CN101272906B - 阻气性层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻气性层叠体，包含：塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)；以及由含有1价的金属化合物(D)、或者1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)的树脂涂料(F)形成的树脂层(III)，所述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于所述塑料基材(I)上，所述树脂层(III)层叠于所述阻气层(II)上。

Description

阻气性层叠体
技术领域
本发明涉及在高湿度下也具有优异的阻气性的阻气性层叠体。
背景技术
聚酰胺膜、聚酯膜等热塑性树脂膜由于强度、透明性、成形性优异，因此作为包装材料而用于广泛的用途。但是，这些热塑性树脂膜由于氧等气体的透过性大，所以在用于一般食品、蒸馏甑处理食品、化妆品、医疗用品、农药等的包装时，在长期保存中有时其内容物会因透过膜的氧等气体而发生变质。
因此，在热塑性树脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下简写为“PVDC”。)的乳液等来形成阻气性高的PVDC层的层叠膜，就被广泛用于食品包装等。但是，PVDC在焚烧时会产生酸性气体等有机物质，因此近年来随着对环境的关心增加，强烈希望向其他材料过渡。
作为代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下简写为“PVA”。)不产生毒气、且在低湿度气氛下的阻气性也高。但是，随着湿度增加，其阻气性急剧降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包装。
作为改善PVA在高湿度下的阻气性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下简写为“EVOH”。)。但是，为了把在高湿度下的阻气性维持在实用性水平，需要将乙烯的共聚比提高到一定程度，而这种聚合物难溶于水。因此，为了使用乙烯的共聚比高的EVOH来得到涂布剂，需要使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂。但是，有机溶剂的使用从环境问题的观点出发是不希望的，并且因为需要有机溶剂的回收工序等，存在成本变高的问题。
作为将由水溶性聚合物构成的液体组合物涂布在膜上，在高湿度下也显现出高阻气性的方法，提出了以下方案，即，将由PVA与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物构成的水溶液涂布在膜上，通过热处理，使两聚合物通过酯键进行交联的方法(参照专利文献1～7)。但是，在这些公报中提到的方法中，为了显现出高度的阻气性，需要高温下的加热处理或者长时间的加热处理，制造时需要大量的能量，因此对于环境的负荷并不少。进而，在高温下进行热处理时，有可能导致构成阻气层的PVA等发生变色或分解，除此之外，在层叠有阻气层的塑料膜等基材上发生产生皱褶等的变形，所以不能用作包装用材料。为了防止塑料基材的劣化，需要把可充分耐受高温加热的特殊耐热性膜作为基材，但在通用性、经济性方面存在困难。另一方面，热处理温度低时，需要处理非常长的时间，导致生产率低下。
另外，正在进行通过在PVA中引入交联结构来解决上述PVA膜的问题的研究。但是，通常随着交联密度增加，虽然PVA膜的阻氧气性的湿度相关性减小，但PVA膜原本具有的在干燥条件下的阻氧气性降低，其结果很难得到在高湿度下良好的阻氧气性。另外，通常通过使聚合物分子进行交联来提高耐水性，但阻气性是防止氧气等比较小的分子侵入或扩散的性质，仅仅使聚合物交联也不一定获得阻气性，例如环氧树脂或酚醛树脂等三维交联性聚合物就不具有阻气性。
还提出了以下方案，即，虽然使用PVA这样的水溶性聚合物，但通过比以往低温或短时间的加热处理来提供在高湿度下也具有高阻气性的阻气性层叠体(参照专利文献8～10)。
专利文献8～10记载的阻气层形成用涂料，虽然使用水溶性聚合物，但可通过比专利文献1～7记载的涂布剂更为低温或短时间的加热，获得在高湿度下也具有比以往高的阻气性的阻气性层叠体。但是上述专利文献8～10记载的使PVA中的羟基和乙烯-马来酸共聚物中的COOH进行酯化反应、或导入金属交联结构的方法，对高湿度下的阻气性的提高是有限的。
因此，提出了改善上述技术，以得到进一步高的阻气性的方法的方案(参照专利文献11～14)。这些文献中记载，通过将由PVA及乙烯-马来酸共聚物被特定的金属盐部分中和的组合物构成的阻气性涂料进行加热处理，可得到比专利文献8～10所记载物质更优异的阻气性涂膜；以及通过在水的存在下或含有特定金属离子的水的存在下，将这样得到的阻气性涂膜进行加热处理，可得到更优异的阻气性涂膜。作为在水(或含有特定金属的水)存在下进行加热处理的方法，可列举在温水浸渍、温水喷雾、高湿度下的保存、水蒸气加热等方法，优选处理温度90℃以上、处理时间1分钟以上。
但这样的方法，需要使涂布有阻气层的膜与水接触比较长时间，因此可预计生产工序的复杂化、生产率的低下。进而，由于在处理工序中热或吸水对于膜的影响变得很大，所以例如使用聚酰胺这样吸水性高的膜作为基材的情况等，就会有变形或卷曲这样对于品质的不良影响。
如上所述，在越来越要求进一步提高高湿度下的阻气性的今天，仅凭以往技术，很难在工业上有效地得到更高性能、更高品质的阻气性层叠体。
专利文献1：日本特开平06-220221号公报
专利文献2：日本特开平07-102083号公报
专利文献3：日本特开平07-205379号公报
专利文献4：日本特开平07-266441号公报
专利文献5：日本特开平08-041218号公报
专利文献6：日本特开平10-237180号公报
专利文献7：日本特开2000-000931号公报
专利文献8：日本特开2001-323204号公报
专利文献9：日本特开2002-020677号公报
专利文献10：日本特开2002-241671号公报
专利文献11：日本特开2004-115776号公报
专利文献12：日本特开2004-137495号公报
专利文献13：日本特开2004-136281号公报
专利文献14：日本特开2004-322626号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供可在比以往更温和的条件下、且在工业上更有效地生产透明的阻气性层叠体的方法，所述阻气性层叠体虽然使用水溶性聚合物，但具有在高湿度下比以往更高阻气性。
