DE112022000739T5

DE112022000739T5 - Stickstoffdotiertes hohles cobalt(ii,iii)-oxid und herstellungsverfahren und dessen verwendung

Info

Publication number: DE112022000739T5
Application number: DE112022000739.7T
Authority: DE
Inventors: Xingyu Wu; Changdong LI; Maohua Feng; Dingshan RUAN; Bin Li; Baoye Liu
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-11-16
Also published as: US20240128456A1; HUP2400087A1; GB202309577D0; GB2620270A

Abstract

Die Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet der Materialsynthese und offenbart ein stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid sowie ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung. Eine chemische Formel des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids lautet Co3O4-COF-T-D@C-N; und das COF-T-D ist ein kovalentes organisches Gerüst. Aufgrund einer offenen Hohlstruktur weist das erfindungsgemäße stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid eine große spezifische Oberfläche auf, folglich somit eine große Kontaktfläche mit einem Elektrolyten aufweisend, was für Lithium-Ionen geeignet ist, um darin transportiert zu werden. Die offene Hohlstruktur verhindert auch, dass beim Be- und Entladen ein Volumeneffekt erzeugt wird, und Stickstoff wird zur Dotierung eingebracht, so dass Granulate stufenweise aktiviert werden können, um die spezifische Oberfläche und die aktiven Stellen zu vergrößern, eine Entlade(Zyklen)stabilität des Materials wird verbessert und eine Rate-Performance des Materials wird verbessert.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Materialsynthese und betrifft insbesondere ein stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid und ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung.
HINTERGRUND
Cobalt(II,III)-oxid gehört zu einem typischen Oxid bei Übergangsmetallen, das die Vorteile von reichlich vorhandenen Ressourcen, hoher Energiespeichereffizienz, guter katalytischer Aktivität und Umweltfreundlichkeit aufweist. Nanoskaliges Cobalt(II,III)-oxid kann in Lithium-Ionen-Batterien, Kondensatoren, magnetischen Materialien, Katalysatoren, Gassensoren, Farbstoffen, druckempfindlichen Keramikmaterialien und anderen Bereichen weithin verwendet werden. Daher ist eine Herstellung eines Co₃O₄-Materials mit einheitlicher Morphologie, überlegener Leistung und herausragenden Eigenschaften zu einem Forschungsschwerpunkt auf der ganzen Welt geworden und weist große Forschungs- und Anwendungspotenziale auf.
Das Cobalt(II,III)-oxid ist ein translatorisches Material mit einer theoretischen Kapazität von 890 mAh/g, erzeugt aber während des Ladens und Entladens einen Volumeneffekt, so dass die Produktstruktur leicht zu kollabieren ist, was zu einer schlechten Zyklenstabilität und Rate-Performance des Produkts führt und eine weitere kommerzielle Anwendung des Produkts einschränkt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung zielt darauf ab, wenigstens eine der vorstehend erwähnten technischen Probleme im Stand der Technik zu lösen. Daher stellt die Erfindung ein stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid sowie ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung bereit. Das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid weist eine hohe Materialentlade(Zyklen)stabilität und eine hohe Rate-Performance auf.
Um die obige Aufgabe zu erreichen, setzt die Erfindung die folgenden technischen Lösungen ein.
Ein stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid weist die chemische Formel Co₃O₄-COF-T-D@C-N auf; und das COF-T-D ist ein kovalentes organisches Gerüst.
Bevorzugt weist das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid eine spezifische Oberfläche von 320 m²/g bis 346 m²/g auf, und das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid weist eine D50 von 80 nm bis 150 nm auf.
Bevorzugt beträgt ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis in dem stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxid (80 bis 150): (0,1 bis 5).
Ein Herstellungsverfahren eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids enthält folgende Schritte:

(1) Mischen von Adamantan, das eine Aminogruppe enthält, Naphthalin, das eine Aldehydgruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, und eines Co-Lösungsmittels, Zugeben eines Säuerungsfluids zur Ansäuerung und Erhitzen zur Reaktion, um ein erstes festes COF-T-D zu erhalten;
(2) Zugeben eines organischen Lösungsmittels und eines Cobaltsalzes zu dem ersten festen COF-T-D zum Mischen und Rühren, Reagieren, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes Co-COF-T-D zu erhalten; und
(3) Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D, Zugeben von Stickstoff, Durchführen einer Wärmebehandlung, Abkühlen bzw. Kühlen und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid Co₃O₄-COF-T-D@C-N zu erhalten.

