TW201418013A - 阻氣性積層體、具有該積層體的阻氣性複合體以及含有其等之包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻氣性積層體，其特徵為：依序配置阻氣層、第1阻氣調整層(III)、第2阻氣調整層(IV)。第1阻氣調整層形成用之塗料(P2)中的金屬(D)等之含量M1、與第2阻氣調整層形成用之塗料(P3)中的金屬(F)等之含量M2，滿足關係式：0≦M1≦5、0＜M2、且5≦M1+M2、或5≦M1＜10、且M2=0，第1阻氣調整層的厚度為0.5至3μm。以120℃加熱處理積層體30分鐘時，積層體在溫度20℃及相對濕度90%之環境下的氧氣透過度為4至25ml/m2‧d‧MPa。

Description

阻氣性積層體、具有該積層體的阻氣性複合體以及含有其等之包裝體
本發明係關於一種使用來作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時，即使實施蒸餾(retort)殺菌處理亦不會產生外觀不良之具有優異阻氣性的阻氣性積層體及阻氣性複合體。
自以往，聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等熱塑性樹脂薄膜，因強度、透明性、成形性優異，故廣泛使用於包裝體材料。但，此熱塑性樹脂薄膜係氧等氣體透過性大。因此，若使一般食品、蒸餾處理食品、化粧品、醫療用品、農藥等內容物以熱塑性樹脂薄膜包裝之包裝體長期間保存，藉由透過熱塑性樹脂薄膜之氧等氣體，有可能使食品等內容物變質。
因此，為防止食品等內容物變質，採用使熱塑性樹脂薄膜之表面以阻氣性高的聚偏氯乙烯(以下，簡稱為「PVDC」)被覆之方法。但，PVDC於燒燼時產生酸性氣體等有機物質，環境負荷大，故研究替代PVDC之材料。
就替代PVDC之材料而言，考慮使用不產生毒氣之 聚乙烯醇(以下，簡稱為「PVA」)。但，PVA若濕度變高，有阻氣性急劇降低之傾向，很難使用於包含水分之食品等的包裝。
因此，研究改善PVA在高濕度下的阻氣性之方法。例如在專利文獻1中提出即使在高濕度的環境下長時間保存時，可以溫和條件在工業上有效率地製作具有優異阻氣層的積層膜之方法。具體上係於塑膠基材層的一側表面塗佈含有PVA之特定樹脂組成的塗料後，進行加熱而形成阻氣層。在所得到之阻氣層與基材層相接的面之相反側表面，塗佈含有特定金屬化合物之塗料後，進行加熱而形成被覆層。進一步，於被覆層與阻氣層相接的面之相反側表面，形成用以保護被覆層之上塗層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-112115號公報
但，若將專利文獻1記載之積層膜使用於填充含有醇或一部分之酸等揮發性物質的食品等內容物之包裝體，有時於熱殺菌處理含有該內容物之包裝體時產生包裝體之外觀不良。包裝體之外觀不良可舉例如構成包裝體之透明積層膜的一部分白化，或於積層膜之表面產生水泡狀的突起。熱殺菌處理法可舉例如加熱包裝(hot pack)法、熱水(boile)殺菌法、及蒸餾殺菌法。其等之中，使用揮發性物質之蒸氣壓成為最高的蒸餾殺菌法時，尤其易產生包裝體之外觀不良。
因此，本發明之目的在於提供一種在高濕度之環境下具有優異之阻氣性，同時可抑制使用作為填充含有揮發性物質之內容物的包裝體時在熱殺菌處理時發生的外觀不良之阻氣性積層體、具有該積層體之阻氣性複合體、及含有其等之包裝體。
本發明之阻氣性積層體其特徵係具有：塑膠基材層(I)；阻氣層(II)，係直接或隔著錨定塗佈層形成於基材層(I)之一側表面，且含有藉聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)之酯化所形成之交聯構造、以及藉聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)與金屬或含有金屬之化合物的反應所形成之交聯構造；第1阻氣調整層(III)，係於阻氣層(II)之與相接於基材層(I)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(C)且含有或不含金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的塗料(P2)所形成者；第2阻氣調整層(IV)，係於第1阻氣調整層(III)之與相接於阻氣層(II)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(E)且含有或不含有金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的塗料(P3)所形成者；在塗料(P2)中之樹脂(C)的固形分(但塗料(P2)含有交聯劑時為樹脂(C)與交聯劑之合計固形分)每100質量份之金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的含量M1(質量份)，與在塗料(P3)中之樹脂(E)的固形分(但塗料(P3)含有交聯劑時為樹脂(E)與交聯劑之合計固形分)每100質量份之金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的含量M2(質量份)，滿足關係式：0≦M1≦5、0<M2、且5≦M1+M2、或 5≦M1<10、且M2=0，第1阻氣調整層(III)的厚度為0.5至3μm，以120℃加熱處理積層體30分鐘時，積層體在溫度20℃及相對濕度90%之環境下的氧氣透過度為4至25ml/m2‧d‧MPa。
