CN110429255B - 氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：将氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌至分散均匀后，加入含磷物质并再次进行超声分散，得到含磷石墨烯分散溶液后，加入金属钴盐和沉淀剂，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h，离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。本发明成功对石墨烯进行磷掺杂改性，有利于改善氧化钴纳米颗粒的分散度和稳定性，增大活性材料和电解液的接触面积，表现出良好的倍率性能和循环稳定性，另外其制备方法简单，可重复性高，具有良好的应用前景。

Description

氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体的涉及一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法及应用。
背景技术
作为新一代储能电池，锂离子电池具有高比能量、高电压、安全性好等优点，广泛应用于各种电子设备中，受到广泛关注。锂离子电池性能的好坏与所使用的正负极材料息息相关，目前商业化的负极材料石墨存在比能量低、安全性差等问题，抑制了锂离子电池的发展，因而寻求更为优异的负极材料成为研究的热点。而金属氧化物由于其来源广泛，价格低廉且比容量大等优势，在锂离子电池方面的应用引起了研究者的广泛关注。在此基础上，对碳材料进行异质元素(N、S、P)掺杂，可调变碳材料的表面特性和电子结构，且能为负载的金属提供更多的锚定位，加强金属与载体之间的相互作用，改善材料的性能和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，可以提高材料的导电性以及缓解充放电过程中的体积膨胀问题，制得的磷掺杂复合材料中氧化钴纳米颗粒具有高分散度，在作为锂离子电池负极材料中，具有良好的循环稳定性和倍率性能，能有效解决金属负极材料结构长循环和大电流情况下不稳定的问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
步骤(1)：将氧化石墨烯加入40mL去离子水中，超声搅拌至分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入含磷物种并再次进行超声分散，得到含磷石墨烯分散溶液；
步骤(3)：向步骤(2)得到的含磷石墨烯分散溶液中加入金属硝酸盐和沉淀剂，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h，得到水热产物；
步骤(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
本发明中，所述氧化石墨烯可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考Hummer法制备氧化石墨烯。
本发明中的氧化钴为四氧化三钴。
所述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的浓度为2mg/mL。
所述步骤(2)中的含磷石墨烯分散溶液中的磷元素的摩尔质量为0.001mol。
所述步骤(2)中含磷物种选自磷酸二氢钠、磷酸铵和磷酸氢二钠中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中含磷物种为磷酸铵。
所述步骤(3)中金属钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中金属钴盐为硝酸钴。
所述步骤(3)中沉淀剂为尿素。
所述步骤(3)中金属硝酸盐的摩尔质量为0.002mol，所述金属硝酸盐和沉淀剂的摩尔比比为1:2～4。
优选地，所述步骤(3)中金属硝酸盐的摩尔质量为0.002mol，所述金属硝酸盐和沉淀剂的摩尔比为1:3。
一方面，本发明提供了一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
再一方面，本发明提供了所述制备方法制备得到的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料在锂电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下的优势：
首先，本发明提供氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料成功对石墨烯进行磷掺杂，有利于提高氧化钴纳米颗粒的分散度和稳定性，增大活性材料和电解液的接触面积，缓解氧化钴材料在充放电过程中的体积变化问题，
其次，氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能，在电化学测试中表现出高电流密度、高可逆性、高循环性等更优异的电化学性能，且其制备方法简单，可重复性高。
附图说明
图1为实施例3所得的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料封装成纽扣电池的倍率性能图。
图2为实施例3所得的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料封装成纽扣电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料
具体包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化石墨烯加入40mL去离子水中，超声搅拌至分散均匀，得到氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入磷酸氢二钠并再次进行超声分散，得到磷元素的摩尔质量为0.001mol的含磷石墨烯分散溶液；
步骤(3)：向步骤(2)得到的含磷石墨烯分散溶液中加入0.002mol的氯化钴和0.004mol的尿素，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h，得到水热产物；
步骤(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
实施例2一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料
具体包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化石墨烯加入40mL去离子水中，超声搅拌至分散均匀，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入磷酸二氢钠并再次进行超声分散，得到磷元素的摩尔质量为0.001mol的含磷石墨烯分散溶液；
步骤(3)：向步骤(2)得到的含磷石墨烯分散溶液中加入0.002mol的硫酸钴和0.008mol的尿素，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h，得到水热产物；
步骤(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
实施例3一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料
具体包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化石墨烯加入去40mL离子水中，超声搅拌至分散均匀，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤(2)：向步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液中加入磷酸二氢钾并再次进行超声分散，得到磷元素的摩尔质量为0.001mol的含磷石墨烯分散溶液；
步骤(3)：向步骤(2)得到的含磷石墨烯分散溶液中加入0.002mol的硝酸钴和0.006mol的尿素，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h得到水热产物；
步骤(4)：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
对比例1一种氧化钴石墨烯复合材料
制备方法基本同实施例3，与实施例3的不同之处是：
步骤(2)中不加入含磷物质。
对比例2一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料
制备方法基本同实施例3，与实施例3的不同之处是：
步骤(3)中加入0.00066mol的四氧化三钴。
如图1所示，将实施例3制备得到的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料组装成半纽扣电池进行倍率性能测试，结果显示复合材料在不同电流密度下展示出优异的倍率性能，电流密度从0.2Ag-1到2Ag-1比扩大十倍，电池比容量仅仅衰减50mAhAg-1，说明即使在大电流充放电的情况下，氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料依旧具有较大的比容量。
如图2所示，将实施例3制备到的的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料封装成纽扣电池进行循环性能测试，以电流密度为2A g-1的大电流进行测试，经过70个循环后依旧能稳定在1100mAh g-1，这说明氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料具有良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将氧化石墨烯加入40mL去离子水中，超声搅拌至分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；
步骤（2）：向步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液中加入含磷物质并再次进行超声分散，得到含磷石墨烯分散溶液；
步骤（3）：向步骤（2）得到的含磷石墨烯分散溶液中加入金属钴盐和沉淀剂，搅拌0.5h后；放入水热合成釜中，并于180℃温度保持3h；
步骤（4）：将水热产物离心分离沉淀物后干燥，在氩气条件下500℃煅烧2h，即可得到所述氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料；
所述步骤（1）中的氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；
所述步骤（2）中含磷物质选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述步骤（2）中的含磷石墨烯分散溶液中的磷元素的摩尔质量为0.001mol；
所述步骤（3）中沉淀剂为尿素；
所述步骤（3）中金属钴盐的摩尔质量为0.002mol，所述金属钴盐和沉淀剂的摩尔比为1: 2~4。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中金属钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1~2任意一项所述的一种氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法制备的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的氧化钴/磷掺杂石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用。
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