本发明人发现，通过将具有特定的树脂组成的阻气性涂料涂布于塑料基材上，加热处理后，进而作为与其邻接的层，形成特定组成的涂料被膜，就可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及阻气性层叠体，其包含：塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)，所述聚羧酸系聚合物(B)含有乙烯-马来酸共聚物；以及由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)的树脂涂料(F)形成的树脂层(III)，所述2价以上的金属化合物(E)含有选自由镁和钙组成的组中的至少一种金属，并且上述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于上述塑料基材(I)上，上述树脂层(III)层叠于上述阻气层(II)上。
本发明还涉及包含上述本发明的阻气性层叠体的包装材料。
具体实施方式
本发明的阻气性层叠体(以下，有时仅记为“层叠体”)，包含：塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)；以及由含有1价的金属化合物(D)、或者1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)的树脂涂料(F)形成的树脂层(III)，这样的各层按照(I)(II)(III)的顺序层叠。在这里，阻气层(II)可直接层叠于塑料基材(I)上，也可通过增黏涂层层叠于塑料基材(I)上，以塑料基材/增黏涂层/阻气层的顺序进行层叠。
通过这样的构成，可形成在高湿度气氛下也显示高阻气性的被膜(层叠体或膜)，而且通过短时间的加热处理，可生产率良好地形成阻气性的被膜。进而，因为焚烧时不产生二
Figure GSB00000658773200041
英等有害物质，所以可提供不污染环境的阻气性层叠体。
塑料基材(I)优选为通过挤压成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉深成形等手段由可热成形的热塑性树脂制造的膜状基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盘等各种容器形状的基材。该塑料基材(I)可以是由单一层构成的基材，也可以是通过例如同时熔融挤出或其他层压法形成的由多个层构成的基材。
作为构成塑料基材(I)的热塑性树脂，可以举出烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，优选烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺。
作为烯烃系共聚物，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；
作为聚酯，可以举出聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等；
作为聚酰胺，可以列举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46、聚己二酰间苯二胺等。
作为苯乙烯系共聚物，可以列举出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等；
作为氯乙烯系共聚物，可以列举出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；
作为丙烯酸系共聚物，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等；
这些热塑性树脂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为优选的热塑性树脂，可列举出尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂；聚乳酸等脂肪族聚酯树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂或它们的混合物。
在上述可熔融成形的热塑性树脂中，根据需要也可以相对于每100质量份树脂，添加合计量在0.001～5.0质量份范围内的颜料、抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂中的一种或两种以上。
另外，在使用本发明的阻气性层叠体如后所述形成包装材料时，为了确保作为包装材料的强度，可以使用加入有各种增强材料的物质作为构成阻气性层叠体的塑料基材(I)。即，可以相对于每100质量份上述热塑性树脂，配合合计量为2～150质量份的量的玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维增强材料；或者碳黑、白炭等粉末增强材料；或者玻璃薄片、铝薄片等薄片状增强材料中的一种或两种以上。
出于增量的目的，相对于每100质量份上述热塑性树脂，可将重质到轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等中的一种或两种以上，按照其本身公知的配方配合合计量为5～100质量份的量。
进而，为了提高阻气性，也可以相对于每100质量份上述热塑性树脂，将鳞片状无机微粉末如水膨润性云母、粘土等，按照其本身公知的配方配合合计量为5～100质量份的量。
阻气层(II)是由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的。通过将该阻气层形成用涂料(C)涂布于塑料基材(I)的表面后进行热处理，(A)(B)两者可通过酯键进行交联，形成具有致密的交联结构的阻气层。
多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的配合比例，优选为使羟基和羧基的摩尔比(OH基/COOH基)成为0.01～20的量，更优选含有使上述摩尔比成为0.01～10的量，进一步优选含有使上述摩尔比成为0.02～5的量，最优选含有使上述摩尔比成为0.04～2的量。羟基的比例比上述范围少时，有可能导致被膜形成能力降低，另一方面，羧基的比例比上述范围少时，有可能导致不能形成在与多元醇系聚合物(A)之间具有充分的交联密度的交联结构，且不能充分显现出高湿度气氛下的阻气性。
阻气层形成用涂料(C)，从操作性的方面出发，优选为水溶液或水分散液，更优选为水溶液。从而，多元醇系聚合物(A)优选为水溶性，聚羧酸系聚合物(B)也优选为水溶液。