本發明之阻氣性複合體，其特徵係具有：上述之阻氣性積層體、黏著劑層(VI)、與熱密封層(VII)；黏著劑層(VI)係直接或隔著印刷層形成於基材層(I)之與相接於阻氣層(II)或錨定塗佈層之面為相反側之表面，且熱密封層(VII)係形成於黏著劑層(VI)之與相接於基材層(I)或印刷層之面為相反側之表面，或黏著劑層(VI)係直接或隔著印刷層形成在第2阻氣調整層(IV)之與相接於第1阻氣調整層(III)的面為相反側之表面，且熱密封層(VII)係形成於黏著劑層(VI)之與相接於第2阻氣調整層(IV)或印刷層之面為相反側之表面。
又本發明係關於包含上述之阻氣性積層體或上述之阻氣性複合體之包裝體。
若依本發明，可提供一種在高濕度之環境下具有優異之阻氣性，同時可抑制使用來作為填充含有揮發性物質之內容物的包裝體時在熱殺菌處理時發生的外觀不良之阻氣性積層體、具有阻氣性積層體之阻氣性複合體、及含有其等之包裝體。藉由於構成包裝體之積層體設置2個阻氣性調整層，可在無損作為包裝體所需要的外觀下調整阻氣性。
本發明係關於一種阻氣性積層體，係包含：塑膠基材層(I)；及阻氣層(II)，其係直接或隔著錨定塗佈層形成於基材層(I)之一側表面，且含有藉聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)之酯化所形成之交聯構造(以下僅稱為交聯X)、以及藉聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)與金屬或含有金屬之化合物的反應所形成之交聯構造(以下僅稱為交聯Y)。
以具有含交聯X及交聯Y混合存在的緻密交聯構造之阻氣層，在高濕度環境下長期間保存時亦可得到優異之阻氣性。形成交聯Y之化學鍵係例如共價鍵(包含配位鍵)或離子鍵。交聯X之密度可藉由改變聚合物(A)與聚合物(B)之掺合比等進行高精度調整。
以往，阻氣層中之聚合物(A)或聚合物(B)會與形成於阻氣層(II)之與相接於基材層(I)之面為相反側之表面之一個被覆層中的金屬或含有金屬之化合物(以下僅稱為金屬等)反應，而形成交聯Y。此反應係起因於被覆層中之金屬等的一部分朝阻氣層移動。為調整交聯Y之密度，可考慮例如改變使用於被覆層之形成的塗料中的金屬等含量。
但，欲提高阻氣性，若增加塗料中之金屬等的含量，阻氣性急劇變高，使用積層體作為填充含有揮發性物質之內容物的包裝體時，若熱殺菌處理填充有該內容物之包裝體，將產生外觀不良之不佳情形。如此，以往在可抑制上述外觀不良的發生之範圍內，很難適度地調整阻氣性(交聯Y之密度)。
本案發明人等係為解決上述問題，經專心研究之結果，發現滿足以下之條件(i)至(iv)時，可得到優異之阻氣性，同時使用來作為填充揮發性物質內容物的包裝體時，可抑制熱殺菌處理包含該內容物之包裝體時之包裝體發生的外觀不良。
(i)阻氣性積層體具有：第1阻氣調整層(III)，其係於阻氣層(II)之與相接於基材層(I)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(C)且含有或不含有金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的塗料(P2)所形成者；與第2阻氣調整層(IV)，其係於第1阻氣調整層(III)之與相接於阻氣層(II)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(E)且含有金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的塗料(P3)所形成者。
(ii)在塗料(P2)中之金屬(D)或含有金屬(D)之化合物(以下僅稱為金屬(D))的含量M1、與在塗料(P3)中之金屬(F)或含有金屬(F)之化合物(以下僅稱為金屬(F))的含量M2，滿足下述之關係式(1)。
0≦M1≦5、0<M2、且5≦M1+M2、或5≦M1<10、且M2=0 (1)
(iii)第1阻氣調整層(III)的厚度為0.5至3μm。
(iv)以120℃加熱處理積層體30分鐘時，積層體在溫度20℃及相對濕度90%之環境下的氧氣透過度(以下僅稱為氧氣透過度)為4至25ml/m2‧d‧MPa。
在上述條件(ii)的塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1，在塗料(P2)不含有交聯劑時，為樹脂(C)之固形分每100質量份的量(質量份)，塗料(P2)含有交聯劑時，為樹脂(C)與交聯劑之合計固形分每100質量份的量(質量份)。
