BR112012012120B1 - processo para preparação de uma composição de revestimentos para barreira de gás e material laminado adesivamente formado - Google Patents

processo para preparação de uma composição de revestimentos para barreira de gás e material laminado adesivamente formado Download PDF

Info

Publication number
BR112012012120B1
BR112012012120B1 BR112012012120-0A BR112012012120A BR112012012120B1 BR 112012012120 B1 BR112012012120 B1 BR 112012012120B1 BR 112012012120 A BR112012012120 A BR 112012012120A BR 112012012120 B1 BR112012012120 B1 BR 112012012120B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
gas barrier
coating composition
preparing
clay
weight
Prior art date
Application number
BR112012012120-0A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012012120A2 (pt
Inventor
Sarfaraz Akhtar Khan
Graham Trevor Street
Derek Ronald Illsley
Original Assignee
Sun Chemical B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Chemical B.V. filed Critical Sun Chemical B.V.
Publication of BR112012012120A2 publication Critical patent/BR112012012120A2/pt
Publication of BR112012012120B1 publication Critical patent/BR112012012120B1/pt

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853—Vinylacetate
    • C09D123/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

REVESTIMENTOS PARA BARREIRA DE GÁS. A presente invenção refere-se a composições de revestimento diluíveis em água compreendendo álcool de polivinila e/ou copolímero de etileno-álcool de vinila, argila dispersa e polímero de ácido policarboxílico que podem ser preparadas usando aparelhos convencionais e que proveem barreira de oxigênio excepcional junto com boas resistências de ligação de laminado em unidade relativa alta quando incorporadas a laminados adesivamente formados, particularmente estruturas laminadas de PET-PE.

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[0001] A presente invenção refere-se a revestimentos para barreira de gás que podem ser usados para revestir e fornecer propriedades de barreira de gás a uma variedade de materiais, notadamente embalagem para alimentos e agentes farmacêuticos. Os revestimentos de barreira de gás podem, em particular, ser úteis na formação de laminados adesivamente formados. Os revestimentos para barreira de gás da invenção vantajosamente têm a habilidade em bloquear a passagem de gases e, desta maneira, podem ser particularmente úteis para uso em embalagem onde prevenção de ingresso de gás na, ou escape de gás da, embalagem é desejável. Os revestimentos vantajosamente proveem uma barreira de gás eficaz e uma resistência de ligação alta em ambientes de umidade relativamente alta.
ANTECEDENTES
[0002] Materiais plásticos sintéticos têm sido há muito tempo usados para embalagem de alimentos e outros materiais que precisam de proteção contra manuseamento e umidade. No entanto, nos últimos anos, foi compreendido que, ainda, muitos alimentos e outros materiais sensíveis se beneficiam de ser protegidos de oxigênio atmosférico. Uma ampla variedade de estruturas laminadas em multicamada foi desenvolvida para prover propriedades de barreira e outras características de desempenho adequadas para o propósito de uma embalagem. Esses laminados podem ser qualquer combinação de plástico, metal ou substratos celulósicos e podem incluir uma ou mais camadas de revestimento ou adesivo. Laminados que incluem películas poliméricas tendo metais ou compostos inorgânicos, tais como óxidos de silício, depositados sobre eles foram verificados dar propriedades de barreira gerais boas e são amplamente usados. Para muitos propósitos, é desejável que o revestimento deva ter uma cobertura bem como um substrato. Materiais laminados onde o revestimento de barreira de gás deve ser intercalado entre duas películas de um laminado desta maneira são referidos como laminados adesivamente formados. Em adição à provisão de propriedades de barreira de gás boas, resistência de ligação boa entre as películas e o revestimento é importante em laminados adesivamente formados.
Revestimentos de Barreira á Base de PVDC
[0003] A maioria das camadas de barreira de cloreto de polivinilideno (PVDC) comercialmente aplicada é aplicada em pesos de película relativamente altos, com alturas de película maiores do que 1,0 gsm sendo típicas. Por exemplo, a JP 62-047716B descreve aplicação de um revestimento de PVDC a uma película de poliéster tratada, seguido por laminação adesiva para uma película de poli(etileno). Uma barreira de oxigênio de 8,3 cm3/m2/dia e uma resistência de ligação de 6,6 N/15 mm foram registradas. Aqui, a barreira de oxigênio foi obtida com um peso de película seco do PVDC em torno de 3 gsm (seco).
Películas Inorgânicas Depositadas sob Vapor
[0004] O uso de técnicas de deposição com vapor para aplicar óxido de silício, óxido de alumínio e camadas de alumínio a superfícies de película é bem conhecido e ambas barreira e resistências de ligação excelentes são possíveis. Composições do tipo sol-gel compreendendo soluções de poli(álcool vinílico) (PVOH OU PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e alcóxi-silanos hidrolisados podem ser aplicadas à superfície da camada inorgânica antes da laminação. Esses revestimentos não apenas aumentam o desempenho de barreira da camada inorgânica, mas também proveem um grau de proteção durante impressão e laminação, uma vez que essas camadas orgânicas são muito frágeis. Devido à pobre resistência flexível dessas camadas inorgânicas esses revestimentos sol-gel adicionais conferem um grau de barreira aperfeiçoada após esses tipos de laminados terem sido flexionados e/ou dobrados.
[0005] A JP 2007223286 revela revestimento de uma película de náilon revestida com AIOx com um revestimento sol-gel do tipo descrito acima. Quando isto foi adesivamente laminado para uma película de PE uma barreira de oxigênio de 4,2 cm3/m2/dia e uma resistência de ligação de 10,5N/15mm foram obtidas. A JP2005256061 revela a impressão e a laminação adesiva de películas de PET- AlOx/SiOx para aplicar uma barreira de 15 cm3/m2/dia e uma resistência de ligação de 1,8N/cm.
Revestimentos de Compósito Orgânico de PVQH ou PVA
[0006] O WO 2007034943 descreve um revestimento compreendendo ambos PVOH ou PVA e um copolímero de etileno- anidrido maleico sendo aplicado a uma película de náilon seguido por tratamento com calor (até 22° C). Quando adesivamente laminado para uma película vedável com calor o laminado proveu uma barreira de 18,6 cm3/m2/dia e uma resistência de ligação de laminação de 4,0 N/cm. Os tratamentos com temperatura alta requeridos a fim de fornecer desempenho não são acessíveis à maioria das impressoras e convertedoras e então a utilidade deste tipo de revestimento é limitada.
Revestimento de Barreira de Oxigênio á base de PVOH ou PVA/EVOH e Argila
[0007] Revestimentos de barreira de gás compreendendo argila dispersa, especialmente nanopartículas, e um polímero hidrofílico, tal como poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH), foram usados anteriormente. No entanto, foi provado ser difícil formular e aplicar tais revestimentos de uma maneira eficiente que resulte em ambas resistência de ligação boa entre as películas plásticas flexíveis e propriedades de barreira de gás adequadas. Exemplos dessas composições são revelados nas EP 0590263 B1; US 4818782; EP 0479031 A; e JP-A-1313536. Tipicamente uma camada âncora ou de preparação é requerida para este tipo de revestimento de barreira para fornecer resistências de ligação boas em laminados adesivamente formados. Por exemplo, a JP-A-2007136984 (Toppan) revela a aplicação de revestimento de compósitos de EVOH-Argila a uma camada de base tendo um revestimento âncora, antes da laminação adesiva para uma segunda película plástica. Os exemplos descrevem ambas as tramas à base de polipropileno e poliéster, ambas requerendo o uso de um revestimento âncora antes da aplicação do compósito de EVOH-Argila. A JP-A- 2007136984 descreve uma diminuição em resistência de ligação de laminação adesiva conforme o teor de argila aumenta.
[0008] O WO 2009098463 A1 (SunChemical) descreve como os revestimentos de compósito de PVOH ou PVA/EVOH-argila são vantajosamente aplicados como composições 2 packs para assegurar que resistências de ligação satisfatórias tenham sido obtidas em laminados adesivamente formados.
Revestimentos de Barreira de Oxigênio contendo polímeros de ácido policarboxílico
[0009] A JP 11-246729 (Sumitomo) revela uma composição de resina contendo álcool de polivinila, um composto de sistema de ácido poliacrílico solúvel em água e um composto laminar inorgânico. A composição de resina é obtida através do processamento de álcool de polivinila, um composto de sistema de ácido poliacrílico solúvel em água e um composto laminar inorgânico com um aparelho de dispersão de pressão alta. A JP 11-246729 revela que o composto laminar inorgânico pode ser misturado com água antes da combinação com uma solução de polímeros. No entanto, a fim de dispersar totalmente o composto laminar inorgânico na composição de resina, processamento de tal mistura através de aparelho de alta pressão é requerido. A aplicação do revestimento a uma película de poliéster e sua subsequente laminação para uma película de LLDPE é descrita.
[00010] A US 6709735 B2/EP 1 451 008 B1 e a US 6991837 B2 (Mitsubishi) revelam o uso de composições de PVOH ou PVA e copolímeros de ácido acrílico e ácido maleico com um peso molecular de a partir de cerca de 3500 a cerca de 5000 para preparar revestimentos de barreira.
Revestimentos de Barreira com propriedades de barreira boas em RH alto
[00011] A US 7521103 B2 (Mitsubishi) revela composições incluindo copolímeros de álcool de vinila e vinil amina. O uso deste copolímero é mostrado prover uma barreira superior àquelas nas patentes anteriores particularmente em RH mais alta.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00012] A presente invenção provê um processo de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás compreendendo mistura de (a) uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão aquosa de polímero de ácido policarboxílico com (b) uma dispersão anteriormente preparada de argila; a composição de revestimento de barreira de gás obtida através deste processo; e um revestimento preparado a partir desta composição de revestimento de barreira de gás. A invenção provê ainda um método de preparação de um material de barreira de gás incluindo a etapa de revestimento de uma película de polímero flexível com a composição de revestimento de barreira de gás da invenção e também o material de barreira de gás obtido através deste processo.
[00013] Foi constatado que quando uma composição de revestimento de barreira de gás é preparada através de mistura de (a) uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão de polímero do ácido policarboxílico com (b) uma dispersão pré-formada de argila, propriedades realçadas podem ser obtidas, tais como propriedades de barreira de gás aperfeiçoadas e/ou resistência de ligação de laminado aperfeiçoada. Em particular, os revestimentos da invenção foram verificados prover excelente desempenho de barreira em umidade relativa alta (RH), aliado a resistências de ligação de laminação boas em laminados adesivamente formados, particularmente em estruturas de PET-PE. Ainda, foi constatado que desempenho excelente em laminados adesivamente formados em RH elevada pode ser obtido usando os revestimentos da presente invenção sem a necessidade de qualquer camada de preparação adicional especial.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
[00014] A figura 1 mostra um microscópio eletrônico de transmissão de uma composição de revestimento da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00015] Em um primeiro aspecto, a presente invenção provê um processo de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás compreendendo mistura de (i) uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão de polímero de ácido policarboxílico com (ii) uma dispersão de argila.
