〜５０重量部含んでなることを特徴とするニッケル含有水溶液用浄化剤。
上記ジチオカルバミン酸の塩が、１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物と二硫化炭素とアルカリ金属水酸化物を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
上記１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物が、１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項２に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
上記１級アミノ基乃び／又は２級アミノ基を有するアミン化合物が、ピペラジン又はテトラエチレンペンタミンであることを特徴とする請求項２又は３に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
上記重量平均分子量３００以上のポリアミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
上記ポリエチレンイミンの分子量が１８００〜２００万であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル含有水溶液用浄化剤。
ニッケルと錯生成能力を持つ化合物、及びニッケルを含有する水溶液に、ジチオカルバミン酸の塩、及び重量平均分子量３００以上のポリアミンを添加した後、固形物を除去することを特徴とするニッケル含有水溶液の浄化方法。
上記ニッケルと錯生成能力を持つ化合物が、分子内にカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基から選ばれる１種以上の置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。
固形物を除去する前に、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物の含有量以上の無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項７又は８に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。
上記無機凝集剤が、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のニッケル含有水溶液の浄化方法。