塗料(P3)中之金屬(F)等的含量M2，在塗料(P3)不含有交聯劑 時，為樹脂(E)之固形分每100質量份的量(質量份)，塗料(P3)含有交聯劑時，為樹脂(E)與交聯劑之合計固形分每100質量份的量(質量份)。
在製作阻氣性積層體的過程中，塗料(P3)含有金屬(F)等時，金屬(F)等之一部分通過第1阻氣性調整層(III)朝阻氣層(II)移動。塗料(P2)含有金屬(D)等時，金屬(D)等之一部分從第1阻氣性調整層(III)內朝阻氣層(II)移動。如此之移動係例如在製作阻氣性積層體的過程中，藉由塗料中所含有的水而離子化之金屬等與水一起移動而發生。
交聯Y係如上述般，藉由金屬(D)等及金屬(F)等之至少一者朝阻氣層(II)移動所形成。因而，為形成交聯Y，第1阻氣調整層(III)直接形成於阻氣層(II)之表面，第2阻氣調整層(IV)直接形成於第1阻氣調整層(III)之表面乃很重要。
滿足條件(i)至(iii)時，氧氣透過度被調整於條件(iv)所示的範圍內，可得到適度之阻氣性。其詳細理由雖不明確，但認為係以配置2個阻氣調整層(III)及(IV)，使金屬等朝阻氣層(II)之移動適度進行，於阻氣層(II)內形成交聯Y之速度被調整至某程度之故。
若氧氣透過度為條件(iv)所示的範圍內，則積層體在高濕度的環境下具有優異的阻氣性，同時可抑制使用積層體作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時在熱殺菌處理時發生之外觀不良。在使用以往之被覆層的積層體中，因過度地形成交聯Y，故氧氣透過度低於條件(iv)所示的範圍。
塗料(P3)中之金屬(F)的含量M2為0質量份以上時， 若塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1為5質量份以上，則氧氣透過度變成未達4ml/m2‧d‧MPa，阻氣性變成過高。其結果，易引起使用積層體作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時在熱殺菌處理時發生之外觀不良。
塗料(P3)中之金屬(F)的含量M2為0質量份以上時，若塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1及塗料(P3)中之金屬(F)等的含量M2之合計為未達5質量份，氧氣透過度變成25ml/m2‧d‧MPa以上，阻氣性變成不充分。其結果，使用積層體作為包裝體時，填充於包裝體內之食品等內容物與氧接觸而易變質。
塗料(P3)中之金屬(F)的含量M2為0質量份以上時，若塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1為10質量份以上，氧氣透過度變成未達4ml/m2‧d‧MPa，阻氣性變成過高。其結果，易引起使用積層體作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時之熱殺菌處理時之外觀不良。
塗料(P3)中之金屬(F)的含量M2為0質量份以上時，若塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1為未達5質量份，氧氣透過度變成25ml/m2‧d‧MPa以上，阻氣性變成不充分。
塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1(質量份)與塗料(P3)中之金屬(F)等的含量M2(質量份)，宜滿足下述的關係式(2)。
M2≦-19 M1+100 (2)
妥善調整含量M1及含量M2之均衡性，可得到優異之阻氣性，同時可大幅抑制使用積層體作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時之熱殺菌處理時之外觀不良發生。
從作業性之觀點，塗料(P3)含有金屬(F)等時，塗料 (P2)宜不含金屬(D)等，更宜為M1含量=0及M2含量=5至100。只以塗料(P3)進行金屬等之量的調整即可，改變第2阻氣調整層(IV)內的金屬(F)等通過第1阻氣調整層(III)內之量或距離，易調整阻氣性。
若第1阻氣調整層(III)之厚度未達0.5μm，即使滿足條件(i)及(ii)時，氧氣透過度亦變成未達4ml/m2‧d‧MPa，阻氣性變成過高。其結果，易引起使用積層體作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時之熱殺菌處理時之外觀不良。另外，若第1阻氣調整層(III)之厚度超過3μm，即使滿足條件(i)及(ii)時，氧氣透過度亦變成25ml/m2‧d‧MPa以上，阻氣性變成不充分。其結果，將積層體使用於包裝體時，填充於包裝體內之食品等內容物易與氧接觸而變質。
第1阻氣調整層(III)之厚度宜為0.5至2μm，更宜為0.5至1.5μm。第1阻氣調整層(III)之厚度係可由改變於第1阻氣調整層(III)形成時使用的塗料(P2)中之固形分濃度進行調整。