[00016] As composições de revestimento de barreira de gás da invenção, incluindo as composições de revestimento de barreira de gás preparadas de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção, foram verificadas ser particularmente úteis na formação de laminados adesivamente formados. Em um segundo aspecto, a invenção provê uma composição de revestimento compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão de polímero de ácido policarboxílico e uma dispersão de uma argila obtida usando o processo do primeiro aspecto da invenção. Em um terceiro aspecto, a invenção provê um revestimento de barreira de gás compreendendo poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e polímero de ácido policarboxílico disperso com argila preparado usando a composição do segundo aspecto da invenção. Vantajosamente, os revestimentos do terceiro aspecto da invenção são preparados aplicando a composição de revestimento do segundo aspecto da invenção a um substrato e remoção do solvente.
[00017] A fim de obter propriedades de barreira boas é importante que a argila seja bem dispersa por todas as composições de revestimento do segundo aspecto da invenção e no revestimento do terceiro aspecto da invenção. Foi constatado que uma boa dispersão da argila na composição ou no revestimento é obtida se a argila for primeiro dispersa em um veículo líquido e a dispersão então obtida for misturada com uma composição de polímero. Ainda, foi constatado que propriedades de desempenho de barreira pobres são obtidas se a argila não for bem dispersa em um veículo líquido antes da mistura com a composição de polímero. Foi ainda constatado que os revestimentos de barreira de gás da presente invenção que são formados através da mistura de uma dispersão bem dispersa de argila com uma composição de polímero têm boas propriedades de clareza e uma tendência baixa a ficar nebulosos e, em particular, uma tendência mais baixa em ficar nebulosos do que os revestimentos da técnica anterior onde a argila é menos bem dispersa.
[00018] O termo "argila dispersa" ou "dispersão de argila" conforme aqui usado refere-se a uma argila que é substancialmente intercalada ou esfoliada durante o processo de dispersão. Em contraste, uma argila que é apenas pasta fluida em um líquido não é substancialmente intercalada ou esfoliada e quantidades substanciais da argila vão permanecer como um material em camada. O versado na técnica será capaz de verificar se uma argila está substancialmente totalmente esfoliada e distribuída em um líquido usando técnicas conhecidas tal como análise sob ampliação alta, difração de raio-X ou análise de tamanho de partícula. Um método adequado particular para confirmar que a argila foi substancialmente totalmente dispersa é fundir uma amostra de um revestimento preparado usando a dispersão em uma malha de cobre e inspecionar a amostra usando um microscópio eletrônico de transmissão.
[00019] Um método particularmente adequado adicional para confirmar que uma argila dispersa foi obtida é através de análise de tamanho de partícula de ultracentrífuga de disco. Análise de tamanho de partícula pode ser usada para confirmar que uma argila está dispersa através da medição do diâmetro de partícula de pico de uma amostra de argila distribuída em um líquido. O diâmetro de partícula de pico é o tamanho de partícula máximo abundante, pelo peso relativo das partículas. Onde partículas forem não-esféricas, o "diâmetro" das partículas é a dimensão máxima. O diâmetro de partícula de pico correspondendo a uma argila dispersa vai variar dependendo do tipo e da fonte de argila usada. Em uma modalidade, a dispersão de uma amostra de argila para uso no processo da invenção tem um diâmetro de partícula de argila de pico de não mais do que 115%, preferivelmente não mais do que cerca de 110%, especialmente não mais do que cerca de 108%, daquele do diâmetro de partícula de pico obtido usando o procedimento que segue:
[00020] 25 g de argila são previamente transformados em pasta fluida em 120 g de etanol usando um agitador de pá superior. Esta pasta fluida de argila é então transferida para um misturador de vórtex de laboratório Silverson L4R, equipado com uma peneira de 1 mm. 350 g de água são adicionados à pasta fluida. Uma vez a adição de água estando completa a configuração de potência é aumentado para 50% e a argila é então dispersa por 45 minutos. A configuração de potência é então reduzida para 25% e 60 g de etanol são adicionados. Após 5 minutos de agitação adicional a dispersão é descarregada.
[00021] O tamanho de partícula de pico pode ser medido usando qualquer técnica padrão, por exemplo, ser medido usando um instrumento de análise de tamanho de partícula ultracentrífuga de disco CPS DC24000 conforme descrito com referência ao Exemplo 32 abaixo.
[00022] Foi também constatado que o nível de dispersão de uma argila em uma composição de revestimento se relaciona com a nebulosidade que uma camada de revestimento produziu quando aplicada a um substrato transparente, especialmente um substrato plástico, incolor transparente, tal como uma película de PET. Em uma modalidade, as composições de revestimento da invenção proveem um valor de nebulosidade de menos do que cerca de 32%, preferivelmente menos do que cerca de 24% e especialmente menos do que cerca de 20% quando aplicadas como um peso de película seco de 24 gsm à película de poliéster e então seco. O valor de nebulosidade pode ser obtido usando qualquer aparelho padrão tal como o aparelho duplo Haze-gard da Byk-Gardner. A película de poliéster é, por exemplo, uma película de poliéster de espessura de 12 pm tratada com corona, tal como uma película Mylar 800.
[00023] Em um quarto aspecto a invenção provê um processo de preparação de um material de barreira de gás compreendendo a etapa de revestimento de um substrato, por exemplo, uma película de polímero flexível, com uma composição de revestimento de barreira de gás do segundo aspecto da invenção. Em uma modalidade, o processo do quarto aspecto da invenção inclui as etapas (a) de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção; e (b) de revestimento de uma película de polímero flexível com a composição de revestimento de barreira de gás. Vantajosamente, a etapa (b) é realizada dentro de 24 horas do término da etapa (a). Vantajosamente, a etapa de revestimento (b) inclui a etapa de secagem da composição de barreira de gás para formar um revestimento seco. Os materiais de barreira de gás da invenção, incluindo materiais de barreira de gás preparados de acordo com um processo do quarto aspecto da invenção, foram constatados ser particularmente adequados para uso em umidade relativamente alta.
[00024] Em um quinto aspecto da invenção, é provido um material de barreira de gás compreendendo um revestimento do terceiro aspecto da invenção, por exemplo, um revestimento do terceiro aspecto da invenção em uma película de polímero flexível. Vantajosamente, o material de barreira de gás do quinto aspecto da invenção é preparado de acordo com um processo do quarto aspecto da invenção.
[00025] Em uma modalidade, o material de barreira de gás preparado através do processo do quarto aspecto da invenção ou o material de barreira de gás do quinto aspecto da invenção é um material laminado compreendendo uma primeira película aderida a uma segunda película. Em uma modalidade do quarto aspecto da invenção, o processo compreende as etapas (a) de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás de acordo com o processo do primeiro aspecto da invenção; (b) de revestimento de uma primeira película de polímero flexível com a composição de revestimento de barreira de gás; (c) de aplicação de um revestimento adesivo a um ou ambos lados revestidos da dita primeira película ou a uma segunda película de polímero flexível; e (d) de adesão das primeira e segunda películas. Vantajosamente, o processo do quarto aspecto da invenção é usado para preparar um material laminado adesivamente formado. Em uma modalidade do quarto aspecto da invenção, o material de barreira de gás é incorporado a um laminado adesivamente formado, de maneira que a resistência de ligação entre as duas películas é pelo menos cerca de 1,0 N/15 mm após armazenamento do laminado por 2 dias em umidade relativa de 75% após o adesivo ter totalmente curado. Em algumas modalidades, cada uma das etapas (b) a (d) é realizada dentro de 24 horas do término da etapa (a). A primeira película à qual o revestimento é aplicado pode ser referida como um substrato, e a segunda película que é aderida ao substrato pode ser referida como a cobertura. Para evitar dúvida, o revestimento de barreira de gás é tipicamente interposto entre a primeira película ou substrato e a segunda película ou cobertura em um material laminado adesivamente formado acabado preparado de acordo com o processo do quarto aspecto da invenção ou em um material laminado adesivamente formado do quinto aspecto da invenção. Os laminados adesivamente formados podem, opcionalmente, incluir áreas de design impresso.
[00026] Os materiais de barreira de gás da invenção foram verificados ser particularmente eficazes no bloqueio da passagem de oxigênio. Os materiais da invenção foram também verificados ser úteis no bloqueio da passagem de outros gases, incluindo gases inertes, tal como nitrogênio, e compostos orgânicos voláteis gasosos, tais como fumaças de petróleo. Desta maneira os materiais de barreira de gás da invenção podem ser usados ambos em aplicações onde o ingresso de gases na embalagem é indesejado, tal como a proteção de artigos embalados do ingresso de oxigênio, e em aplicações onde retenção de gases com a embalagem é desejável, tal como a retenção de um gás inerte dentro de uma embalagem. Os materiais da barreira de gás da invenção podem ser também usados em aplicações onde a prevenção de passagem de gases com odor através da barreira é desejada.
[00027] Em um sexto aspecto, a invenção provê um artigo embalado, tal como um gênero alimentício, agente farmacêutico ou outro material, por exemplo, gênero alimentício, agente farmacêutico ou outro material sensível a oxigênio, onde a embalagem compreende um material de barreira de gás do quinto aspecto da invenção. Em uma modalidade, a invenção provê um artigo embalado, tal como um gênero alimentício, um agente farmacêutico ou outro material, por exemplo, um gênero alimentício, agente farmacêutico ou outro material sensível a oxigênio, onde a embalagem compreende um material de barreira de gás incluindo um revestimento de barreira de gás compreendendo poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e polímero do ácido policarboxílico disperso com argila.
[00028] Em um sétimo aspecto, a invenção provê um método de proteção de um artigo contra deterioração compreendendo embalagem do artigo em uma embalagem que inclui material de barreira de gás de acordo com o quinto aspecto da invenção. Em uma modalidade do sétimo aspecto da invenção, é provido o uso de um material de barreira de gás do quinto aspecto da invenção como um material de embalagem para um artigo para proteger contra deterioração do artigo, prolongar a vida de prateleira do artigo e/ou retardar a deterioração do artigo. Em uma modalidade, o artigo é um produto alimentício, um agente farmacêutico ou outro artigo que é sensível a oxigênio e que, por exemplo, deteriora sob exposição a oxigênio.
[00029] Deve ser compreendido que características descritas aqui com relação a qualquer um dos primeiro, segundo, terceiro, quarto, quinto, sexo ou sétimo aspecto da invenção podem também estar persentes em outros aspectos da invenção onde apropriado.
