CN105458283A - 一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途。在一个实施例中，该方法包括：称取20～60g绿茶加入1L蒸馏水中，80℃加热1h，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；将铁盐与铜盐制成混合溶液，350r/min30～70℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入绿茶提取液；350r/min30～70℃条件下搅拌20min，制得绿色合成纳米零价铁铜悬浮液；将绿色合成纳米零价铁铜悬浮液抽滤，得到绿色合成纳米零价铁铜颗粒，并用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱40～70℃条件下干燥12～48h，研磨得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。本发明实施例制备工艺简单，以廉价易得的绿茶提取液为生物活性还原剂，反应条件温和，极大的降低了生产成本，在修复铬污染地下水和土壤领域具有巨大的推广应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒技术领域，尤其涉及一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的绿色合成方法及用途。
背景技术
纳米零价铁还原性强，比表面积大，已经成为水污染治理和土壤修复领域中一种具有潜力的新方向。但是由于纳米零价铁的强还原性，使其在修复应用中会发生腐蚀反应和氧化反应,形成铁的(氧)氢氧化物,降低了纳米零价铁的修复效率。在纳米零价铁体系中掺杂一些活性较低的金属形成纳米零价双金属材料后能促进电子转移加快反应速率,在一定程度上也可以防止钝化层的形成，在改性金属中铜作为温和的加氢催化剂因此被广泛使用，研究表明将纳米零价铁铜双金属的表面可以大大提高对污染物的修复效果。
目前绝大部分的纳米零价双金属材料都是以硼氢化钠、硼氢化钾等化学药剂作为还原剂制备得到，会对土壤中的生物造成影响，产生二次污染，因此我们需要改进纳米材料的制备技术。绿色合成纳米零价铁材料是一种利用植物提取液中的生物活性还原剂，如多酚、黄酮、酶、蛋白质等将铁盐或亚铁盐还原为纳米零价铁的新技术，与传统方法相比，植物提取液绿色合成纳米零价铁材料避免使用有毒化学物质，降低能量消耗，具有经济性、环境友好和资源再利用等特点。
铬在自然界主要以三价铬和六价铬的形式存在，六价铬主要来源于电镀、制革、印染等行业，是一种具有致癌性和致畸性有毒物质，环境中的六价铬通过食物链很容易进入人体细胞对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤。目前去除重金属铬的物理化学方法主要包括吸附、离子交换、膜分离法等，纳米零价铁铜双金属材料对六价铬有很好的吸附还原作用。
制备纳米零价铁铜双金属材料的方法有很多种，化学法合成纳米材料均匀，设备投入小，但是合成纳米零价铁铜的还原剂大多存在毒副作用。因此，秉承绿色化学的设计理念，发明一种成本低廉、无毒副作用、操作简单的制备绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途，以普遍易得的绿茶提取液作为还原剂代替化学还原剂，大大降低了材料成本，同时避免了六价铬修复过程中对环境的二次污染。
第一方面，本发明实施例提供了一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法，该方法包括：
(1)称取20～60g绿茶加入1L蒸馏水中，80℃加热1h，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；
(2)将铁盐与铜盐制成混合溶液，350r/min30～70℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入所述绿茶提取液；
(3)350r/min30～70℃条件下搅拌20min，制得绿色合成纳米零价铁铜悬浮液；
(4)将绿色合成纳米零价铁铜悬浮液抽滤，得到绿色合成纳米零价铁铜颗粒，并用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱40～70℃条件下干燥12～48h，研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料；
其中，步骤(2)－(3)在氮气气氛下进行。
优选地，铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，铜盐为硫酸铜、氯化铜中的一种或两种。
优选地，混合溶液铁、铜离子的总摩尔浓度之和为0.12mol/L。
优选地，混合溶液中铁、铜元素摩尔比为1～7:1。
优选地，绿茶提取液与混合溶液的体积比为0.5～2:1。
第二方面，本发明实施例提供了一种用绿色合成纳米零价铁铜双金属材料修复铬污染地下水的方法，该方法包括：调节六价铬浓度为0.005～0.015g/L的地下水pH至3～9；将绿色合成纳米零价铁铜双金属材料按0.2～0.6g/L加入地下水中；25～40℃水浴振荡30min。
第三方面，本发明实施例提供了改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液方法，该方法包括：将绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与表面活性剂混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制得改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
优选地，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、吐温、司班或β-环糊精中的一种。
优选地，表面活性剂与改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的质量比为1.25％～12.5％。
第四方面，本发明实施例提供了一种用改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液修复铬污染土壤的方法，该方法包括：将浓度为0.5～1.5g/L的改性纳米零价铁铜悬浮液，600～2240mL/kg对六价铬污染量20～200mg/kg的土柱进行淋溶。
本发明一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法及用途，将绿茶提取液作为生物还原剂制备绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，绿茶提取液中的有机成分在合成过程中可以作为分散剂和掩蔽剂，大大的提高了绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的稳定性。本发明的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，通过调节铬污染地下水的pH值、绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的施加量及反应温度，水体中六价铬的去除率最高能达到99.56％；利用改性绿色合成纳米零价铁铜选悬浮液淋洗六价铬污染土壤，能有效降低铬污染土壤中六价铬的含量，不会对环境造成危害。
附图说明
图1为本发明实施例提供的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料(SEM)图；
图2为本发明实施例提供的土柱渗出液中六价铬浓度示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明实施例提供的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料(SEM)图。如图1所示，本发明以绿色合成方法制备得到的纳米零价铁铜双金属材料，在3000倍电镜下，绿色合成纳米零价铁铜颗粒分散均匀，颗粒较小，呈珊瑚状结构，体现了本方法合成的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料具有良好的分散性及稳定性。
实施例1
称取40g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将10mmol硫酸亚铁与2mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取50mL混合液350r/min45℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入100mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min45℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱45℃条件下干燥12h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。
实施例2