Bevorzugt ist in Schritt (1) das Adamantan, das die Aminogruppe enthält, 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan; und ist das Naphthalin, das die Aldehydgruppe und die Hydroxylgruppe enthält, 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin.
Weiterhin bevorzugt beträgt ein molares Verhältnis des 1,3,5,7-Tetraaminoadamantans zu dem 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin 1: (1,2 bis 3).
Bevorzugt ist das Co-Löungsmittel in Schritt (1) Triethanolamin.
Bevorzugt beträgt in Schritt (1) eine Zugabemenge des Co-Lösungsmittels 0,15 bis 0,4 einer Gesamtmenge des Adamantans, das die Aminogruppe enthält, und des Naphthalins, das die Aldehydgruppen und die Hydroxylgruppe enthält.
Bevorzugt ist das Säuerungsfluid in Schritt (1) Essigsäure.
Weiterhin bevorzugt beträgt ein Massenanteil der Essigsäure 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt in Schritt (1) eine Zugabemenge des Säuerungsfluids 0,075 bis 0,2 einer Gesamtmenge des Adamantans, das die Aminogruppe enthält, und des Naphthalins, das die Aldehydgruppen und die Hydroxylgruppe enthält.
Bevorzugt wird in Schritt (1) das Erhitzen für die Reaktion bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C durchgeführt, und eine Reaktionszeit des Erhitzens beträgt 8 Stunden bis 24 Stunden.
Bevorzugt ist in Schritt (1) ein Reaktionsprinzip des Erhitzens zur Reaktion (Dehydratation zur Erzeugung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung):
Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel in Schritt (2) eines aus Methanol, Ethanol und Propanol.
Bevorzugt ist das Cobaltsalz in Schritt (2) mindestens eines aus Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltchlorid und Cobaltbromid.
Bevorzugt enthält das Verfahren in Schritt (2) vor Zugabe des organischen Lösungsmittels und des Cobaltsalzes in den ersten festen COF-T-D zum Mischen und Rühren ferner den Schritt: Waschen des ersten festen COF-T-D, und ein Lösungsmittel, das beim Waschen verwendet wird, ist Aceton.
Weiterhin bevorzugt beträgt ein Flüssigkeit-Feststoff-Verhältnis des Acetons zum ersten festen COF-T-D (0,2 bis 0,6) ml: 1 g.
Bevorzugt beträgt in Schritt (2) ein Feststoff-Flüssigkeit-Feststoff-Verhältnis des ersten festen COF-T-D zu dem organischen Lösungsmittel und dem Cobaltsalz (10 bis 20) g: (20 bis 40) ml: (0,1 bis 0,3) g.
Bevorzugt ist in Schritt (2) ein Reaktionsprinzip zur Herstellung des zweiten festen Co-COF-T-D durch den ersten festen COF-T-D wie folgt: (eine Hydroxylgruppe und eine Kohlenstoff-Stickstoff Doppelbindung werden mit Cobalt kombiniert, um Cobalt-Ionen zu fixieren):
Die obigen Hauptänderungen sind wie folgt: Unter der Bedingung des organischen Lösungsmittels und des Cobaltsalzes werden die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung und die Hydroxylgruppe in dem ersten festen COF-T-D mit dem Cobalt kombiniert, um die Cobalt-Ionen auf dem ersten festen COF-T-D zum Erzeugen des zweiten festen Co-COF-T-D zu fixieren.
Bevorzugt enthält das Verfahren in Schritt (3) vor der Zugabe von Stickstoff und dem Durchführen einer Hitze- bzw. Wärmebehandlung ferner den Schritt des Verdampfens des gewaschenen zweiten festen Co-COF-T-D bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C.
Bevorzugt wird in Schritt (3) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C durchgeführt, und die Wärmebehandlung dauert 1 Stunde bis 6 Stunden.
Bevorzugt wird in Schritt (3) die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt in Schritt (3) die Zugabe von Stickstoff durch Zugabe von Stickstoffgas.
Bevorzugt ist die Abkühlung bzw. Kühlung in Schritt (3) eine Absenkung der Temperatur auf 200°C bis 400°C.
Bevorzugt dauert in Schritt (3) die Zugabe von Sauerstoff zur Oxidation 1 bis 2 Stunden.
Die Erfindung stellt auch eine Verwendung des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, eines Kondensators, eines magnetischen Materials, eines Katalysators, eines Gassensors, eines Farbstoffs oder eines druckempfindlichen keramischen Materials bereit.
Vergleichen mit dem Stand der Technik weist die Erfindung folgende vorteilhafte Wirkungen auf.