[00030] Embora revestimentos compósitos de PVOH/EVOH-argila 2 pack anteriormente conhecidos possam ser usados para produzir laminados adesivamente formados com excelentes barreira de oxigênio e resistências de ligação de laminado em condições ambientes de 23° C e RH de 50%, foi surpreendentemente constatado que o desempenho deste tipo de revestimento deteriora em RH elevada, tal como RH acima de 50%. Em RH elevada, o desempenho de revestimentos conhecidos com composições foi verificado deteriorar significantemente com relação a ambos desempenho de barreira de oxigênio e resistência de ligação de laminado. As composições de revestimento da presente invenção vantajosamente melhoram o desempenho em umidade alta em ambos os aspectos. Em particular, os revestimentos de barreira de gás preparados a partir de composições de revestimento da invenção foram verificados exibir desempenho aumentado em umidade relativa (RH) alta, tal como uma RH de cerca de 50% ou mais, especialmente cerca de 60% de RH ou mais, mais especialmente cerca de 70% de RH ou mais, por exemplo, cerca de 75% de RH ou mais. Os revestimentos de barreira de gás da invenção foram verificados permitir que ligação interpelícula forte seja formada em laminado adesivamente formado, tais como laminados de PET-PE. Em particular, foi constatado que os revestimentos de barreira de gás da invenção permitem que ligações interpelícula fortes sejam formadas em RH elevada, tal como maior do que cerca de 50%, por exemplo, maior do que cerca de 75%. Vantajosamente, a resistência de ligação entre as duas películas é pelo menos cerca de 1,0 N/15 mm após armazenamento do laminado por 2 dias em umidade relativa de 75% após o adesivo ter curado totalmente. Ainda, foi mostrado que um revestimento âncora não é requerido para obter boas resistências de ligação de laminação. Embora as composições de revestimento de barreira de gás da invenção tenham sido verificadas ser adequadas para uso na formação de um material laminado adesivamente formado que tem bom desempenho em RH elevada, é compreendido que essas composições de revestimento de barreira de gás podem ser também utilizadas em RH menor, por exemplo, menos do que 50%, e bom desempenho é tipicamente também observado em valores de RH baixos.
[00031] Vantajosamente, a presente invenção provê um método de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás com bom desempenho de barreira de oxigênio e boas propriedades de adesão em RH alta usando equipamento convencional. A composição de revestimento de barreira de gás da invenção é geralmente preparada misturando (i) soluções ou dispersões dos polímeros de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e ácido policarboxílico com (ii) uma dispersão de argila. O processo permite tipicamente que proporções bem controladas de cada um dos três componentes sejam obtidas. Ainda, o processo resulta na argila sendo bem dispersa nos componentes polímeros da composição de revestimento. Uma técnica preferida na preparação da composição de revestimento é usar aparelho de dispersão de alto cisalhamento para preparar a dispersão de argila através de um processo separado antes da mistura da dispersão com uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão de ácido polimérico, por exemplo, uma solução de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e ácido polimérico. Em uma modalidade, o primeiro aspecto da invenção provê um processo para preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás compreendendo as etapas de dispersão de argila usando um aparelho de dispersão de alto cisalhamento; e então de mistura (i) de uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e uma solução ou dispersão de polímero de ácido policarboxílico com (ii) a dispersão de argila. O aparelho de dispersão pode, por exemplo, ser um vórtex, cavitação ou aparelho de dispersão de alto cisalhamento do tipo moedor de conta. Preferivelmente, o aparelho de dispersão é um aparelho de dispersão tipo vórtex. Aparelhos de dispersão tipo vórtex foram verificados ser particularmente adequados para dispersão de argilas. A argila é dispersa em um veículo líquido para formar uma dispersão de argila. Veículos líquidos adequados onde a argila é dispersa incluem solventes aquosos e solventes miscíveis em água tais como álcoois, especialmente álcoois C1-C3 alquila e cetonas, especialmente acetona. Vantajosamente, 0 solvente inclui água e um cossolvente miscível. Cossolventes preferidos incluem etanol, n- propanol e isopropanol. Para evitar dúvidas, 0 termo "solvente aquoso" conforme aqui usado compreende água pura e misturas compreendendo água e um ou mais cossolventes miscíveis em água. Tipicamente, água constitui a parte principal, por exemplo, pelo menos 50% p/p do solvente aquoso. Tipicamente um cossolvente miscível em água constitui menos do que 50% p/p do solvente. Vantajosamente, a argila é dispersa na presença de água e um álcool solúvel em água. Aparelhos de dispersão de alto cisalhamento, tais como tipos vórtex e cavitação, são comuns para a indústria de revestimento e, em contraste com os aparelhos usados no processo descrito na JP11- 246729, não geram pressões altas. Foi constatado que quando um revestimento é preparado através de dispersão da argila in situ com as soluções ou dispersões de polímero de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e/ou do ácido policarboxílico, as composições resultantes possuem propriedades de barreira de oxigênio pobres em RH em torno de 75% e a dispersão de argila é instável, com a argila sedimentando com o tempo. Desta maneira, aparelhos de dispersão convencionais não vão produzir revestimentos adequados através de um processo de 1-recipiente. Sem desejar ser limitado por nenhuma teoria, acredita-se que a fim de prover o desempenho de barreira de oxigênio requerido em RH elevada, a inclusão de argila bem dispersa é requerida. Ainda, foi mostrado que sem a presença da argila dispersa, o desempenho de barreira de oxigênio de revestimentos contendo poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) é comprometido pela inclusão de ácido poli(acrílico) em RH elevada.
[00032] O teor de argila das composições de revestimento da invenção pode, por exemplo, estar na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 70% em peso com base no teor de sólido total do revestimento. Vantajosamente, as composições de revestimento da invenção incluem cerca de 30% em peso (% em peso) ou mais de argila, com base no teor de sólido total do revestimento. Em algumas modalidades, os revestimentos compreendendo 35% em peso ou mais de argila, especialmente 37% ou mais, por exemplo, 40% em peso ou mais de argila, tal como 45% em peso ou mais de argila com base no teor de sólido total do revestimento. Propriedades de barreira de gás particularmente boas foram observadas quando teores de argila de pelo menos 37% em peso foram usados. Em contraste com os revestimentos da JP 11-246729, que são descritos como exibindo uma diminuição em resistência de ligação conforme concentração de composto laminar inorgânico aumenta, foi constatado que com os revestimentos contendo polímero de ácido carboxílico da presente invenção resistências de ligação boas podem ser mantidas conforme a concentração de argila aumenta. Em particular, resistências de ligação boas foram observadas com os revestimentos da presente invenção tendo teores de argila de a partir de cerca de 35% em peso a pelo menos cerca de 50% em peso com base no teor de sólido total do revestimento. Por exemplo, em laminados de PET-PE, resistências boas foram obtidas com composições de revestimento compreendendo até pelo menos 47,5% em peso de argila com base no teor de sólido total do revestimento. Vantajosamente, o revestimento da invenção inclui não mais do que 60% em peso de argila, tal como não mais do que cerca de 55% em peso de argila, por exemplo, não mais do que cerca de 50% em peso de argila com base no teor de sólido total do revestimento. Em uma modalidade, o revestimento da invenção tem um teor de argila de a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 55% em peso, por exemplo, de a partir de cerca de 35% em peso a cerca de 50% em peso com base no teor de sólido total do revestimento.
[00033] Vantajosamente, o revestimento da invenção inclui cerca de 2% em peso ou mais de polímero do ácido policarboxílico, por exemplo, cerca de 3% ou mais, especialmente cerca de 5% em peso ou mais, de polímero de ácido policarboxílico com base no teor de sólido total do revestimento. Vantajosamente, o revestimento da invenção não inclui mais do que cerca de 30% em peso de polímero de ácido policarboxílico, por exemplo, não mais do que cerca de 25% em peso, especialmente não mais do que cerca de 20% em peso, de polímero de ácido policarboxílico com base no teor de sólido total do revestimento. Em uma modalidade, o revestimento da invenção tem um teor de polímero de ácido policarboxílico de a partir de cerca de 3% em peso a cerca de 25% em peso, por exemplo, de a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso com base no teor de sólido total do revestimento.
[00034] Vantajosamente, o revestimento da invenção inclui cerca de 20% ou mais de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) / copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH), por exemplo, cerca de 25% em peso ou mais, especialmente cerca de 30% em peso ou mais, de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) com base no teor de sólido total do revestimento. Vantajosamente, o revestimento da invenção não inclui mais do que cerca de 70% em peso de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH), por exemplo, não mais do que cerca de 75% em peso, especialmente não mais do que cerca de 60% em peso, de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)com base no teor de sólido total do revestimento. Em uma modalidade, o revestimento da invenção tem um teor de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)de a partir de cerca de 25% em peso a cerca de 65% em peso, por exemplo, de a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 60% em peso com base no teor de sólido total do revestimento.
[00035] Em uma modalidade, o revestimento da invenção tem um teor de argila de a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 55% em peso, um teor de polímero de ácido policarboxílico de a partir de cerca de 3% em peso a cerca de 25% em peso e um teor de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)de a partir de cerca de 25% em peso a cerca de 65% em peso com base no teor de sólido total do revestimento. Em uma modalidade adicional, o revestimento da invenção tem um teor de argila de a partir de cerca de 35% em peso a cerca de 50% em peso, um teor de polímero de ácido policarboxílico de a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso e um teor de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)de a partir de cerca de 30% em peso a cerca de 60% em peso com base no teor de sólido total do revestimento.
[00036] Os revestimentos da invenção têm tipicamente teores de sólido de pelo menos cerca de 0,5% em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 1% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 2% em peso. Os revestimentos da invenção tipicamente têm teores sólidos de não mais do que cerca de 15% em peso, preferivelmente não mais do que cerca de 10% em peso, mais preferivelmente não mais do que cerca de 8% em peso. Em uma modalidade, os revestimentos têm um teor de sólido de a partir de cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso, por exemplo, de a partir de cerca de 3% em peso a cerca de 9% em peso.
[00037] Os materiais laminados adesivamente formados da invenção foram verificados ter adesão superior e/ou também boas propriedades de barreira de gás em RH alta. Foi agora constatado que um material laminado que provê um equilíbrio de propriedades vantajoso pode ser obtido se o revestimento for aplicado de maneira que o critério abaixo seja satisfeito: X = A/B.C/D > cerca de 15 em que; A = Taxa de Transmissão de Oxigênio (OTR) (Oxygen Transmission Rate) para o laminado (23° C/RH 75%) sem o revestimento (onde OTR é a taxa de difusão de oxigênio puro através de um substrato conforme medido com um Mocon Oxtran 2/21 (cm3/m2/dia)); B = Taxa de Transmissão de Oxigênio para o Laminado (23° C/RH 75%) com o revestimento; C = Resistência de ligação em umidade relativa de 75% (N/15 mm) (A resistência de ligação e a força requerida para separar as duas películas plásticas do laminado em um teste de descascamento T, usando um aparelho Lloyds Instruments LRX Plus com uma velocidade de separação de 200 mm/min); e D = Peso de Revestimento Seco (gsm) (O peso de revestimento seco é determinado a partir da quantidade de revestimento depositado na película, e também do teor de sólido do revestimento).