称取50g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将4.8mmol硝酸亚铁与1.2mmol硫酸铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取20mL混合液350r/min30℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入20mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min30℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱55℃条件下干燥48h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。
实施例3
称取30g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将7.2氯化亚铁与1.2mmol硫酸铜、1.2mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取40mL混合液350r/min55℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入32mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min55℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱50℃条件下干燥20h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。
实施例4
称取60g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将4mmol硫酸亚铁、5mmol硝酸亚铁与9mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取50mL混合液350r/min50℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入25mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min50℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱70℃条件下干燥36h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。
实施例5
称取20g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将4mmol氯化亚铁、2.6mmol硫酸亚铁、6mmol硝酸亚铁与1.8mmol硫酸铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取60mL混合液350r/min70℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入90mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min70℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱40℃条件下干燥16h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料。
实施例6
本实施例1绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，按照以下步骤进行：取2L六价铬浓度为0.012g/L的地下水溶液调节pH至5,加入0.8g绿色合成纳米零价铁铜双金属材料至地下水溶液中，30℃水浴振荡30min，按二苯基碳酰二肼法测得溶液中的六价铬。
实施例7
本实施例2绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，按照以下步骤进行：取1L六价铬浓度为0.015g/L的地下水溶液调节pH至7,加入0.2g绿色合成纳米零价铁铜双金属材料至地下水溶液中，40℃水浴振荡30min，按二苯基碳酰二肼法测得溶液中的六价铬。
实施例8
本实施例3绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，按照以下步骤进行：取5L六价铬浓度为0.01g/L的地下水溶液调节pH至9,加入2g绿色合成纳米零价铁铜双金属材料至地下水溶液中，35℃水浴振荡30min，按二苯基碳酰二肼法测得溶液中的六价铬。
实施例9
本实施例4绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，按照以下步骤进行：取2.5L六价铬浓度为0.008g/L的地下水溶液调节pH至3,加入1.2g绿色合成纳米零价铁铜双金属材料至地下水溶液中，27℃水浴振荡30min，按二苯基碳酰二肼法测得溶液中的六价铬。
实施例10
本实施例5绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的用途，按照以下步骤进行：取4L六价铬浓度为0.005g/L的地下水溶液调节pH至4,加入2.4g绿色合成纳米零价铁铜双金属材料至地下水溶液中，25℃水浴振荡30min，按二苯基碳酰二肼法测得溶液中的六价铬。
表1实施例1-5制得产品在铬污染地下水中六价铬的去除率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 六价铬浓度(mg/L) | 12 | 15 | 10 | 8 | 5 |
| 去除率(％) | 62.68 | 57.83 | 65.8 | 97.8 | 99.56 |
从表1中可以看出，实施例1-5制得产品对铬污染地下水中六价铬的去除率均达到了50％以上。在实施例7中，使用本发明修复铬污染地下水的方法中，最少质量的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，修复六价铬污染较严重的地下水，地下水中六价铬的去除率也达到了57.83％；使用最大质量的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，修复六价铬污染较轻的地下水，地下水中六价铬的去除率达到了99.56％。
绿茶中含有丰富的多酚、黄酮和各种酶，与其他茶叶和植物提取液相比生物还原性更强，原料普遍易得，以绿茶作为生物还原剂来制备绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，产物转化率高。同时绿茶提取液中的有机成分吸附在纳米颗粒表面导致纳米铁带电荷，纳米颗粒之间的斥力作用使得合成的纳米颗粒更加分散，而绿茶提取液中的有机成分的包覆使得合成的纳米零价铁铜更加稳定。绿茶提取液绿色合成的绿色合成纳米零价铁铜材料在保证污染物去除效果的同时，其产物为(FexCr1～x)(OH)3、Cu(OH)2等，大大降低了对环境的二次污染，真正达到环境修复的目的。
实施例11
称取20g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将15mmol氯化亚铁与3mmol硫酸铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取80mL混合液350r/min70℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入150mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min45℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱40℃条件下干燥25h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，将制得的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与羧甲基纤维素钠混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制成质量比为5w/w％的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
实施例12
称取60g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将5.5mmol硫酸亚铁与5.5mmol硫酸铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取50mL混合液350r/min45℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入100mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min40℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱70℃条件下干燥48h,研磨后得到纳米铁铜双金属材料，将制得的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与吐温混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制成质量比为1.25w/w％的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