(1) Das erfindungsgemäße stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄-COF-T-D@C-N) weist aufgrund einer offenen Hohlstruktur eine große spezifische Oberfläche auf, folglich eine große Kontaktfläche mit einem Elektrolyten aufweisend, was für Lithium-Ionen geeignet ist, darin zu transportiert zu werden, wobei die offene Hohlstruktur auch verhindert, dass beim Laden und Entladen ein Volumeneffekt erzeugt wird, und Stickstoff zur Dotierung eingebracht wird, so dass Granulate stufenweise aktiviert werden können, um die spezifische Oberfläche und die aktiven Stellen zu vergrößern, eine Entlade(Zyklen)stabilität des Produkts, das das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid enthält, wird verbessert und eine Rate-Performance des Produkts wird verbessert.
(2) Bei der Erfindung wird zuerst ein COF-Material durch Dehydration-Kondensation erhalten, wobei das Adamantan, das die Aminogruppe enthält, und das Naphthalin, das die Aldehydgruppen und die Hydroxylgruppe enthält, dann wird das Co-COF-T-D durch Kombinieren mit Cobalt-Ionen erhalten, und schließlich wird das Co₃O₄-COF-T-D@C-N-Verbundmaterial durch Einbringen von Stickstoff zur Dotierung erhalten. Der Co₃O₄-COF-T-D@C-N-Verbundwerkstoff weist einzigartige Schichtporen in der Hohlstruktur auf, die dem Material eine hervorragende spezifische Kapazität und Stabilität verleihen können.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein TEM-Diagramm eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde;
2 ist ein XRD-Diagramm des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-xids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde;
3 ist ein XPS-Diagramm des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde; und
4 ist ein Diagramm, das die Rate-Performancen des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids zeigt, das durch die Beispiele1 bis 4 der Erfindung hergestellt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Konzepte und die technischen Effekte, die durch die Erfindung erzeugt werden, werden in Verbindung mit den Beispielen und den beigefügten Zeichnungen klar und vollständig beschrieben werden, um die Gegenstände, die Merkmale und die Effekte der Erfindung hinreichend zu verstehen. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele nur einige Beispiele der Erfindung eher als alle Beispiele. Andere Beispiele, die der Fachmann ohne schöpferische Anstrengung erhält, fallen alle in den Schutzumfang der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Herstellungsverfahren eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids dieses Beispiels enthielt die folgenden Schritte:

(1) Platzieren von 0,05 mol 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan (TTDA) und 0,06 mol 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin (DHDA) in einen Ultraschallbehälter zum Mischen und dann Zugeben von 4 ml Co-Lösungsmittels Triethanolamin zum Ultraschallmischen für 10 Minuten, um eine erste Mischlösung zu erhalten;
(2) Zugeben von 2 ml 16,4 Gew.-% Essigsäure in die erste Mischlösung zur Ansäuerung und Fördern des Gemisches in ein druckfestes Reaktionsgefäß bei 105 °C zum Erhitzen für 24 Stunden, um 13,4 g eines ersten festen COF-T-D zu erhalten;
(3) Zugeben von 3 g Aceton zu dem ersten festen COF-T-D jedes Mal zum fünfmaligen Waschen, nach dem Waschen gleichmäßiges Verteilen des ersten festen COF-T-D in 30 ml Ethanol und Zugeben von 3 ml 0,72 mol/l Cobaltsulfat-Lösung zum gleichmäßigen Mischen und Stehen, und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes CO-COF-T-D zu erhalten, und
(4) Fünfmaliges Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D mit 20 ml Ethanol, Fördern des Gemisches in einen Heizofen zum Erhitzen auf 100 °C, um die Flüssigkeit zu entfernen, dann Erwärmen auf 550 °C und Zugeben von Stickstoffgas und Behandeln für 3 Stunden und 40 Minuten, dann Abkühlen bzw. Kühlen auf 330 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min bis 15 °C/min und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation für 1 Stunde und 13 Minuten, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄-COF-T-D@C-N)zu erhalten.