[00038] Vantajosamente, A/B > cerca de 8, C > cerca de 1,0 e/ou D < cerca de 1,0.
[00039] Vantajosamente, o material de barreira de gás da invenção, isto é, o material de barreira de gás preparado de acordo com o processo do quarto aspecto da invenção ou o material de barreira de gás do quinto aspecto da invenção, é um laminado adesivamente formado onde os critérios acima são satisfeitos. A inter-relação entre o peso do revestimento, propriedades de barreira e resistência de ligação foi avaliada e foi constatado que quando um processo para preparação de um material laminado de barreira de gás é feito especialmente para satisfazer este critério, um equilíbrio ótimo de propriedades deve ser obtido.
[00040] O componente A/B é essencialmente um fator 'de aumento de barreira'; a razão de taxas de transmissão de oxigênio atingidas sem, e com o revestimento de barreira, em uma umidade relativa de 75%. Em uma modalidade preferida, este fator seria maior do que cerca de 8. Para um laminado de PET-PE típico sem nenhuma camada de barreira, a taxa de transmissão de oxigênio seria tipicamente cerca de 100 cm3/m2/dia. Isto significa que a taxa de transmissão de oxigênio máxima preferida, em RH de cerca de 75%, com um revestimento de barreira da presente invenção seria cerca de 12,5 cm3/m2/dia. A taxa de transmissão de oxigênio em cm3/m2/dia é medida a 23° C e umidade relativa (RH) de 75% através de qualquer método padrão conhecido do versado na técnica. Por exemplo, métodos de teste padrão ASTM incluem: • Método de Teste Padrão D3985 para Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio Através de Película Plástica e Laminação Usando um Sensor Coulométrico; • Método de Teste Padrão F1927 para Determinação de Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio, Permeabilidade e Permeância em Umidade Relativa Controlada Através de Materiais de Barreira Usando um Detector Coulométrico; e • Método de Teste Padrão F2622 para Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio Através de Película Plástica e Laminação Usando Vários Sensores.
[00041] Os testes ASTM acima medem a transmissão de oxigênio em cm3/m2/dia a 23° C e 50% de umidade relativa (RH) e, então, para os propósitos da presente invenção, eles são adaptados de maneira que o teste é realizado em RH de 75%.
[00042] C é uma figura para resistência de ligação, dada em N/15 mm; a força requerida para separar a película de revestimento do substrato revestido. Preferivelmente, a resistência de ligação é pelo menos 1,0 N/15 mm. Uma resistência de ligação de 1,0N/15 mm ou mais foi verificada prover um grau de resistência de laminado resultando em integridade adequada de uma embalagem acabada, mas taxas menores são possíveis. A resistência de ligação pode ser medida através do registro da força (em unidades de N/15 mm, onde uma fita de 15 mm de largura do laminado é testada) requerida para separar as 2 pregas de um laminado em um teste de descascamento T. A velocidade de separação usada nos exemplos foi 200 mm/min e o instrumento usado foi um tensiômetro JJ Lloyd LRX, equipado com uma célula de carga de 50 N. O teste de descascamento T é um teste bem reconhecido na indústria de embalagem. O valor mínimo de C é 1,0N/15 mm que é considerado o mínimo requerido para prover um grau de resistência de laminado resultando em integridade adequada de uma embalagem acabada.
[00043] D é uma figura para peso de película seco. Os revestimentos de barreira de gás da invenção terão geralmente teores de sólido de menos do que cerca de 10% em peso quando aplicados através de processos ou de gravura ou flexográficos. Desta maneira é improvável que espessuras de película seca especialmente espessas serão realisticamente aplicáveis. Por exemplo, um revestimento tendo cerca de 6% em peso de sólidos, quando aplicado em espessuras de película de cerca de 10 microns, aplicaria cerca de 0,60 g/m2 de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)e argila (algumas diferenças ocorreriam devido a diferenças em densidade do polímero e da argila do meio solvente). Como uma espessura de película de aplicação a úmido de cerca de 10 microns é provável de estar na faixa praticável superior deste tipo de tecnologia aplicada através de um processo de gravura, então um limite superior preferido de cerca de 1,0 g/cm3 para o peso de película seco é razoável para este tipo de revestimento. Tipicamente a espessura de revestimento seco é menos do que cerca de 10.000 nm, por exemplo, menos do que cerca de 5000 nm, especialmente menos do que cerca de 2000 nm, tal como menos do que cerca de 1500 nm. Vantajosamente, a espessura do revestimento seco é de a partir de cerca de 50 a cerca de 1000 nm.
[00044] Em um aspecto, a invenção refere-se à surpreendente concretização que um revestimento de barreira de gás que satisfaz o teste acima pode ser obtido usando aparelhos de dispersão convencionais, tais como aparelhos por mistura de alto cisalhamento, se a argila for dispersa em um veículo líquido antes de combinar com uma composição de polímero.
[00045] Vantajosamente, a composição de polímero usada no processo de preparação da composição de revestimento da invenção compreende copolímeros de PVOH e/ou EVOH em solução. Vantajosamente, a composição compreende polímeros de ácido policarboxílico em solução. As soluções ou dispersões de polímeros de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)e ácido policarboxílico usadas no processo da invenção são vantajosamente soluções aquosas. Solventes adequados onde os polímeros são dispersos ou dissolvidos incluem solventes aquosos e solventes miscíveis em água tais como álcoois, especialmente álcoois C1-C3 alquila e cetonas, especialmente acetona. Vantajosamente, 0 solvente inclui água e um cossolvente miscível. Cossolventes preferidos incluem etanol, n-propanol e iso-propanol. Para evitar dúvida, 0 termo "solvente aquoso" conforme aqui usado compreende água pura e misturas compreendendo água e um ou mais cossolventes miscíveis em água. Tipicamente, água constitui a maior parte, por exemplo, pelo menos 50% p/o do solvente aquoso. Tipicamente, um cossolvente miscível em água constitui menos do que 50% p/p do solvente. Em uma modalidade, a invenção provê um processo de preparação de uma composição de revestimento de barreira de gás compreendendo mistura de (a) uma solução aquosa de copolímero de PVOH e/ou EVOH e polímero de ácido policarboxílico com (ii) uma dispersão de argila.
[00046] O composto argila é vantajosamente um que dispersa prontamente em meios aquosos, um alto grau de esfoliação das lamelas minerais sendo requerido para prover o desempenho de barreira máximo. Não há nenhuma restrição quanto ao tipo de argila usado na presente invenção, contanto que ela seja suficientemente dispersável em um meio aquoso, ela seja capaz de ser intercalada ou esfoliada durante dispersão e/ou seja adequada para uso em um revestimento de barreira de oxigênio. Vantajosamente, a argila é dispersa em um solvente aquoso ou um solvente miscível em água, preferivelmente um solvente aquoso.
[00047] A argila usada é preferivelmente em nanopartícula. Uma argila em nanopartícula é uma argila com partículas tendo pelo menos uma dimensão na faixa de nanometro, isto é, de menos do que 100 nm. Tipicamente, partículas de argila em nanopartícula têm uma dimensão de espessura máxima de menos do que 100 nm, por exemplo, uma dimensão máxima de menos do que 50 nm, tal como uma dimensão máxima de menos do que 20 nm. Em uma forma esfoliada a razão de aspecto da argila (isto é, a razão entre o comprimento e a espessura de uma única "folha" de argila) terá um impacto sobre o nível de barreira de oxigênio obtido. Quanto maior a razão de aspecto, mais a taxa de difusão de oxigênio através do revestimento seco e laminado será reduzida. Vantajosamente, a argila tem uma razão de aspecto maior do que cerca de 20 em sua forma esfoliada. Minerais de argila com razões de aspecto entre 20 e 10.000 são tipicamente usados. Particularmente preferidos são aqueles minerais tendo uma razão de aspecto maior do que cerca de 50, por exemplo, maior do que cerca de 100.
[00048] Exemplos de argilas adequadas incluem caulinita, montmorilonita, atapulgita, ilita, bentonita, haloisita, caulim, mica, vermiculita, terra diatomácea e terra de fuller, silicato de alumínio calcinado, silicato de alumínio hidratado, silicato de magnésio alumínio, silicato de sódio e silicato de magnésio. Desses, as argilas montmorilonita, incluindo bentonitas, são preferidas, argilas em nanopartícula sendo mais preferidas. Exemplos comerciais de materiais adequados são Cloisita Na+ (disponível da Southern Clay), Bentona ND (disponível da Elementis).
[00049] Vantajosamente, o(s) polímero(s) de ácido carboxílico presente(s) nas composições da invenção são homo- e copolímeros de ácidos, tipicamente ácidos insaturados, por exemplo, ácidos etilenicamente insaturados, tais como ácidos acrílico, metacrílico e maleico. Em uma modalidade, o polímero de ácido policarboxílico é selecionado de ácido poli(acrílico), ácido poli(metacrílico) ou copolímeros dos mesmos ou um copolímero de ácido maleico ou com ácido acrílico ou metacrílico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o polímero de ácido policarboxílico é ácido poli(acrílico). Não há nenhuma restrição quanto ao peso molecular do polímero de ácido policarboxílico, contanto que ele não seja tão alto de maneira que a viscosidade do revestimento fique muito alta em teores de sólido úteis para prevenir aplicação através de processos ou flexográficos ou de gravura. Os revestimentos da presente invenção foram verificados ter bom desempenho com uma faixa de ácidos poliméricos e não são limitados a copolímeros de peso molecular baixos de anidrido maleico e ácido acrílico. Por exemplo, um revestimento preparado através do processo da presente invenção que inclui um ácido polimérico que é um copolímero de ácidos acrílico e metacrílico com um peso molecular de cerca de 20.000 foi verificado ter bom desempenho. Vantajosamente, o polímero de ácido policarboxílico tem um peso molecular de menos do que cerca de 300.000, por exemplo, menos do que cerca de 200.000, especialmente menos do que cerca de 150.000. Em uma modalidade preferida, o polímero de ácido carboxílico é usado em sua forma predominantemente não-neutralizada. Vantajosamente, o polímero de ácido carboxílico usado está predominantemente na forma do ácido livre, por exemplo, pelo menos 50% em mol dos grupos de ácido carboxílico no polímero estão na forma de ácido livre, especialmente pelo menos 70% em mol e mais especialmente pelo menos 90% em mol dos grupos de ácido carboxílico no polímero estão na forma de ácido livre. Foi mostrado que análogos parcialmente ou integralmente neutralizados onde proporções substanciais das porções ácidas foram convertidas em sais podem induzir uma deterioração de desempenho de ambas a barreira de oxigênio e resistência de ligação de laminado em umidade alta. Vantajosamente, o pH da solução ou dispersão de ácido policarboxílico ou dispersão usada na formação das composições de revestimento de barreira de gás tem um pH de cerca de 4 ou menos, por exemplo, cerca de 3,5 ou menos, especialmente cerca de 3 ou menos. Tipicamente, a solução ou dispersão de ácido carboxílico tem um teor de sólidos de a partir de cerca de 10 a cerca de 50% em peso. Em uma modalidade, a composição de revestimento de barreira de gás é substancialmente livre de polímeros de ácido policarboxílico parcialmente ou integralmente neutralizados. Preferivelmente a composição de revestimento de barreira de gás é preparada substancialmente sem quaisquer componentes básicos que sejam capazes de formar sais com os polímeros de ácido policarboxílico.