多元醇系聚合物(A)是分子内具有2个以上羟基的醇系聚合物，作为好的例子可列举出聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物、或糖类等。
聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物的皂化度，优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，优选平均聚合度为50～4000，更优选为200～3000的物质。
作为糖类，可使用单糖类、低聚糖及多糖类。这些糖类中，包含糖醇或各种取代物·衍生物、环糊精这样的环状低聚糖等。这些糖类优选可溶于水的物质。
淀粉类，包含于上述多糖类中，可列举例如小麦淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未改性淀粉)，此外还有各种加工淀粉。作为加工淀粉，可列举物理改性淀粉、酶改性淀粉、化学分解改性淀粉、化学改性淀粉、将单体接枝聚合于淀粉类的接枝淀粉等。这些淀粉类中，优选烘焙糊精等或将其还原性末端进行醇化的还原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉类也可以是含水物。这些淀粉类，可分别单独使用或将两种以上组合使用。
上述的多元醇系聚合物(A)，可分别单独使用或将两种以上组合使用。
聚羧酸系聚合物(B)，是将含有羧基或酸酐基和乙烯性不饱和双键的单体(BM)聚合而成的、含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。作为单体(BM)，优选为含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，将两者合称为(甲基)丙烯酰基)作为乙烯性不饱和双键的物质。例如，可列举(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。这些物质中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐。
这些单体可分别单独使用或将两种以上组合使用，也可与这以外的单体组合使用。即，作为将单体(BM)聚合而成的聚合物(BP)，可列举将这些单体(BM)分别单独聚合而成的均聚物(BP1)、将多个单体(BM)相互共聚而成的共聚物(BP2)、将单体(BM)与其他的单体共聚而成的共聚物(BP3)。
作为可与单体(BM)共聚的其他单体，可适宜使用不含有羧基、羟基，并且可与单体(BM)共聚的单体。例如，可列举作为巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸的酯化物且不含有羟基和羧基的单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳数2～30的α-烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯基吡咯烷酮等。这些其他单体，可分别单独使用或将两种以上组合使用。
涂料(C)可包含均聚物(BP1)、BM相互之间的共聚物(BP2)、BM与其他单体的共聚物(BP3)的任意组合，例如可分别含有两种以上的均聚物(BP1)、两种以上的共聚物(BP2)、或两种以上的共聚物(BP3)。或者，也可以是均聚物(BP1)和共聚物(BP2)、均聚物(BP1)和共聚物(BP3)、共聚物(BP2)和共聚物(BP3)、均聚物(BP1)和共聚物(BP2)和共聚物(BP3)这样的组合。
作为聚合物(BP)的一种，可适宜使用烯烃-马来酸共聚物，特别优选使用乙烯-马来酸共聚物(以下，简写为“EMA”)。可通过溶液自由基聚合等公知的方法共聚马来酸酐与乙烯来得到该EMA。
EMA中的马来酸单元，干燥状态下容易形成相邻羧基脱水环化的马来酸酐结构，湿润时或在水溶液中则开环而成为马来酸结构。因此，只要没有特别记载，将马来酸单元与马来酸酐单元总称为马来酸单元。EMA中的马来酸单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，最优选为30摩尔％以上。
EMA的重均分子量优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～200000。
上述聚羧酸系聚合物(B)，可分别单独使用或将两种以上组合使用。
为了促进多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)的交联反应以提高阻气性，可在阻气层形成用涂料(C)中添加交联剂。
相对于每100质量份的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的合计质量，交联剂的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。交联剂的添加量小于0.1质量份时，即使添加交联剂，与不添加交联剂的情况相比也不能获得显著的交联效果。另一方面，超过30质量份时，相反有时会阻碍阻气性的显现，因此不优选。
作为上述交联剂，可以是自身具有交联性的交联剂，也可以是分子内含有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物，或具有多价的配位点的金属络合物等。其中异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物、锆盐化合物等，因为可显现优异的阻气性而优选。这些交联剂，可将多种组合使用。
或者，为了促进交联反应以提高阻气性，可将酸等催化剂添加于涂料(C)中。
添加交联剂或催化剂的话，可促进多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)之间通过酯键进行交联反应，更进一步提高所得阻气层(II)的阻气性。
进而，在不很大地损害其特性的限度内，可在阻气层形成用涂料(C)中添加热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为上述热稳定剂、抗氧剂及抗劣化剂，可列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或这些物质的混合物。
作为增强材料，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。
进而，在阻气层形成用涂料(C)中，为了进一步提高阻气性，在不很大地损害其特性的限度内，可添加无机层状化合物。在此所述的无机层状化合物是指单位结晶层重叠而形成层状结构的无机化合物。具体地可例示出磷酸锆(磷酸盐系衍生物型化合物)、硫属化物、锂铝复合氢氧化物、石墨、粘土矿物等。特别优选在溶剂中膨胀、裂开的物质。