若氧氣透過度未達4ml/m2‧d‧MPa，積層體之阻氣性變成過高。其結果，易引起使用積層體來作為填充含揮發性物質之內容物的包裝體時之熱殺菌處理時之外觀不良。若氧氣透過度為25ml/m2‧d‧MPa以上，積層體之阻氣性變成過低。其結果，將積層體使用於包裝體時，填充於包裝體內之食品等內容物易與氧接觸而變質。較佳係氧氣透過度為7至20ml/m2‧d‧MPa。
〈塑膠基材層(I)〉
基材層(I)宜為由熱塑性樹脂的薄膜所構成者。基材層(I)係藉由例如押出成形、射出成形、吹塑成形、延伸吹塑成形、或擠壓 成形等方法，使熱塑性樹脂成形為薄膜狀而得到。基材層(I)係呈現例如瓶、杯、盤等各種容器的形狀。基材層(I)可由單一之層構成，亦可由例如同時藉熔融押出等方法所形成之複數的層構成。
基材層(I)為延伸薄膜時，亦可使後述之塗料(P1)塗佈於延伸薄膜表面，亦可使後述之塗料(P1)塗佈於延伸之前的薄膜表面後再延伸該薄膜。
可使用於基材層(I)之熱塑性樹脂，可舉例如烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯系共聚物、聚碳酸酯。此等之中，宜為烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺。
烯烴系共聚物可舉例如低-、中-或高-密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離子單體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物。
聚酯可舉例如聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/異酞酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯。
聚醯胺可舉例如尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍4,6、間二甲苯己二醯胺。
苯乙烯系共聚物可舉例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)。
氯乙烯系共聚物可舉例如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
丙烯系共聚物可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/ 乙基丙烯酸酯共聚物。
此等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
從耐熱性及強度的觀點，熱塑性樹脂宜為尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂。
依需要亦可於熱塑性樹脂中添加顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、滑劑、防腐劑等添加劑。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。添加劑之添加量相對於熱塑性樹脂100質量份宜為0.001至5.0質量份。又，上述添加量在組合2種以上添加劑使用時，為彼等之添加量的合計量。
將阻氣性積層體使用於包裝體時，為確保作為包裝體所需要之強度，亦可於熱塑性樹脂中添加補強材。補強材可舉例如玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、紙漿、棉花/棉短絨等纖維補強材；碳黑、白碳等粉末補強材；或玻璃碎片、鋁碎片等碎片狀補強材。此等可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。補強材之添加量相對於熱塑性樹脂100質量份宜為2至150質量份。又，補強材之添加量在組合使用2種以上補強材時，為彼等之添加量的合計量。
就增量之目的，亦可於熱塑性樹脂中添加重質乃至軟質之碳酸鈣、或雲母、滑石、高嶺土、石膏、黏土、硫酸鋇、氧化鋁粉、二氧化矽粉、或碳酸鎂等增量劑。此等可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。增量劑之添加量相對於熱塑性樹脂100 質量份宜為5至100質量份。又，增量劑之添加量在組合2種以上增量劑使用時，為彼等之添加量的合計量。
進一步，為提高阻氣性，亦可相對於熱塑性樹脂每100質量份添加水膨潤性雲母、黏土等鱗片狀無機材料5至100質量份。
〈阻氣層(II)〉
聚合物(A)係於分子內具有2個以上羥基之醇系聚合物。聚合物(A)可舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯與乙烯醇之共聚物、糖類。
從阻氣層(II)之阻氣性的觀點，聚乙烯醇、及乙烯與乙烯醇之共聚物的鹼化度宜為95莫耳%以上、更宜為98莫耳%以上。
從阻氣層(II)之阻氣性的觀點，聚乙烯醇、及乙烯與乙烯醇之共聚物的平均聚合度宜為50至40000，更宜為200至3000。
糖類可舉例如單糖類、寡糖類、及多糖類。於此等糖類中係亦包含糖醇、各種取代體或衍生物、如環糊精之環狀寡糖。此等糖類宜為水溶性。