[00050] Em uma modalidade, a composição de revestimento de barreira de gás compreende uma solução ou dispersão, preferivelmente uma solução, de copolímero de EVOH. Em uma modalidade adicional, o copolímero de EVOH é disperso no revestimento da invenção. Vantajosamente, o copolímero de EVOH é um copolímero de álcool de vinila-etileno onde o teor de etileno é menos do que 20% em mol. Copolímero de EVOH convencional, conforme usado no revestimento de barreira das JP 2007136984A, US 4818782 e EP 0479031 mencionadas acima, tem uma concentração molar de etileno maior do que 20%. Foi constatado que quando o componente do polímero principal dos revestimentos descritos aqui é um copolímero de álcool de vinila-etileno onde o teor de etileno é menos do que 20% em mol (tal como na faixa de polímeros de EVOH disponíveis da Kuraray sob a marca registrada 'Exceval'), uma solução mais estável é provida do que quando um copolímero de EVO convencional é usado. Embora soluções de copolímero de EVOH convencionais sejam geralmente aplicadas sob temperatura elevada para assegurar clareza do revestimento enquanto ele seca, foi constatado que os revestimentos da invenção que incluem um copolímero de EVOH onde o teor de etileno é menos do que 20% em mol podem ser aplicados com sucesso sob condições ambientes.
[00051] Se desejado, em adição ao copolímero de PVA e/ou EVOH, e o ácido carboxílico, outros polímeros ou resinas podem ser incluídos na composição de revestimento, contanto que essas corresinas sejam compatíveis na composição final. Exemplos de tais polímeros e resinas incluem emulsões acrílicas, emulsões acrílicas, poliésteres, alquídeos, sulfopoliésteres, poliuretanas, emulsões de acetato de vinila, poli(vinil butiral), poli(vinil pirrolidona), poliamidas, polissacarídeos, proteínas, epóxis, etc. É também possível incluir precursores sol-gel nessas composições, por exemplo, um hidrolisato de tetraetil ortossilicato. Vantajosamente, a composição de revestimento não inclui níveis substanciais de polímeros ou resinas básicos, tal como polietilenoimina, que formam sais com os polímeros de ácido policarboxílico.
[00052] Não há nenhuma restrição particular quanto à natureza do substrato, embora seja preferível que um substrato flexível, tal como uma película plástica, e qualquer material adequado para o uso pretendido possam ser empregados. No entanto, onde a matéria sendo embalada com a película de revestimento da presente invenção for um gênero alimentício ou agente farmacêutico, será normalmente preferido que a película plástica ou o substrato seja de grau alimentício. Exemplos de materiais adequados incluem: poliolefinas, tal como polietileno ou polipropileno; poliésteres, tal como polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato ou polietileno naftenato; poliamidas, incluindo náilons tal como náilon-6 ou náilon-66; e outros polímeros, tal como cloreto de polivinila, poli-imidas, polímeros acrílicos, poliestirenos, celuloses ou cloreto de polivinilideno. O revestimento da invenção foi verificado ser particularmente adequado para uso com poliésteres. É também possível usar copolímeros de qualquer dois ou mais dos monômeros compatíveis usados para produzir esses polímeros. Ainda, as composições da presente invenção podem ser incluídas em laminados adesivamente formados compreendendo substratos de papel (tais como papelões revestidos com poliéster ou poliolefina geralmente encontrados em embalagem de gênero alimentício).
[00053] Os revestimentos de barreira de gás da invenção foram verificados ser particularmente adequados para uso com substratos de película plástica flexíveis que têm propriedades de barreira de oxigênio inerentes relativamente pobres. Em uma modalidade, a OTR do material laminado sem o revestimento é pelo menos 50 cm3/m2/dia a 23° C em RH de 75%, especialmente pelo menos 80 cm3/m2/dia a 23° C em RH de 75%. Em uma modalidade, a OTR do material laminado sem revestimento é pelo menos 1000 cm3/m2/dia a 23° C em RH de 75%.
[00054] O substrato é preferivelmente tratado por descarga corona imediatamente antes de ser revestido com a composição da presente invenção. Este processo é bem conhecido na técnica e é descrito, por exemplo, em "Plastics Finishing and Decoration", editado por Donatas Satas, publicado por Van Nostrand Reinhold Company em 1986, nas páginas 80-86. Nos Exemplos a seguir, para o tratamento de descarga corona a requerente obteve uma energia de superfície maior do que 50 Dynes/cm. Em uma modalidade, o revestimento é aplicado à película plástica tratada com descarga corona, tal como PET (poliéster), e laminado para uma segunda película plástica, tal como poli(etileno), usando um adesivo de laminação adequado.
[00055] Não há nenhuma restrição particular quanto à natureza da película de revestimento. Os tipos de película plástica descritos acima para uso como um substrato são geralmente também adequados para uso como a película de revestimento. A película de cobertura pode ser igual à película do substrato ou elas podem ser diferentes uma da outra.
[00056] Não há nenhuma restrição particular quanto à natureza do adesivo usado, e qualquer adesivo geralmente usado para a adesão de duas ou mais películas plásticas pode ser empregado na presente invenção. Exemplos de adesivos adequados incluem tipos à base de solvente (poliuretana) tais como aqueles da Henkel (Liofol UR3969/UR 6055, Liofol UR3640/UR6800, Liofol UR3894/UR6055), Rohm&Haas (Adcote 811/9L10) e Coim (CA2525/2526). Adesivos de poliuretana livres de solvente, tais como Liofol 7780/UR6082, UR7750/UR6071 da Henkel e Mor-Free ELM-415A/Mor-Free CR140 da Rohm&Haas, podem ser também usados. Como os adesivos de poliuretana, tipos à base de epóxi, tal como Lamal 408-40A/C5083, podem ser usados. Adesivos de origem aquosa, tal como Aqualam 300A/300D, um tipo epóxi da Rohm&Haas, podem ser também usados.
[00057] O adesivo pode ser aplicado diretamente a uma das películas e então aderido ao revestimento de barreira de gás na outra película ou ele pode ser aplicado ao revestimento da barreira de gás em uma película e então aderido à outra película. Em qualquer caso, a ordem das camadas será: uma película plástica; o revestimento da barreira de gás; um adesivo; e outra película plástica. Se desejado, as camadas de outros materiais podem ser interpostas entre qualquer uma dessas duas camadas ou em qualquer lado dos substratos de película plástica 2 flexível tendo o revestimento de barreira entre elas.
[00058] Em uma modalidade do quarto aspecto da invenção, o material de barreira de gás é incorporado a um laminado adesivamente formado, de maneira que a resistência de ligação entre as duas películas é pelo menos cerca de 1,0 N/15 mm após armazenamento do laminado por 2 dias em umidade relativa de 75% após o adesivo ter integralmente curado.
[00059] As composições de revestimento podem ser aplicadas em qualquer peso de película úmido; mas por fim o peso de película úmido máximo será determinado pela necessidade de aplicar esses revestimentos em velocidades de prensa realísticos em prensas convencionais. Desta maneira, um peso de película máximo aplicado preferido seria cerca de 10 gsm (úmido). Dado que o teor de sólido desses revestimentos estará na faixa de cerca de 4-9%, então o peso de película seco máximo provável aplicado seria provavelmente cerca de 1,0 gsm (seco). Devido às densidades diferentes de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) (para PVOH cerca de 1,3) e da argila (para montmorilonita cerca de 2,5), o peso da película é uma característica mais relevante para os materiais de barreira de gás da invenção do que espessura da película.
[00060] Em uma modalidade, a invenção provê um processo para preparação de um material de barreira de gás compreendendo mistura de uma solução ou dispersão de um PVOH e/ou EVOH e uma solução ou dispersão aquosa de polímero de ácido policarboxílico com uma dispersão previamente preparada de uma argila, e então realização das etapas: a. revestimento de uma primeira película de polímero flexível com a mistura resultante; b. aplicação de um revestimento adesivo em um ou ambos os lados revestidos da primeira película ou a uma segunda película de polímero flexível; e c. adesão das primeira e segunda películas juntas, a resistência de ligação entre as duas películas sendo pelo menos cerca de 1,0N/15 mm (após armazenamento do laminado por 2 dias em umidade relativa de 75%) e mais preferivelmente mais do que cerca de 1,5N/15 mm após o adesivo ter sido totalmente curado.
[00061] Vantajosamente, as etapas a, b e c são realizadas dentro de cerca de 24 horas do término da mistura dos três componentes. Vantajosamente, a argila está presente na quantidade de cerca de 35- 50% em peso, o polímero de ácido policarboxílico está presente na quantidade de cerca de 5-20% em peso e o poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA)/ copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH)está presente na quantidade de cerca de 30-60% em peso do teor de sólido total do revestimento. Vantajosamente, o polímero de ácido policarboxílico está predominantemente em sua forma não-neutralizada. Vantajosamente, o polímero de ácido policarboxílico é um homo- ou copolímero de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico ou um copolímero de ácido maleico e ácido acrílico. Vantajosamente, o polímero de ácido carboxílico tem um peso molecular de menos do que cerca de 200.000. Vantajosamente, a espessura do revestimento seco é de a partir de cerca de 50 a 1000 nm. Vantajosamente, a argila (em sua forma esfoliada) tem uma razão de aspecto maior do que cerca de 20. Vantajosamente, a dispersão de argila é feita usando aparelho de dispersão de alto cisalhamento convencional. Vantajosamente, o aparelho de dispersão é um vórtex, cavitação ou tipo moedor de bolha, preferivelmente um aparelho de dispersão tipo vórtex. Vantajosamente, a argila é dispersa na presença de água e um álcool solúvel em água.
[00062] Vantajosamente, o processo da invenção provê um material de barreira de gás onde: (A/B).(C/D) > cerca de 15, onde A = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado sem o revestimento; B = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado com o revestimento; C = Resistência de Ligação em umidade relativa a 75% (N/15 mm); D = Peso do Revestimento [gsm (seco)]; contanto que: A/B cerca de 8, C > cerca de 1,0 e D < cerca de 1,0.
[00063] A invenção provê ainda um gênero alimentício, agente farmacêutico ou outro material sensível a oxigênio embalado, onde a embalagem compreende um material de barreira de gás da invenção, por exemplo, um material de barreira de gás preparado de acordo com o processo da invenção.