作为上述粘土矿物的优选例子，可列举蒙脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母、绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、理绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)、滑石、叶蜡石、珍珠陶土、高岭石、埃洛石、纤蛇纹石、钠带云母、黄绿脆云母、叶蛇纹石、地开石、水滑石等，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。
这些粘土矿物可以是天然产的物质，也可以是人工合成或改性的物质，或者是用盐等有机物对其进行处理的物质。
上述粘土矿物中，从白度角度考虑最优选的是膨润性氟云母系矿物，
其是下式(1)所示的矿物，容易合成。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2     (1)
式中，M表示钠或锂，α、β、γ、a及b各自表示系数，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。
作为这种膨润性氟云母系矿物的制造方法，包括所谓的熔融法，也就是例如将氧化硅和氧化镁和各种氟化物混合，在电炉或燃气炉中在1400～1500℃的温度范围将其混合物完全熔融，在其冷却过程中在反应容器内使氟云母系矿物进行结晶生长。
作为其他的方法，还有一种把滑石用作起始物质，对其插层碱金属离子，来得到膨润性氟云母系矿物的方法(特开平2-149415号公报)。采用该方法的话，通过在滑石中混合硅氟化碱金属或氟化碱金属，在磁性坩锅内用约700～1200℃温度进行短时间加热处理，就可以得到膨润性氟云母系矿物。
此时，与滑石混合的硅氟化碱金属或氟化碱金属的量，从膨润性氟云母系矿物的生产率的观点出发，优选在整个混合物的10～35质量％范围。
为了得到上述的膨润性氟云母系矿物，硅氟化碱金属或氟化碱金属的碱金属为钠或锂是必要的。这些碱金属可以单独使用，也可以并用。在碱金属中，钾的情况为，即使单独使用也不能得到膨润性氟云母系矿物，但如果并用钠或锂并且钾为限定的量，则也可以出于调节膨润性的目的而使用。
进而，在制造膨润性氟云母系矿物的工序中，也可以少量混合氧化铝以调节生成的膨润性氟云母系矿物的膨润性。上述粘土矿物中，蒙脱石是下式(2)所示的物质，可以通过精制天然产的物质来得到。
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2·nH2O     (2)
式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。与层间的离子交换性阳离子结合的水分子数，可以根据阳离子种类或湿度等条件而改变，在以下式中用nH2O表示。
蒙脱石中也存在下式(3)～(5)所示的镁蒙脱石(3)、铁蒙脱石(4)、铁镁蒙脱石(5)的同型离子取代物，也可以使用这些。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2·nH2O        (3)
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2·nH2O             (4)
MaSi4(Fe1.67-a 3+Mg0.5+a)O10(OH)2·nH2O       (5)
式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。
通常，蒙脱石在其层间具有钠或钙等离子交换性阳离子，但其含有比率因产地而异。在本发明中，优选使用通过离子交换处理等、层间的离子交换性阳离子被钠取代的蒙脱石。进而，优选使用通过水处理精制的蒙脱石。
这种无机层状化合物，可以与上述交联剂并用配合于阻气层形成用涂料(C)中。
混合多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)来制备含有其的水溶液的涂料(C)时，相对于聚羧酸系聚合物(B)中的羧基优选添加0.1～20当量％的碱性化合物。
聚羧酸系聚合物(B)，其中所含羧酸单元很多时，其自身的亲水性高，因此不添加碱性化合物也可制备水溶液，但通过添加适量的碱性化合物，能特别提高涂布阻气层形成用涂料(C)而得到的膜的阻气性。
作为碱性化合物，只要是可中和聚羧酸系聚合物(B)中的羧基的物质即可，可列举碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氢氧化铵、有机氢氧化铵化合物等。这其中，优选碱金属氢氧化物。
作为上述水溶液的制备方法，可使用具有搅拌机的溶解釜采用公知的方法进行。例如，优选分别将多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)制成水溶液，在使用前进行混合后使用的方法。此时，将上述碱性化合物加入聚羧酸系聚合物(B)的水溶液中的话，可提高其水溶液的稳定性。
可以将多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)同时加入到溶解釜中的水中，但如果一开始就将碱性化合物添加于水中的话，聚羧酸系聚合物(B)的溶解性更好。
出于提高聚羧酸系聚合物(B)对于水的溶解性或缩短干燥工序、改善水溶液的稳定性等目的，可在水中少量添加醇或有机溶剂。
阻气层形成用涂料(C)的浓度、即固体成分，可根据涂装装置或干燥加热装置的规格进行适当改变，但如果是太稀的溶液，就难以形成可显现阻气性的充分厚度的层(II)，另外，在其后的干燥工序中容易产生需要长时间这样的问题。另一方面，涂料的浓度过高时，很难得到均匀的涂料，且涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，涂料(C)的浓度(固体成分)优选在5～50质量％的范围。
由阻气层形成用涂料(C)形成阻气层(II)时，首先，将涂料涂布于塑料基材(I)、或形成于基材(I)上的增黏涂层上。该涂料(C)的涂布方法没有特别限定，可使用例如凹印辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等通常的方法。
增黏涂层可根据需要使用，位于塑料基材(I)和阻气层(II)之间，主要起提高阻气层(II)的密合性的作用。