1 ist ein TEM-Diagramm des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde. Aus 1 ist ersichtlich, dass eine Größe des hergestellten stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids von 1 µm bis 2 µm reicht, und die meisten stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxid-Granulate eine hohle Struktur in der Mitte und eine Kohlenstoffschicht außen aufweisen.
2 ist ein XRD-Diagramm des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde. Aus 2 ist ersichtlich, dass eine hergestellte Probe Cobalt(II,III)-oxid ist durch Vergleichen einer Standardkarte des Cobalt(II,III)-oxids in Kombination mit einer Position eines Beugungspeaks.
3 ist ein XPS-Diagramm des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids, das in Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde. Aus 3 ist ersichtlich, dass nach einem Einbau 287,9 eV und 285,4 eV C=N- bzw. C-N-kovalente Bindungen aufweisen, und 284,8 eV kovalente C-C-Bindungen aufweist, was darauf hinweist, dass Stickstoff mit C=N- und C-N-kovalenten Bindungen nach der Dotierung mit Stickstoff koexistiert.
Beispiel 2
Ein Herstellungsverfahren eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids dieses Beispiels enthielt die folgenden Schritte:

(1) Platzieren von 0,05 mol 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan (TTDA) und 0,08 mol 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin (DHDA) in einen Ultraschallbehälter zum Mischen und dann Zugeben von 5 ml Co-Lösungsmittel Triethanolamin zum Ultraschallmischen für 10 Minuten, um eine erste Mischlösung zu erhalten;
(2) Zugeben von 3 ml 16,4 Gew.-% Essigsäure zu der ersten Mischlösung zum Ansäuern und Fördern des Gemisches in ein druckfestes Reaktionsgefäß bei 145 °C zum Erhitzen für 18 Stunden, um 14,6 g eines ersten festen COF-T-D zu erhalten;
(3) Zugeben von 4 g Aceton zu dem ersten festen COF-T-D jeweils zum viermaligen Waschen, gleichmäßiges Verteilen des ersten festen COF-T-D in 30 ml Ethanol und Zugeben von 3,5 ml 0,72 mol/l Cobaltsulfat-Lösung zum gleichmäßigen Mischen und Stehen, und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes CO-COF-T-D zu erhalten, und
(4) Viermaliges Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D mit 25 ml Ethanol, Fördern des Gemisches zu einem Heizofen zum Erhitzen auf 100 °C, um die Flüssigkeit zu entfernen, dann Erwärmen auf 560 °C und Zugeben von Stickstoffgas und Behandeln für 3 Stunden und 40 Minuten, dann Kühlen auf 330 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min bis 15 °C/min und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation für 1 Stunde und 13 Minuten, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄-COF-T-D@C-N) zu erhalten.

Beispiel 3
Ein Herstellungsverfahren eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids dieses Beispiels enthielt die folgenden Schritte:

(1) Platzieren von 0,05 mol 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan (TTDA) und 0,06 mol 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin (DHDA) in einen Ultraschallbehälter zum Mischen und dann Zugeben von 4 ml Co-Lösungsmittel Triethanolamin zum Ultraschallmischen für 10 Minuten, um eine erste Mischlösung zu erhalten;
(2) Zugeben von 2 ml 33,8 Gew.-% Essigsäure zur der ersten Mischlösung zur Ansäuerung und Fördern des Gemisches in ein druckfestes Reaktionsgefäß bei 125 °C zum Erhitzen für 20 Stunden, um 13,7 g eines ersten festen COF-T-D zu erhalten;
(3) Zugeben von 4 g Aceton zu dem ersten festen COF-T-D zum fünfmaligen Waschen, nach dem Waschen gleichmäßiges Verteilen des ersten festen COF-T-D in 35 ml Ethanol und Zugeben von 4 ml 0,79 mol/l Cobaltsulfat-Lösung zum gleichmäßigen Mischen und Stehen, und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes CO-COF-T-D zu erhalten; und
(4) Fünfmaliges Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D mit 30 ml Ethanol, Fördern des Gemisches zu einem Heizofen zum Erhitzen auf 100 °C, um die Flüssigkeit zu entfernen, dann Erwärmen auf 630 °C und Zugeben von Stickstoffgas und Behandeln für 2 Stunden und 10 Minuten, dann Kühlen auf 220 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min bis 15 °C/min und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation für 1 Stunde und 57 Minuten, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄-COF-T-D@C-N) zu erhalten.

Beispiel 4
Ein Herstellungsverfahren eines stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids dieses Beispiels enthielt die folgenden Schritte:

(1) Platzieren von 0,05 mol 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan (TTDA) und 0,12 mol 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin (DHDA) in einen Ultraschallbehälter zum Mischen und dann Zugeben von 4 ml Co-Lösungsmittel Triethanolamin zum Ultraschallmischen für 10 Minuten, um eine erste Mischlösung zu erhalten;
(2) Zugeben von 2 ml 16,4 Gew.-% Essigsäure zu der ersten Mischlösung zur Ansäuerung und Fördern des Gemisches in ein druckfestes Reaktionsgefäß bei 189 °C zum Erhitzen für 10 Stunden, um 15,3 g eines ersten festen COF-T-D zu erhalten;
(3) Zugeben von 5 g Aceton zu dem ersten festen COF-T-D jedes Mal zum fünfmaligen Waschen, nach dem Waschen, gleichmäßiges Verteilen des ersten festen COF-T-D in 30 ml Ethanol und Zugeben von 3,5 ml 0,79 mol/l Cobaltsulfat-Lösung zum gleichmäßigen Mischen und Stehen, und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes CO-COF-T-D zu erhalten, und
(4) Viermaliges Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D mit 20 ml Ethanol, Fördern des Gemisches zu einem Heizofen zum Erhitzen auf 100 °C, um die Flüssigkeit zu entfernen, dann Erwärmen auf 754 °C und Zugeben von Stickstoffgas und Behandeln für 3 Stunden und 40 Minuten, dann Kühlen auf 257 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min bis 15 °C/min und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation für 1 Stunde und 13 Minuten, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄-COF-T-D@C-N)zu erhalten.

Herstellung einer Knopfbatterie:
Co₃O₄-COF-T-D@C-N (hergestellt in den Beispielen 1 bis 4) wurde als Kathodenmaterial verwendet, und eine Lithiumfolie wurde als eine Anode zur Montage von CR2025-Knopfbatterien verwendet, und die elektrochemischen Leistungen der Batterien wurden bei Stromdichten von 0,1 A/g, 0,2 A/g, 0,5 A/g, 1 A/g und 2 A/g und Spannungen von 0,01 V bis 3 V getestet. Mit einem Massenverhältnis von 8:1:1 wurden ein Elektrodenverbundmaterial, ein klebendes Polyvinylidenfluorid und Acetylenruß in N-Methylpyrrolidon (NMP) gemischt, auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, in einem Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet, in Scheiben geschnitten und dann in einer Glovebox mit Inertgas zu Halbbatterien montiert. Der Elektrolyt war LiPF₆/EC (Ethylencarbonat) + DEC (Dimethylcarbonat) + EMC (Methylethylcarbonat), und die Zusammensetzungen des Elektrolyten waren EC, DMC und EMC im Massenverhältnis 1: 1: 1. Die Ergebnisse sind wie in 4 dargestellt. 4 ist ein Rate-Performance-diagramm, das Rate-Performances des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids zeigt, das durch die Beispielel bis 4 der Erfindung hergestellt wurde. Aus 4 ist ersichtlich, dass unter der Stromdichte von 0,1 A/g die erste spezifische Lade-Entlade-Kapazität des erfindungsgemäß hergestellten stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids größer als 1.550 mAh/g ist, was weit größer ist als die theoretische Kapazität des Cobalt(II,III)-oxids von 890 mAh/g, und die Rate-Performance ist gut. Tabelle 1. Spezifische Oberflächen von stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxiden, hergestellt in den Beispielen1 bis 4