[00064] A invenção provê ainda composições de revestimento diluíveis em água compreendendo copolímeros de álcool de poli(vinila) e/ou etileno-álcool de polivinila, uma argila dispersa e um polímero de ácido policarboxílico. Polímeros de ácido policarboxílico preferidos incluem homo- e copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maleico. Os revestimentos proveem excepcional barreira para oxigênio quando incorporados a laminados adesivamente formados, junto com boas resistências de ligação de laminado, particularmente para estruturas laminadas de PET-PE.
EXEMPLOS
[00065] Os exemplos que seguem ilustram os aspectos específicos da presente invenção e não pretendem limitar o seu escopo em nenhum caso e não devem ser considerados fazê-lo.
[00066] As taxas de transmissão de oxigênio (OTR) das amostras revestidas foram determinadas em um aparelho de teste de permeabilidade de gás Mocon Oxtran 2/21 a 23° C e umidade relativa de 75%. O substrato usado em todos os casos era Mylar 800 de 12 microns recém-tratado com descarga corona. Os revestimentos foram aplicados com uma barra K No. 2 (cerca de 12 microns) e foram secos em um fluxo de ar morno (impressões de lab foram secas com um secador de cabelo). O peso do revestimento seco foi aproximadamente 0,84 gsm. Os revestimentos foram aplicados ao Mylar 800 um pouco depois da mistura da dispersão de argila e da composição do polímero, tipicamente dentro de duas horas. Os laminados foram preparados aplicando o revestimento ao lado tratado da película de poliéster, um adesivo foi aplicado em cima do revestimento seco, então laminado para o lado tratado de um poli(etileno) de gauge de 30 pm. O adesivo usado foi fornecido pela Morchem, PS220/CA40, e foi preparado de acordo com as instruções do fabricante e aplicado de maneira a obter um peso de película seca final de cerca de 2,5 gsm. Os laminados foram então armazenados por 10 dias a 25° C para assegurar cura total do adesivo à base de isocianato.
[00067] Os laminados foram então testados quanto à resistência de ligação (N/15 mm) após serem armazenados por 2 dias em RH de 75%.
[00068] Os exemplos de revestimento que seguem foram preparados de acordo com um planejamento-de-experimento de misturas com restrição através da mistura de uma solução de PVOH tendo 12% em peso de sólidos com uma dispersão de argila tendo um teor de sólido de 4,5% em peso e com uma solução aquosa de um polímero de ácido carboxílico. A solução de PVOH compreendia 12% de Exceval AQ4104 e 30% de n-propanol. O restante da solução era água deionizada. A dispersão de argila continha 4,5% em peso de Cloisite Na+ e 30% de isopropanol; o restante sendo água deionizada. A argila foi dispersa usando um misturador de alto cisalhamento. Isto foi obtido inicialmente formando uma pasta fluida da argila no álcool à qual a água deionizada foi então adicionada. A menos que de outro modo declarado, um misturador tipo cavitação Dispermant CV com um recipiente cilíndrico de 1 L e uma lâmina de 4 cm a 2500 rpm por 45 minutos foi usado para preparar a dispersão. A massa total da dispersão era 500 g. Os revestimentos foram feitos em um teor de sólido total de cerca de 7,0% em peso através da mistura da solução de PVOH, da dispersão de argila e soluções de poli(ácido) nas quantidades corretas. O restante do revestimento foi completo com água deionizada.
Exemplos 1-13: Desempenho de Revestimentos de Barreira com Base em Ácido poli(acrílico)
[00069] A Tabela 1 provê os detalhes dos revestimentos preparados com Acriflow 041S, uma solução de ácido poli(acrílico) obtida da Witton Chemicals, junto com seu desempenho de barreira de oxigênio, resistências de ligação e valores A/B e X calculados. Tabela 1
Figure img0001
Figure img0002
Nota: A OTR de My ar 800 sem qualquer revestimento foi cerca de 102 cm3/m2/dia  *Resultados fora dos limites preferidos especificados acima.
[00070] Em cada um dos Exemplos 1 a 13, boas resistências de ligação entre as películas foram observadas. Fatores de aumento de barreira maiores foram atingidos nos exemplos onde o teor de argila foi cerca de 38% em peso ou mais. Apenas o revestimento do Exemplo 5 proveu um valor X abaixo de 15.
[00071] Exemplos 14-26: Os Exemplos 1-13 foram repetidos exceto que esses revestimentos foram feitos usando Sokalan CP12S, um copolímero de ácidos acrílico e maleico, obtido da BASF [aka ácido poli(maleico-co-acrílico] Tabela 2
Figure img0003
*Resultados fora dos limites preferidos especificados acima. Exemplo 27: Uma repetição do Exemplo 25, mas substituindo o Sokalan CP12S com Sokalan CP13S [Ácido poli(acrílico-ácido cometacrílico] Tabela 3
Figure img0004
[00072] A fim de confirmar que a argila tinha sido substancialmente totalmente dispersa, uma amostra do material do Exemplo 27 foi diluída com água deionizada e então derretida em uma malha de cobre e deixada secar. A amostra foi então inspecionada sob um microscópio eletrônico de transmissão para confirmar que uma porção substancial do mineral tinha sido totalmente dispersa. Os resultados são mostrados na figura 1.
[00073] A análise de difração de raio X foi também usada para confirmar que a dispersão de argila usada na preparação do Exemplo 27 foi totalmente dispersa. Como análise de difração de raio X em pó é realizada em um revestimento seco e moído, ela provê informação indireta sobre o grau de dispersão da dispersão úmida. Ainda, concentrações mais altas de argila podem aglomerar novamente durante o processo de secagem e, desta maneira, informação sobre o nível de dispersão da argila é mais confiavelmente obtida quando testando composição de revestimento comparada usando concentrações baixas de argila.
[00074] Um revestimento similar àquela do Exemplo 27, mas com 10% em peso de Cloisite Na+, o pico de difração em 12,1 Ansgstrons correspondendo a dooi (a distância entre as lamelas da argila observadas em uma amostra de Cloisite Na+ não-dispersa) tinha desaparecido indicando que a argila tinha sido esfoliada. Como a concentração de argila tinha sido aumentada para 25% e os 40-45% do Exemplo 27, um padrão de difração reapareceu, em 35 e 26 Angstrons, respectivamente. Isto indica claramente o reordenamento da argila a fim de prover um padrão de difração; conforme a concentração de argila aumenta, a distância entre as lamelas diminui, como seria esperado. Esses dados mostram que a fim de confirmar que a dispersão usada para preparar o Exemplo 27 foi totalmente esfoliada, ao invés de, por exemplo, um compósito intercalado, é necessário analisar um revestimento compreendendo 10% em peso da argila.
[00075] Esta análise confirmou que a preparação de uma dispersão de argila usando um misturador do tipo cavitação Dispermat CV usando as técnicas descritas acima é suficiente para causar um nível alto de esfoliação da argila.
[00076] Exemplos Comparativos 1 & 2: O Exemplo 27 foi repetido, mas sem o Sokalan CP13S (Exemplo Comparativo 1). Também, um revestimento tendo uma concentração de argila abaixo do nível preferido de pelo menos 30% em peso foi preparado (Exemplo Comparativo 2). Os resultados que seguem foram obtidos. Tabela 4
Figure img0005
Exemplo Concentração relativa de
[00077] É evidente a partir do Exemplo Comparativo 1 que a inclusão do ácido (polimérico) facilita a aplicação vantajosa da combinação de barreira de oxigênio e resistência de ligação de laminado em RH alta. O Exemplo Comparativo 2 demonstra o efeito de diminuição do nível de argila sobre o desempenho de barreira de oxigênio do revestimento e indica que os níveis de argila abaixo de 30% em peso não resultam em revestimentos com desempenho de barreira particularmente bom.
[00078] Exemplos Comparativos 3-5: Para demonstrar o papel do ácido (polimérico) em combinação com PVHO e argila, as composições foram preparadas sem nenhuma argila. Essas composições são providas na Tabela 5 abaixo, junto com os resultados de OTR em RH 75%. Tabela 5
Figure img0006
[00079] Os Exemplos Comparativos 3 a 5, junto com os Exemp os Comparativo 1 e 2, demonstram que a combinação dos 3 componentes são chave para obtenção de barreira de oxigênio e desempenho de resistência de ligação de laminado aperfeiçoados em umidade relativa alta. Ainda, eles demonstram que a inclusão dos 3 componentes nos níveis preferidos especificados aqui é vantajosa na provisão de um equilíbrio de propriedades ótimo. Exemplos Comparativos 6-8: Preparação in situ da dispersão de argila
[00080] A JP 11-246729 indica que as composições deste tipo podem ser feitas usando aparelhos de dispersão de alta pressão para dispersar uma argila na presença de uma solução de álcool de poli(vinila) e uma solução aquosa de ácido poli(acrílico). No entanto, a requerente constatou que usando equipamento de dispersão convencional (de alto cisalhamento) típico daqueles usados na indústria de revestimentos (tais como tipos Dispermat (cavitação) e Silverson (vórtex)) esta abordagem "all-in" não produz efeitos satisfatórios.
[00081] Com a composição representada pelo Exemplo 27, as dispersões de argila foram feitas com as composições que seguem:
Exemplo comparativo 6: Cloisite Na+ 4%, Sokalan CP13S 4,3% (fornecido como uma solução a 25%), EtOH 3%, água deionizada 61,7%, Exemplo comparativo 7: Cloisite Na+ 4%, 31,2% de uma solução 12,65% de Exceval AQ-4104, 20,3% de EtOH, 44,5% de água deionizada. Exemplo comparativo 8: Cloisite Na+ 3,1%, 24,2% de uma solução 12,65% de Exceval AQ-4104, 3,3% de Sokalan CP13S, 20,8% de etanol, 48,6% de água deionizada. Este exemplo é o equivalente de fabricação do revestimento pelo processo 'all-in'.
[00082] Nos Exemplos comparativos 6 a 8, o etanol foi adicionado primeiro ao recipiente de dispersão, seguido pela argila. A água deionizada foi adicionada, seguido por outros componentes. A argila foi então dispersa de acordo com o procedimento descrito acima.
[00083] Nos casos de Exemplos comparativos 5 e 6, esses foram subsequentemente feitos em revestimentos equivalentes à composição do Exemplo 27 através da adição dos outros componentes e diluídos com água para obter o teor de sólido total de cerca de 7,0%.
[00084] As OTRs que seguem a 23° C/RH 75% foram combinadas: Exemplo comparativo 6: 35,3 cm3/m2/dia Exemplo comparativo 7: 52,9 cm3/m2/dia Exemplo comparativo 8: 82,0 cm3/m2/dia
[00085] Esses resultados de barreira de oxigênio são significantemente mais pobres do que para o Exemplo 27 onde a dispersão de argila foi preparada em um processo separado e subsequentemente misturada com as soluções de polímero. Ainda, foi observado para as dispersões de argila preparadas nos Exemplos comparativos 7 e 8 que a argila rapidamente sedimentou, indicando que dispersão apropriada não tinha sido obtida.