作为增黏涂层中使用的涂布剂，只要是公知的涂布剂就没有特别限定地使用。可列举例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等增黏涂布剂。这其中考虑本发明的效果时，优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布剂。进而，优选异氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯预聚物的一种或两种以上的混合物和反应产物；聚酯、多元醇及聚醚的一种或两种以上与异氰酸酯化合物的混合物和反应产物；或其溶液或分散液。
涂布剂可以用与上述涂料(C)的涂布方法同样的方法涂布于基材(I)上。
涂布涂料(C)后，也可立即进行加热处理，以同时进行涂料(C)的干燥皮膜的形成和加热处理，或者也可涂布后通过干燥器等吹送热风或通过红外线照射等来蒸发水分而形成干燥皮膜后，进行加热处理。在对于阻气层(II)的状态或阻气性等物性不特别妨碍的限度内，考虑工序的缩短化等的话，优选涂布后立即进行加热处理。作为加热处理方法没有特别限定，通常想到的是在烘箱等的干燥气氛下进行加热处理，但也可以例如使其与加热辊接触来进行加热处理。基材(I)为拉伸膜时，由阻气层形成用涂料(C)形成阻气层(II)时，可将涂料(C)涂布于被拉伸的基材(I)上，也可将涂料(C)涂布于拉伸前的基材(I)后，进行膜的拉伸。
在上述任一种情况，都是将涂布有阻气层形成用涂料(C)的塑料基材(I)在100℃以上的加热气氛中进行1分钟以下的加热处理，阻气层形成用涂料(C)中含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)进行交联反应形成酯键，由此形成非水溶性的阻气层(II)。
由于还会受到多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)的比、是否含有其他的添加成分、含有添加成分时其含量等带来的影响，阻气层形成的优选加热温度不能一概而论，优选在100～300℃的温度下进行，更优选120～250℃，进一步优选140～240℃，特别优选160～220℃。热处理温度过低时，上述多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的交联反应不能充分地进行，难以得到具有充分的阻气性的阻气层(II)。另一方面，过高时，有可能导致被膜等脆化等而不优选。
热处理时间优选为5分钟以下，通常为1秒钟～5分钟，优选3秒钟～2分钟，更优选5秒钟～1分钟。加热处理时间过短时，不能充分进行上述交联反应，难以得到具有阻气性的阻气层(II)，另一方面，过长时生产率降低。
在本发明中，通过如上述那样较短时间的热处理，可使多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)之间通过酯键形成交联结构，来形成阻气层(II)。
所形成的阻气层(II)的厚度，优选在0.05～3μm的范围，更优选在0.05～2μm的范围，特别优选在0.08～1μm的范围。阻气层(II)的厚度小于0.05μm时，难以形成均匀膜厚的层。另一方面，该厚度超过3μm时，加热处理时间变长，有可能导致生产率降低。
接着，树脂层(III)是使用含有1价的金属化合物(D)、或者1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)的树脂涂料(F)，形成于阻气层(II)上的层。即，树脂涂料(F)的特征为至少含有1价的金属化合物(D)。
该树脂层(III)优选通过将树脂涂料(F)涂布于阻气层(II)表面后进行热处理来形成。
树脂层(III)中的1价的金属化合物(D)、或者1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)，通过与阻气层(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)进行反应，形成交联结构，可显著提高层叠体的阻气性。另外，通过1价的金属化合物(D)、或者1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)，与多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)的反应而生成的交联结构，当然可以是离子键、共价键，也可以是配位键。
作为1价的金属化合物(D)所使用的金属种类，可列举锂、钠、钾、铷、硒等，这其中优选锂、钠、钾，其中特别优选原子半径最小的锂。使用的金属化合物的形态，包含金属单质，可列举氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机盐、羧酸盐、磺酸等有机酸盐。其中，优选氢氧化物、碳酸盐。
1价的金属盐比2价的金属盐原子半径小，容易渗透进阻气层(II)中。因此，仅仅使含有1价的金属盐的树脂层(III)接触阻气层(II)比较短的时间，就能得到充分的效果，因此更优选。
作为与1价的金属化合物(D)合并使用的2价以上的金属化合物(E)的种类，可列举镁、钙、锌、铜、钴、铁、镍、铝、锆等。这其中优选镁、钙、锌，特别优选镁、钙。使用的金属化合物的形态，包含金属单质，可列举氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机盐、羧酸盐、磺酸等的有机酸盐。其中，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐的形态。
通过混合使用1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)，与单独使用2价以上的金属化合物(E)时相比，能够以有效且简单的方法获得阻气性。认为这是由于将2价以上的金属化合物(E)与1价的金属化合物(D)合并使用时，1价的金属化合物(D)更容易渗透，因此优先发生阻气层(II)中的羧基和1价金属的离子化而提高亲水性，其结果是2价以上的金属化合物(E)容易渗透进阻气层(II)中，而进一步提高其阻气效果。
这些金属化合物，可单独使用或将两种以上组合使用，例如，可使用多种的(D)、多种的(E)。
所使用的金属化合物，从涂膜形成后的透明性优异这样的观点出发，混合时尽可能使用微粒状的物质，优选平均粒径为10μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为1μm以下。
在本发明中，使树脂层含有这些金属化合物并作为树脂涂料进行涂布，其后进行热处理。通过这样处理，与将金属化合物制成水溶液进行涂布后热处理的情况相比，在工业上可更有效且容易地赋予层叠体优异的阻气性和透明性。例如，使用现有的具有热风干燥炉的涂布装置，将树脂涂料(F)涂布于具有阻气层(II)的基材膜上，仅通过1分钟以下的短时间的加热干燥，就可得到具有优异的阻气性的层叠体(层叠膜)。