实施例13
称取25g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将6.5mmol硝酸亚铁与1mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取40mL混合液350r/min65℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入65mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min30℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱45℃条件下干燥12h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，将制得的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与β-环糊精混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制成质量比为10w/w％的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
实施例14
称取45g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将6mmol氯化亚铁、4mmol硫酸亚铁与2mmol硫酸铜、3mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取60mL混合液350r/min55℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入36mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min60℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱50℃条件下干燥40h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，将制得的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与聚乙烯吡咯烷酮混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制成质量比为12.5w/w％的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
实施例15
称取35g绿茶加入1L蒸馏水，80℃加热1h，冷却至室温过滤得绿茶提取液，将4.7mmol氯化亚铁、5mmol硝酸亚铁、5mmol硫酸亚铁与1.1mmol硫酸铜、1mmol氯化铜制成总摩尔浓度为0.12mol/L的混合溶液，取70mL混合液350r/min30℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入35mL绿茶提取液，滴加绿茶提取液结束后350r/min70℃条件下继续搅拌20min，将反应后的混合溶液即时抽滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱55℃条件下干燥20h,研磨后得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料，将制得的绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与司班混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制成质量比为8w/w％的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
实施例16
本实施例11改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的用途，按照以下步骤进行：取浓度为1.3g/L绿色合成纳米零价铁铜双金属悬浮液11L，对质量为5kg六价铬含量为20mg/kg的土柱进行淋溶，按二苯基碳酰二肼法检测土壤渗出液中的六价铬。
实施例17
本实施例12改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的用途，按照以下步骤进行：取浓度为0.5g/L绿色合成纳米零价铁铜双金属悬浮液5L，对质量为5kg对六价铬含量为120mg/kg的土柱进行淋溶，按二苯基碳酰二肼法检测土壤渗出液中的六价铬。
实施例18
本实施例13改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的用途，按照以下步骤进行：取浓度为0.7g/L绿色合成纳米零价铁铜双金属悬浮液4L，对质量为5kg对六价铬含量为150mg/kg的土柱进行淋溶，按二苯基碳酰二肼法检测土壤渗出液中的六价铬。
实施例19
本实施例14改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的用途，按照以下步骤进行：取浓度为0.9g/L绿色合成纳米零价铁铜双金属悬浮液6L，对质量为5kg对六价铬含量为200mg/kg的土柱进行淋溶，按二苯基碳酰二肼法检测土壤渗出液中的六价铬。
实施例20
本实施例15改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液的用途，按照以下步骤进行：取浓度为1.5g/L绿色合成纳米零价铁铜双金属悬浮液8L，对质量为5kg对六价铬含量为80mg/kg的土柱进行淋溶，按二苯基碳酰二肼法检测土壤渗出液中的六价铬。
表2实施例11-15制得产品在铬污染土壤中六价铬的去除率
从表2中可以看出，实施例11-15制得产品对铬污染土壤中六价铬的去除率均达到了80％以上，最优条件下土壤中六价铬的去除率均达到了98.20％，修复效果理想。
图2为本发明实施例提供的土柱渗出液中六价铬浓度示意图。如图2所示，本发明制备的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液，有效的去除了土壤中六价铬，不易被迅速氧化，具有保存时间长，稳定良好的特点。能有效的改善纳米零价铁易被氧化的问题，极大的提高了纳米零价铁对六价铬的去除效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绿色合成纳米零价铁铜双金属材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取20～60g绿茶加入1L蒸馏水中，80℃加热1h，冷却至室温后，过滤得绿茶提取液；
(2)将铁盐与铜盐制成混合溶液，350r/min30～70℃条件下搅拌10min，并在搅拌过程中，逐滴加入所述绿茶提取液；
(3)350r/min30～70℃条件下搅拌20min，制得绿色合成纳米零价铁铜悬浮液；
(4)将所述绿色合成纳米零价铁铜悬浮液抽滤，得到绿色合成纳米零价铁铜颗粒，并用去离子水和无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱40～70℃条件下干燥12～48h，研磨得到绿色合成纳米零价铁铜双金属材料；
其中，步骤(2)－(3)在氮气气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液铁、铜离子的总摩尔浓度之和为0.12mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中铁、铜元素摩尔比为1～7:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绿茶提取液与混合溶液的体积比为0.5～2:1。
6.一种用绿色合成纳米零价铁铜双金属材料修复铬污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步骤：调节六价铬浓度为0.005～0.015g/L的地下水pH至3～9；将绿色合成纳米零价铁铜双金属材料按0.2～0.6g/L加入地下水中；25～40℃水浴振荡30min。
7.改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1中所述绿色合成纳米零价铁铜双金属材料与表面活性剂混合，350r/min25℃条件下搅拌20min，制得改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、吐温、司班或β-环糊精中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂与改性纳米铁铜悬浮液的质量比为1.25％～12.5％。
10.一种用改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液修复铬污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：将浓度为0.5～1.5g/L的改性绿色合成纳米零价铁铜悬浮液，600～2240mL/kg对六价铬污染量20～200mg/kg的土柱进行淋溶。
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