[00086] Desta maneira, um aspecto adicional da presente invenção é preferivelmente preparar os revestimentos misturando uma dispersão de argila aquosa com soluções de álcool de poli(vinila) e/ou copolímeros de etileno e álcool de vinila junto com soluções de ácidos (poliméricos).
Exemplos 28-33: Dependência do desempenho da dispersão de argila
[00087] A nebulosidade de um revestimento quando aplicado a uma película de poliéster (Mylar 800 de 12 pm tratado com descarga corona) foi medida a fim de avaliar a qualidade da dispersão de argila e seu impacto sobre a barreira de oxigênio de um revestimento resultante foi determinado. O nível de nebulosidade de um revestimento foi constatado ser indicativo da qualidade da dispersão de argila usada para preparar o revestimento, com composições de revestimento pobremente dispersas resultando em revestimentos que têm um nível alto de nebulosidade.
[00088] O Exemplo 27 foi repetido, mas em cada caso o Cloisite Na+ foi disperso de maneiras variáveis, usando ou Dipermat CV, conforme acima mencionado, ou usando um Silverson L4R. Ambos os misturadores são aparelhos de escala de laboratório, o Dispermat sendo do tipo de cavitação e o Silverson do tipo vórtex. Em cada caso aproximadamente 500 g de dispersão de argila foram preparados.
[00089] A título de exemplo, a dispersão do Exemplo 33 foi preparada como segue: 25 g de Cloisite Na+ foram inicialmente pré- transformados em pasta fluida em 120 g de etanol usando um agitador de pá superior. Esta pasta fluida de argila foi então transferida para um misturador de vórtex de laboratório Silverston L4R equipado com uma peneira de 0,5 mm. 350 g de água deionizada foram adicionados à pasta fluida. Uma vez a adição de água estando completa, a configuração de potência foi aumentada para 50%, e a argila foi então dispersa por 90 minutos. O teor de sólido da dispersão produzida foi 4,8% (p/p). Nota: a razão para um teor de sólido menor do que o valor teórico é que a Cloisite Na+ contém um resíduo de água que ela absorve durante armazenamento. As outras dispersões foram preparadas variando o procedimento de acordo com os detalhes providos na Tabela 6 abaixo.
[00090] No caso de Dispermat, uma lâmina de 4 cm foi usada, e a velocidade foi variada conforme descrito na Tabela 6. No caso de dispersões preparadas usando o Silverson, o rotor foi ajustado a 50% da energia máxima (75% da energia máxima para o Exemplo 33) e a peneira foi mudada de acordo com os detalhes na Tabela 6.
[00091] A barreira de oxigênio desses revestimentos foi avaliada da mesma maneira que a descrita nos exemplos anteriores. Os revestimentos foram também aplicados à película de PET, mas em uma espessura de revestimento úmido de 24 pm, usando uma K-Bar No. 3 (exemplo, RK Print). Os revestimentos foram secos e então a nebulosidade dessas películas revestidas fori determinada usando o aparelho duplo Haze-gard da Byk-Gardner Tabela 6
Figure img0007
1A taxa de transmissão de oxigênio foi medida a 23° C/RH 75%, com um revestimento de 12 gsm (úmido) em PET. 2A nebulosidade foi uma média de 8 leituras com um revestimento de 24 gsm (úmido) em PET. *Resultados fora dos limites preferidos especificados acima.
[00092] A argila usada na preparação da composição de revestimento do Exemplo Comparativo 9 não foi totalmente dispersa e como um resultado proveu um revestimento com uma nebulosidade alta e um fator de aumento de barreira de oxigênio (A/B) de 5,3. Os resultados apresentados na Tabela 6 acima demonstram a presença de uma correlação entre a nebulosidade de um revestimento, que é uma medida do grau de dispersão da argila, e o desempenho de barreira de oxigênio do revestimento resultante.
[00093] Os resultados acima demonstram que níveis adequados de dispersão podem ser obtidos usando um aparelho de dispersão de alto cisalhamento do tipo cavitação quando usado em uma rpm suficientemente alta. No entanto, um grau de dispersão mais alto foi verificado ser obtenível usando um aparelho de dispersão tipo vórtex.
[00094] Uma dispersão de Cloisite Na+ feita de acordo com o Exemplo 32 foi analisada quanto ao tamanho de partícula de pico usando um instrumento CPS DC24000; velocidade de disco 10000 rpm; Diâmetro padrão calc. 0,377 pm; Densidade padrão calc. 1,385 g/mL; densidade do tamanho de partícula 2,5 g/mL; absorção do tamanho de partícula 0,01, não-esfericidade de partícula 1,0, densidade do fluido 1,064 g/mL, número de pontos de dados 1775; tempo de análise 5,5 minutos; peso total 44,44 pg; nenhum offset, nenhuma filtragem de ruído; fatores de detecção de pico: altura = 0,5, largura = 10; picos detectados 0,2156 pm. O teste indicou uma amostra polidispersa com um equivalente máximo de pico de 216 nm que é o que seria esperado de um mineral totalmente esfoliado deste tipo.
[00095] Em contraste, quando uma dispersão de Cloisite Na+ feita de acordo com o procedimento do Exemplo Comparativo 9 foi analisada usando um procedimento idêntico, um máximo de pico de 252 nm foi observado, o tamanho de partícula de pico significantemente maior indica que a argila não foi totalmente esfoliada, como foi confirmado pelo desempenho de barreira de gás pobre do revestimento final do Exemplo Comparativo 9.
[00096] A presente invenção foi descrita em detalhes, incluindo as suas modalidades preferidas. No entanto, será compreendido que aqueles versados na técnica, quando da consideração da presente invenção, podem fazer as modificações e/ou aperfeiçoamentos na presente invenção que se encaixarem no escopo e no espírito da invenção.

Claims (29)

1. Processo para preparação de uma composição de re-vestimento de barreira de gás caracterizado pelo fato de que compreende ao menos uma etapa de misturar (i) uma composição de polímero compreendendo uma solução ou dispersão de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou álcool de etileno vinila (EVOH) e uma solução ou dispersão de polímero de ácido carboxílico com (ii) uma dispersão de argila em uma quantidade de ao menos 40% em peso, em que a composição compreende uma solução ou dispersão de copolímero de EVOH, que é um copolímero de álcool de vinila-etileno tendo um teor de etileno de menos do que 20% em mol.
2. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que a argila está presente em uma quantidade entre 35-50% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
3. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 2, caracteri-zado pelo fato de que o copolímero PVOH/EVOH está presente em uma quantidade entre 30-60% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
4. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 3, caracteri-zado pelo fato de que o polímero de ácido carboxílico está presente na quantidade de 5-20% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
5. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo fato de que o polímero de ácido policarboxílico está predo-minantemente em sua forma não-neutralizada.
6. Processo para preparação de uma composição de reves- timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 5, caracteri-zado pelo fato de que o polímero de ácido policarboxílico é um homo- ou copolímero de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico ou um copolímero de ácido maleico e ácido acrílico ou ácido metacrílico.
7. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 6, caracteri-zado pelo fato de que o polímero de ácido policarboxílico tem um peso molecular menor que 200.000.
8. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 7, caracteri-zado pelo fato de que a solução ou dispersão do ácido policarboxílico tem um pH menor ou igual a 4.
9. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo fato de que a composição polimérica compreende o copolímero de EVOH.
10. Processo para preparação de uma composição de re-vestimento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 9, carac-terizado pelo fato de que a argila é dispersa em água e/ou em um álcool solúvel em água.
11. Processo para preparação de uma composição de re-vestimento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 10, ca-racterizado pelo fato de que a argila é dispersa usando um aparelho de dispersão de alto cisalhamento.
12. Processo para preparação de uma composição de re-vestimento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 11, ca-racterizado pelo fato de que o aparelho de dispersão de alto cisalhamento é configurado tal como um aparelho de dispersão de alto cisalhamento do tipo vórtex.
13. Processo para preparação de uma composição de re- vestimento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a argila tem uma razão de aspecto maior que 20 em sua forma esfoliada.
14. Composição de revestimento de barreira de gás carac-terizada pelo fato de que é obtida através do processo tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 e 12 a 14.
15. Composição de revestimento de barreira de gás carac-terizada pelo fato de que compreende copolímero PVOH e/ou EVOH, polímero de ácido policarboxílico e argila, em que a argila está presente na quantidade de 40-50% em peso, o polímero de ácido policarboxílico está presente na quantidade de 5-20% em peso e o copolímero PVOH/EVOH está presente na quantidade de 30-60% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
16. Processo de preparação de um material de barreira de gás caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de revestir um substrato com a composição de revestimento de barreira de gás tal como definida nas reivindicações 14 ou 15.
17. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas (a) preparar uma composição de revestimento de barreira de gás de acordo com o processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 13; e (b) revestir um substrato com a composição de revestimento de barreira de gás.
18. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa (b) de revestir um substrato com a composição de revestimento de barreira de gás é realizada dentro de 24 horas após o término da etapa (a) de preparar uma composição de revesti- mento de barreira de gás.
19. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o substrato é uma película de polímero flexível.
20. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a película de polímero flexível é uma primeira película de polímero flexível, em que o processo de preparação de um material de barreira de gás compreende ainda as seguintes etapas: (c) aplicar um revestimento adesivo a ao menos um lado revestido da dita primeira película ou a uma segunda película de polímero flexível; e (d) acoplar a primeira e segunda películas juntas.
21. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material de barreira de gás é incorporado a um laminado adesivamente formado de maneira que a resistência de ligação entre as duas películas seja de ao menos 1,0 N/15 mm após armazenamento do laminado por 2 dias a umidade relativa de 75% após o adesivo ter curado totalmente.
22. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento de barreira é aplicada de maneira que uma espessura de revestimento seco entre 50 a 1000 nm seja formada.
23. Processo de preparação de um material de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que: (A/B).(C/D) > 15 em que A = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado sem o revestimento; B = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado com o revestimento; C = Resistência de ligação em umidade relativa de 75% (N/15 mm) D = Peso de Revestimento [g/m2 (seco)]; em que: A/B > 8; C > 1,0; e D < 1,0, em que a taxa de a taxa de transmissão de oxigênio é con-figurada como a taxa de difusão de oxigênio puro através de um subs-trato em cm3/m2/dia conforme medido com um Mocon Oxtran 2/21, a resistência de ligação é medida após armazenamento por 2 dias a RH 75%, resistência de ligação sendo configurada como uma força requerida para separar as 2 pregas de uma fita de 15mm de largura de um laminado em um teste de descascamento T usando um aparelho Lloyd Instruments LRX Plus configurado com velocidade de separação de 200 mm/min.
24. Material de barreira de gás caracterizado pelo fato de que é obtido por meio do processo tal como definido em qualquer uma das reivindicações 17 a 23.