作为构成树脂涂料(F)的树脂，可列举公知的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂等各种树脂。这些树脂中从耐水性、耐溶剂性、耐热性、固化温度的观点出发，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂，特别优选聚氨酯树脂。
这些树脂，可单独使用或混合两种以上来使用。
聚氨酯树脂，例如是通过多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应得到的聚合物，具体地说，可使用通过甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯，与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羟基化合物进行反应得到的聚氨酯树脂。
树脂涂料(F)中的金属化合物((D)、或(D)和(E))和树脂的配合比例，根据使用的金属种类、化合物的形态、树脂的种类而不同，但从层叠体的阻气性和制备均匀的树脂涂料(F)的观点出发，相对于100质量份树脂固体成分优选金属化合物为0.1～100质量份，最优选1～50质量份。
使树脂涂料(F)中含有金属化合物的方法没有特别限定，可列举在树脂涂料(F)所含树脂成分溶解和/或分散于溶剂中的溶液中，将溶解和/或分散有金属化合物的溶液与之混合的方法；通过热进行塑化混合而将树脂和金属化合物混合后制成涂料的方法。其中在将构成树脂涂料(F)的树脂成分分散于溶剂的乳液中，混合将金属化合物溶解和/或分散的溶液的方法，因为可以比较均匀地使金属化合物分散而优选。此时，作为乳液介质的溶剂，优选对于金属化合物具有一定程度的溶解性，例如可使用水、醇类或其混合物。
在不是很大地损害其特性的限度内，树脂涂料(F)可含有热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为上述热稳定剂、抗氧剂及抗劣化剂，可列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或这些物质的混合物。
作为增强材料，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。
为了在涂布上述树脂涂料(F)后通过进行热处理，提高所形成的树脂层(III)的耐水性、耐溶剂性等，可添加交联剂于涂料(F)中。相对于100质量份的树脂涂料中含有的树脂固体成分，交联剂的添加量优选为0.1～300质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选10～80质量份。交联剂的添加量小于0.1质量份时，即使添加交联剂，与不添加交联剂的情况相比也不能获得显著的效果，另一方面，超过300质量份时，交联剂有时反而阻碍阻气性的显现，因此不优选。
作为上述交联剂，可以是具有自交联性的交联剂，也可以是分子内含有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物或具有多价的配位点的金属络合物等。其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物，特别优选异氰酸酯化合物。具体地可列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯。
树脂涂料(F)的浓度(固体成分)，可根据涂装装置或干燥·加热装置的规格进行适当改变，但如果是太稀的溶液，在与阻气层(II)的反应中，难以形成可显现阻气性的充分厚度的层，另外，在其后的干燥工序中容易产生需要长时间这样的问题。另一方面，涂料的浓度过高时，很难得到均匀的涂料，涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，涂料(C)的浓度(固体成分)优选在5—50质量％的范围。
由树脂涂料(F)形成树脂层(III)时，可将树脂涂料(F)涂布于已形成的阻气层(II)上后，立即进行加热处理，以同时进行干燥皮膜的形成和加热处理，或者也可在涂布后通过干燥器吹送热风或通过红外线照射等来蒸发水分而形成干燥皮膜后，进行加热处理。在对于阻气层(II)和树脂层(III)的状态或阻气性等物性不特别妨碍的限度内，考虑工序的缩短化等时，优选在涂布后立即进行加热处理。作为加热处理方法没有特别限定，通常想到的是在烘箱等的干燥气氛下进行加热处理，但也可例如使其与加热辊接触来进行加热处理。
在阻气层(II)上形成的树脂层(III)的厚度，与阻气层(II)的厚度也有关，但为了通过与阻气层(II)的反应来显现出阻气性，优选比0.01μm厚。另一方面，从生产率成本的观点出发，该厚度优选为3μm以下的程度，更优选为0.1μm～2μm，特别优选为0.15μm～1.5μm。
涂布上述树脂涂料(F)的方法也没有特别限定，可使用凹印辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等通常的方法。
由于还会受到树脂涂料(F)中的金属化合物((D)、或(D)和(E))和树脂的配合比例、是否含有其他的添加成分、含有添加成分时其含量等带来的影响，形成树脂层(III)时的优选加热温度不能一概而论，优选在50～300℃的温度下进行，更优选70～250℃，特别优选100～200℃。热处理温度过低时，树脂涂料(F)中的金属化合物，与阻气层(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用不能充分地进行，有时难以得到具有充分的阻气性的层叠体。另一方面，热处理温度过高时，有可能导致由膜的收缩引起的发生皱褶或被膜脆化等而不优选。
加热处理时间，从生产率的观点出发优选为5分钟以下，通常为1秒钟～5分钟，优选3秒钟～2分钟，更优选5秒钟～1分钟。热处理时间过短时，不能充分进行上述作用，难以得到具有阻气性的膜。
通过上述方法在阻气层(II)上形成树脂层(III)后，为了提高层叠体的阻气性，可在加湿的气氛下处理层叠体。通过加湿处理，可促进树脂层(III)的金属化合物((D)、或(D)和(E))，与阻气层(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用。作为这样的加湿处理，可将层叠体放置于高温、高湿度的气氛下，也可将层叠体直接接触于高温的水。加湿处理条件根据目的等而不同，在高温高湿的气氛下放置时，优选温度30～130℃、相对湿度50～100％。使其接触高温的水时，也优选温度30～130℃左右(100℃以上为在加压下)。温度过低时加湿处理效果不充分，温度过高时有时会对基材带来热损伤，因而不优选。加湿处理时间根据处理条件而不同，通常选择数秒钟～数百小时的范围。