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

BET (m²/g) 344,3 329,2 321,6 320,7
Aus 4 und Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Beispiel 1 eine hohe spezifische Oberfläche aufweist und die spezifische Entlade-Kapazität bei unterschiedlichen Raten größer ist als die der Beispiele2, 3 und 4. Und die spezifischen Oberflächen der stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxide, die in den Beispielen 2 bis 4 hergestellt wurden, sind ebenfalls ausgezeichnet, was Batterieleistungserfordernisse erfüllen kann.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt, und verschiedene Änderungen können im Rahmen des Wissens des Durchschnittsfachmanns vorgenommen werden, ohne vom Ziel der Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können, falls kein Konflikt besteht, die erfindungsgemäßen Beispiele und die Merkmale in den Beispielen miteinander kombiniert werden.

Claims

Stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid, wobei eine chemische Formel des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids Co₃O₄-COF-T-D@C-N ist und das COF-T-D ein kovalentes organisches Gerüst ist.
Stickstoffdotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid gemäß Anspruch 1, wobei das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid eine spezifische Oberfläche von 320 m²/g bis 346 m²/g aufweist und das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid einen D50-Wert von 80 nm bis 150 nm aufweist.
Stickstoff dotiertes hohles Cobalt(II,III)-oxid gemäß Anspruch 1, wobei ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis in dem stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxid (80 bis 150): (0,1 bis 5) beträgt.
Herstellungsverfahren des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend die folgenden Schritte: (1) Mischen von Adamantan, das eine Aminogruppe enthält, Naphthalin, das eine Aldehydgruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, und eines Co-Lösungsmittels, Zugeben eines Säuerungsfluids zur Ansäuerung und Erhitzen zur Reaktion, um ein erstes festes COF-T-D zu erhalten; (2) Zugeben eines organischen Lösungsmittels und eines Cobaltsalzes zu dem ersten festen COF-T-D zum Mischen und Rühren, Reagieren, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnehmen einer festen Phase, um ein zweites festes Co-COF-T-D zu erhalten; und (3) Waschen des zweiten festen Co-COF-T-D, Zugeben von Stickstoff, Durchführen einer Wärmebehandlung, Kühlen und Zugeben von Sauerstoff zur Oxidation, um das stickstoffdotierte hohle Cobalt(II,III)-oxid Co₃O₄-COF-T-D@C-N zu erhalten.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei in Schritt (1) das Adamantan, das die Aminogruppe enthält, 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan ist; das Naphthalin, das die Aldehydgruppe und die Hydroxylgruppe enthält, ist 2,6-Dialdehyd-1,5-dihydroxynaphthalin ist, das Co-Lösungsmittel Triethanolamin ist und das Säuerungsfluid Essigsäure ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei in Schritt (2) das organische Lösungsmittel eines aus Methanol, Ethanol und Propanol ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei in Schritt (2) das Cobaltsalz mindestens eines aus Cobaltsulfat, Cobaltnitrat, Cobaltchlorid und Cobaltbromid ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei in Schritt (2) vor Zugeben des organischen Lösungsmittels und des Cobaltsalzes zu dem ersten festen COF-T-D zum Mischen und Rühren das Verfahren ferner den Schritt enthält: Waschen des ersten festen COF-T-D, wobei ein Lösungsmittel, das beim Waschen verwendet wird, Aceton ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei in Schritt (3) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C durchgeführt wird und die Wärmebehandlung 1 Stunde bis 6 Stunden dauert.
Verwendung des stickstoffdotierten hohlen Cobalt(II,III)-oxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, eines Kondensators, eines magnetischen Materials, eines Katalysators, eines Gassensors, eines Farbstoffs oder eines druckempfindlichen keramischen Materials.