25. Material laminado adesivamente formado, caracterizado pelo fato de que (A/B).(C/D) > 15 em que A = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado sem o revestimento; B = Taxa de Transmissão de Oxigênio (23° C/RH 75%) para o laminado com o revestimento; C = Resistência de ligação em umidade relativa de 75% (N/15 mm) D = Peso de Revestimento [g/m2 (seco)]; em que: A/B > 8; C > 1,0; e D < 1,0 em que a taxa de a taxa de transmissão de oxigênio é con-figurada como a taxa de difusão de oxigênio puro através de um subs-trato em cm3/m2/dia conforme medido com um Mocon Oxtran 2/21, a resistência de ligação é medida após armazenamento por 2 dias a RH 75%, resistência de ligação sendo configurada como uma força requerida para separar as 2 pregas de uma fita de 15mm de largura de um laminado em um teste de descascamento T usando um aparelho Lloyd Instruments LRX Plus configurado com velocidade de separação de 200 mm/min.
26. Gênero alimentício embalado, agente farmacêutico ou outro material caracterizado pelo fato de que uma embalagem com-preende um material de barreira de gás tal como definido na reivindicação 24.
27. Método de proteção de um gênero alimentício, agente farmacêutico ou outro artigo que é sensível a oxigênio caracterizado pelo fato de que compreende embalar o artigo em uma embalagem que inclui material de barreira de gás tal como definido na reivindicação 24.
28. Processo para preparação de uma composição de re-vestimento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo fato de que ao menos uma das seguintes condições é atendida: - Uma quantidade de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou álcool de etileno vinila (EVOH) é de 20 a 70% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento; - Uma quantidade de ácido carboxílico é de 2 a 30% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
29. Processo para preparação de uma composição de reves-timento de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo fato de que ambas as seguintes condições são atendidas: - Uma quantidade de poli(álcool vinílico) (PVOH ou PVA) e/ou álcool de etileno vinila (EVOH) é de 20 a 70% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento; - Uma quantidade de ácido carboxílico é de 2 a 30% em peso do teor de sólido total da composição de revestimento.
BR112012012120-0A 2009-11-20 2010-11-19 processo para preparação de uma composição de revestimentos para barreira de gás e material laminado adesivamente formado BR112012012120B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26297909P 2009-11-20 2009-11-20
US61/262,979 2009-11-20
PCT/GB2010/002148 WO2011061510A1 (en) 2009-11-20 2010-11-19 Gas barrier coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012012120A2 BR112012012120A2 (pt) 2017-09-26
BR112012012120B1 true BR112012012120B1 (pt) 2020-10-27

Family

ID=43638801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012012120-0A BR112012012120B1 (pt) 2009-11-20 2010-11-19 processo para preparação de uma composição de revestimentos para barreira de gás e material laminado adesivamente formado

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9221956B2 (pt)
EP (1) EP2501765B1 (pt)
JP (3) JP6062739B2 (pt)
KR (1) KR20120095982A (pt)
CN (2) CN106893417B (pt)
AU (1) AU2010320647B2 (pt)
BR (1) BR112012012120B1 (pt)
CA (1) CA2780873A1 (pt)
WO (1) WO2011061510A1 (pt)
ZA (1) ZA201203676B (pt)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011361706B2 (en) 2011-03-08 2015-01-22 Swimc Llc Water-based coating compositions and systems with improved sag resistance, and related methods
US20140141262A1 (en) * 2011-06-29 2014-05-22 Sun Chemical Corporation Vinyl alcohol polymers with silane side chains and compositions comprising the same
GB201113385D0 (en) 2011-08-03 2011-09-21 Imerys Minerals Ltd Coating composition
ITVI20120080A1 (it) * 2012-04-04 2013-10-05 Gen Membrane S P A Vernice antiaderente protettiva per membrane impermeabilizzanti e relativo metodo di applicazione
CN102673078B (zh) * 2012-05-11 2015-03-25 上海冠生园食品有限公司 一种降低透氧率的糖果包装及其制备方法
JP6006561B2 (ja) * 2012-07-18 2016-10-12 救急薬品工業株式会社 フィルム状医薬品の検査方法
CN103881480A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 程实 一种阻透性led散热涂料及其制备方法
SG11201609726SA (en) 2014-05-21 2016-12-29 Agency Science Tech & Res One-step process for making a polymer composite coating with high barrier
KR102334395B1 (ko) 2014-12-05 2021-12-01 삼성전자주식회사 배리어 코팅 조성물, 그로부터 제조되는 복합체, 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품
CN107709451B (zh) 2015-06-03 2022-11-15 日涂表面处理化工有限公司 水性树脂分散体及其制备方法、亲水化处理剂、亲水化处理方法、金属材料及热交换器
CN105064129B (zh) * 2015-08-14 2017-12-22 常德市金润新材料科技有限公司无锡新材料研究院 高阻隔烟用保润纸的生产工艺及其生产系统
CN105153825A (zh) * 2015-08-14 2015-12-16 常德市金润新材料科技有限公司无锡新材料研究院 水性保润涂料及其制备方法和应用
US11472167B2 (en) 2017-07-31 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc All-polyethylene laminate film structures having barrier adhesive layer
KR102086354B1 (ko) * 2018-05-29 2020-03-09 중앙대학교 산학협력단 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름
US20220009684A1 (en) * 2018-11-27 2022-01-13 Billerudkorsnas Ab Enhanced pvoh-based barrier layer composition, barrier layer and methods for its manufacture
EP3660113A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-03 BillerudKorsnäs AB Method for forming a pvoh based barrier layer on a substrate
EP3660114A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-03 BillerudKorsnäs AB Enhanced pvoh-based barrier layer composition, barrier layer and methods for its manufacture
JP7259623B2 (ja) * 2019-07-29 2023-04-18 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体及びこれを用いた包装材
CN111703165A (zh) * 2020-06-12 2020-09-25 江南大学 一种涂覆型多层复合高阻隔薄膜、制备方法及其应用
JP2022011056A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 サカタインクス株式会社 バリア性コーティング組成物、及び、バリア性複合フィルム
KR20240118814A (ko) * 2021-12-07 2024-08-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가스 배리어 라미네이트
CN115648765B (zh) * 2022-10-26 2023-09-26 江苏利特尔绿色包装股份有限公司 一种高阻隔重包装单向透气袋及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59232857A (ja) 1983-06-15 1984-12-27 東洋紡績株式会社 ガスバリヤ−性ポリエステルフイルム
US4818782A (en) 1987-07-30 1989-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymers containing platelet-type mica fillers, processes for preparing same and multi-layer containers with layers thereof
JPH01313536A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Toray Ind Inc バリア性フィルム
EP0479031B1 (en) 1990-09-21 1996-12-11 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, process for its production and multilayered structure
AU662429B2 (en) * 1992-07-29 1995-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
CA2158945A1 (en) 1994-01-24 1995-07-27 Kozo Kotani Laminate, laminated film and molding
JPH07251871A (ja) * 1994-01-26 1995-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 積層フィルム
JP3367628B2 (ja) * 1995-11-30 2003-01-14 東レ株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP3674228B2 (ja) * 1996-04-05 2005-07-20 東レ株式会社 ガスバリアフィルム
JP3900555B2 (ja) * 1996-08-30 2007-04-04 住友化学株式会社 組成物の製造方法
JPH11246729A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP4743885B2 (ja) * 2001-03-23 2011-08-10 キヤノン株式会社 刺激応答性ポリマーを含むインク組成物、並びに該インク組成物を用いた画像形成方法
US6709735B2 (en) 2001-11-14 2004-03-23 Mitsubishi Polyester Film, Llc Oxygen barrier coating and coated film
JP2004035833A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
JP4321197B2 (ja) * 2002-10-03 2009-08-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド複合材料の製造方法
DE10302036A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US8063119B2 (en) * 2003-08-29 2011-11-22 Inmat Inc. Barrier coating of a non-elastomeric polymer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
JP2005256061A (ja) 2004-03-10 2005-09-22 Dainippon Printing Co Ltd 積層体
KR101335827B1 (ko) 2005-06-22 2013-12-03 미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드 산소 장벽 특성을 보유한 코팅된 중합체 필름
JP5081417B2 (ja) 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体および積層物
CN101272904B (zh) * 2005-09-26 2012-12-19 尤尼吉可株式会社 阻气性层叠体及层叠物
JP5081415B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2007136984A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
JP5092371B2 (ja) * 2005-11-30 2012-12-05 住友化学株式会社 樹脂膜および積層体の製造方法
US20070122557A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin film and layered article
JP2007223286A (ja) 2006-02-27 2007-09-06 Toppan Printing Co Ltd 強密着透明ガスバリア性フィルム及びそれを用いた強密着透明ガスバリア性積層体
JP4930917B2 (ja) * 2006-08-28 2012-05-16 株式会社巴川製紙所 粘土薄膜フィルム、その製造方法および粘土薄膜積層体
US8685307B2 (en) * 2006-09-29 2014-04-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing multilayer article
CN101568354B (zh) * 2006-12-21 2013-05-22 诺瓦提斯公司 涂覆生物医学器件的方法
JP2008200976A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層構造体および多層構造体の製造方法
GB2452086A (en) * 2007-08-24 2009-02-25 Sun Chemical Ltd Gas barrier materials containing PVA and/or EVOH with clay
JP5076800B2 (ja) * 2007-10-17 2012-11-21 住友化学株式会社 多層構造体の製造方法
GB2457294A (en) * 2008-02-08 2009-08-12 Sun Chemical Ltd Oxygen barrier coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP6062739B2 (ja) 2017-01-18
ZA201203676B (en) 2013-01-30
AU2010320647A1 (en) 2012-05-31
US9221956B2 (en) 2015-12-29
US20120272618A1 (en) 2012-11-01
CN102648253A (zh) 2012-08-22
AU2010320647B2 (en) 2014-11-06
EP2501765A1 (en) 2012-09-26
WO2011061510A1 (en) 2011-05-26
KR20120095982A (ko) 2012-08-29
BR112012012120A2 (pt) 2017-09-26
JP2015157947A (ja) 2015-09-03
JP6389909B2 (ja) 2018-09-12
CN106893417B (zh) 2020-11-03
EP2501765B1 (en) 2016-02-10
JP2013511587A (ja) 2013-04-04
CA2780873A1 (en) 2011-05-26
CN106893417A (zh) 2017-06-27
JP2017149950A (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012012120B1 (pt) processo para preparação de uma composição de revestimentos para barreira de gás e material laminado adesivamente formado
US8268108B2 (en) Gas barrier coating having improved bond strength
WO2015029950A1 (ja) グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
EP3294802B1 (en) Gas barrier coating compositions
JP2016013690A (ja) ガスバリヤコーティングを最適化する方法
US9663677B2 (en) Carbon dioxide barrier coating
JP2009061708A (ja) ガスバリヤ性積層フィルムの製造方法および積層フィルム
WO2022210208A1 (ja) コーティング剤、塗膜、及びラミネート包装材料
JP2003326650A (ja) ガスバリア性積層フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 19/11/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.