为了使树脂层(III)中含有的金属化合物有效地作用于阻气层(II)中含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)，层(II)和层(III)相互接触是重要的。因此，塑料基材(I)、阻气层(II)、树脂层(III)按照(I)(II)(III)的顺序层叠是必要的。如上所述(I)和(II)之间可进一步含有增黏涂层。
阻气性层叠体除了作为必要的层的(I)(II)及(III)以外，可进一步含有其他的层。
例如，为了保护树脂层(III)，可以在树脂层(III)的表面(与阻气层(II)相接的面相反的面)形成由其他树脂层构成的保护层(IV)，按照(I)(II)(III)(IV)的顺序进行层叠也可。
保护层(IV)可以进一步，出于例如防止从树脂层(III)渗出金属盐的目的、以及为防止膜粘连，而有效地应用。
作为保护层(IV)，可举出包含选自聚氨酯系、聚酯系及聚丙烯酸系等公知的聚合物组中的树脂的树脂层，优选与树脂层(III)的粘接性优异的树脂层。其中，特别优选由聚氨酯系树脂构成的被膜。另外为了提高这样的保护层(IV)的抗粘连性，使用的树脂的玻璃化温度为30℃以上，优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。
保护层(IV)根据提高耐水性等的目的，可通过公知的交联法进行交联。作为上述交联方法，可列举利用通过硅烷醇键等进行的自交联的方法，添加分子内具有多个可与保护层(IV)使用树脂中含有的羧基、羟基等官能团进行反应的基团的化合物的方法。这其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物，特别优选异氰酸酯化合物。具体地可列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯。
在不很大地损害其特性的限度内，保护层(IV)可含有热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
或者，阻气性层叠体也可以在其树脂层(III)上含有底漆层、防静电层等功能性层。
本发明的阻气性层叠体，可适用于需要阻氧气性的各种领域中。例如，可优选作为各种包装材料使用，特别是适用于食品包装用领域。
含有阻气性层叠体的包装材料，根据其使用目的等，也可进一步含有其他必要的层，例如可热熔接的树脂层(热封层)、粘接剂层、印刷层等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，就本发明进行具体说明，但本发明并不只限定于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，使用膜康(MOCON)公司制造的阻氧测定仪“OX-TRAN 2/20”、在温度20℃、相对湿度85％的气氛下测定氧透过度，来评价阻氧气性。由阻气性层叠体及基材的各氧透过度的测定结果，根据下式算出由阻气层(II)和树脂层(III)构成的形成层的氧透过度。
l/Ptotal＝l/P1+l/PII+III
其中：
Ptotal(测定值)：阻气性层叠体(层叠膜)的氧透过度
PI(测定值)：塑料基材(I)的氧透过度
PII+III(计算值)：由阻气层(II)和树脂层(III)构成的形成层的氧透过度
层叠体的外观靠目测判断，观察到透明的层叠体时为A，有白化等不良外观时为D。
〈实施例1〉
通过把聚乙烯醇(可乐丽(株)制波瓦尔105(POVAL 105)(皂化度98～99％、平均聚合度500)溶解到热水中后，冷却至室温，得到固体成分10质量％的PVA水溶液。另外，利用氢氧化钠中和乙烯-马来酸酐共聚物(重均分子量100000、马来酸单元45～50％)的羧基的10摩尔％，进而利用氢氧化镁中和羧基的2摩尔％，制备固体成分10质量％的EMA水溶液。
为了使PVA和EMA的质量比达到40/60，混合上述PVA水溶液和上述EMA水溶液，得到固体成分10质量％的混合液(阻气层形成用涂料(C))。
将固体成分20质量％的聚氨酯树脂A(第一工业制药(株)制、Superflex410)的水分散体和3质量％的氢氧化锂水溶液(用磁力搅拌器以100rpm搅拌30分钟左右来制备)按照质量比等量混合，得到最终浓度调整为树脂固体成分10质量％、氢氧化锂浓度1.5质量％的混合液(树脂涂料(F))。
在固定于300mm×300mm的金属框的双轴拉伸尼龙6膜(尤尼奇卡公司制、标志(emblem)、厚度15μm)上，使用凹印辊式涂布机涂布上述阻气层形成用涂料(C)。在80℃干燥2分钟后，在200℃的加热气氛中进行干燥及热处理20秒钟，得到厚度0.5μm的阻气形成层(II)。
接着在阻气形成层(II)上，使用凹印辊式涂布机涂布上述树脂涂料(F)，在130℃的热风干燥炉中进行干燥及热处理30秒钟，形成厚度0.8μm的树脂层(III)，得到层叠体(阻气性层叠体)。
〈实施例2〉
除了将树脂涂料(F)中的氢氧化锂浓度改变为0.75质量％以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例3〉
除了将树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)改变为氢氧化钠以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例4〉
除了将树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)改变为氢氧化钠以外，与实施例2同样地操作而得到层叠体。
〈实施例5〉
除了将树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)改变为氢氧化钾以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例6〉
除了将树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)改变为氢氧化钾以外，与实施例2同样地操作而得到层叠体。
〈实施例7〉
使用氢氧化锂作为树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)，并且使用碳酸钙作为2价以上的金属化合物(E)，将氢氧化锂浓度改变为1.5质量％、将碳酸钙浓度改变为1.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例8〉
除了将树脂涂料(F)中含有的2价以上的金属化合物(E)改变为碳酸镁以外，与实施例7同样地操作而得到层叠体。
〈实施例9〉
除了将树脂涂料(F)中含有的2价以上的金属化合物(E)改变为氧化锌以外，与实施例7同样地操作而得到层叠体。
〈实施例10〉
将树脂涂料(F)变更为，将固体成分20质量％的聚氨酯树脂B(三井化学聚氨酯(株)制、TAKELAC E755)的MEK(甲基乙基酮)/甲苯＝50/50(质量比)分散体、和3质量％氢氧化锂IPA(异丙醇)/甲苯＝40/60(质量比)分散悬浮液以质量比进行等量混合，而调整最终浓度为树脂固体成分10质量％、氢氧化锂浓度1.5质量％的混合液，除此以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例11〉
除了将树脂涂料(F)中的氢氧化锂浓度改变为0.75质量％以外，与实施例10同样地操作而得到层叠体。
〈实施例12〉
使用氢氧化锂作为树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)，并且使用碳酸镁作为2价以上的金属化合物(E)，将氢氧化锂浓度改变为1.5质量％、将碳酸镁浓度改变为1.5质量％，除此以外，与实施例10同样地操作而得到层叠体。
〈实施例13〉
除了将树脂涂料(F)中的树脂成分由聚氨酯树脂A改变为酯树脂A(尤尼奇卡公司制、Elitel KA5071S)以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例14〉
除了将树脂涂料(F)中的氢氧化锂浓度改变为0.75质量％以外，与实施例13同样地操作而得到层叠体。
〈实施例15〉
除了将树脂涂料(F)中的树脂成分由聚氨酯树脂B改变为酯树脂B(尤尼奇卡公司制、Elitel UE9820)以外，与实施例10同样地操作而得到层叠体。
〈实施例16〉
除了将树脂涂料(F)中的氢氧化锂浓度改变为0.75质量％以外，与实施例15同样地操作而得到层叠体。
〈实施例17〉
除了将树脂涂料(F)的树脂成分由聚氨酯树脂A改变为丙烯酸树脂(庄臣聚合物(Johnson Polymer)公司制、Joncryl 711)以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例18〉
除了将树脂涂料(F)的树脂成分由聚氨酯树脂A改变为丙烯酸树脂(庄臣聚合物公司制、Joncryl 711)以外，与实施例2同样地操作而得到层叠体。
〈实施例19〉
除了将阻气层形成涂料(C)的PVA水溶液和EMA水溶液的质量比改变为30/70以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈实施例20〉
除了将阻气层形成涂料(C)PVA的水溶液和EMA水溶液的质量比改变为30/70以外，与实施例2同样地操作而得到层叠体。
〈实施例21〉
除了将阻气层形成涂料(C)的PVA水溶液和EMA水溶液的质量比改变为30/70以外，与实施例8同样地操作而得到层叠体。
〈实施例22〉
除了将阻气层形成涂料(C)的PVA水溶液和EMA水溶液的质量比改变为30/70以外，与实施例10同样地操作而得到层叠体。
〈实施例23〉
除了将树脂涂料(F)中的氢氧化锂浓度改变为0.75质量％以外，与实施例22同样地操作而得到层叠体。
〈实施例24〉
使用氢氧化锂作为树脂涂料(F)中含有的1价金属化合物(D)，并且使用碳酸镁作为2价以上的金属化合物(E)，将氢氧化锂浓度改变为1.5质量％、将碳酸镁浓度改变为1.5质量％，除此以外，与实施例22同样地操作而得到层叠体。
〈比较例1〉
除了不在树脂涂料(F)中添加金属化合物以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。
〈比较例2〉
除了使用不含树脂成分的1.5质量％氢氧化锂水溶液代替树脂涂料(E)以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。在得到的层叠体的表面发现氢氧化锂的固体析出物，外观存在问题。
〈比较例3〉
除了将混合于树脂涂料(F)的金属化合物改变为1.5质量％的氧化镁以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体。在得到的层叠体上发现氧化镁的凝聚物，外观存在问题。
〈比较例4〉
除了将阻气性形成涂料(C)的PVA水溶液和EMA水溶液的质量比改变为30/70以外，与比较例1同样地操作而得到层叠体。
将以上的实施例及比较例得到的各层叠体及形成层(阻气层(II)+树脂层(III))的氧透过度的测定结果、以及目测评价外观的结果示于表1。
[表1]
Figure GSB00000658773200241
(注1)相对于100质量份树脂固体成分的量
上述实施例得到的阻气性层叠体都具有良好的阻气性，而且透明并外观良好。相对于此，在比较例1、3及4中，由于树脂层(III)中不含有1价的金属化合物(D)，所以不能得到充分的阻气性。进而在比较例3中，由于树脂层(III)中不含有1价的金属化合物(D)，所以2价的金属化合物(E)向阻气层(II)的渗透较慢，产生不良外观。在比较例2中，由于使用1价的金属化合物(D)，所以阻气性良好，但由于不使用含有树脂的树脂层(III)，所以外观很差。

Claims (4)

1.一种阻气性层叠体，包含：塑料基材(I)；
由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)，所述聚羧酸系聚合物(B)含有乙烯一马来酸共聚物；以及
由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)的树脂涂料(F)形成的树脂层(III)，所述2价以上的金属化合物(E)含有选自由镁和钙组成的组中的至少一种金属，
所述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于所述塑料基材(I)上，所述树脂层(III)层叠于所述阻气层(II)上。
2.根据权利要求1所述的阻气性层叠体，其中，多元醇系聚合物(A)含有选自由聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物以及糖类组成的组中的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，其中，1价的金属化合物(D)含有选自由锂、钠及钾组成的组中的至少一种金属。
4.含有权利要求1～3中的任一项所述的阻气性层叠体的包装材料。
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