多糖類可舉例如澱粉類。澱粉類可舉例如小麥澱粉、玉蜀黍澱粉、糯玉蜀黍澱粉、馬鈴薯澱粉、樹薯澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、或西米澱粉等之生澱粉(未改性澱粉)、或各種加工澱粉。加工澱粉可舉例如物理性改性澱粉、酵素改性澱粉、化學分解改性澱粉、化學改性澱粉、或於澱粉類使單體接枝聚合之接枝澱粉等。
澱粉類之中，宜為如烘焙糊精或使彼等之還原性末端經醇化之還原澱粉糖化物的水溶性加工澱粉。澱粉類亦可為含水物。此等澱粉類可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
有關上述聚合物(A)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
聚合物(B)係於分子內具有2個以上羧基或酸酐基之聚合物(BP)。聚合物(B)可舉例如具有羧基或酸酐基與乙烯性不飽和雙鍵之單體(BM)的聚合物。
單體(BM)宜於分子內具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基(以下，兩者合併稱為(甲基)丙烯醯氧基)作為乙烯性不飽和雙鍵。可舉例如(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸槺酸、檸槺酸酐、衣康酸、衣康酸酐。此等之中，宜為(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸及衣康酸酐。
可單獨使用此等單體(BM)，亦可組合使用2種以上。亦可組合使用上述單體(BM)與上述單體(BM)以外之單體。亦即，聚合物(BP)可舉例如使一種單體(BM)聚合而成之均聚合物(BP 1)、使複數種單體(BM)共聚合而成之共聚物(BP 2)、使單體(BM)與單體(BM)以外之單體共聚合而成之共聚物(BP 3)。
上述單體(BM)以外之單體係不具有羧基、羥基之單體，只要適宜使用可與單體(BM)共聚合之單體即可。可舉例如為巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸的酯化物中不具有羥基或羧基之單體。更具體者可舉例如(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳數2至30的α-烯烴類、烷基乙烯基醚類、乙烯基吡咯烷酮。此等單體(BM)以外之單體可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
均聚合物(BP 1)、共聚物(BP 2)、共聚物(BP 3)可分別單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。例如，亦可使用2種以上之均聚物(BP 1)、2種以上之共聚物(BP 2)、或2種以上之共 聚物(BP 3)。
又，只要使用由均聚物(BP 1)、共聚物(BP 2)、及共聚物(BP 3)所構成之群中選出的至少1種即可。亦可組合使用例如均聚物(BP 1)與共聚物(BP 2)、均聚物(BP 1)與共聚物(BP 3)、共聚物(BP 2)與共聚物(BP 3)、均聚物(BP 1)與共聚物(BP 2)與共聚物(BP 3)。
聚合物(BP)宜為烯烴-馬來酸共聚物，更宜為乙烯-馬來酸共聚物(以下，簡稱為「EMA」)。EMA係藉由使馬來酸酐與乙烯在溶液中進行自由基聚合等公知的方法使進行共聚合而得到。
EMA中之馬來酸單元在潤濕狀態或水溶液中係形成於分子內具有2個羧基之馬來酸構造，但在乾燥狀態係形成分子內2個羧基藉脫水反應而環化之馬來酸酐構造。因此，只要無特別記載，總稱馬來酸單元與馬來酸酐單元為馬來酸單元。
EMA中馬來酸單元的比率宜為5莫耳%以上，更宜為20莫耳%以上，最宜為30莫耳%以上，尤宜為35莫耳%以上。
EMA之重量平均分子量宜為1000至1000000，更宜為3000至500000，最宜為7000至300000，尤宜為10000至200000。
上述聚合物(B)係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
宜掺合聚合物(A)與聚合物(B)以使OH基與COOH基之莫耳比(OH基/COOH基)成為0.01至20。上述莫耳比(OH基/COOH基)較宜為0.01至10，更宜為0.02至5，尤宜為0.04至2。
以使莫耳比(OH基/COOH基)成為上述範圍內掺合聚合物(A)與聚合物(B)時，在基材層(I)之表面可確實得到在高濕度環境下具有優異阻氣性的阻氣層(II)。若莫耳比(OH基/COOH基)為0.01以 上，可充分增多OH基之比率，可充分得到被膜形成能。若莫耳比(OH基/COOH基)為20以下，可充分增多COOH基的比率，在聚合物(A)與聚合物(B)之間可充分形成藉由酯鍵之交聯。
只要無損阻氣性，阻氣層(II)亦可進一步含有熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、耐燃劑、可塑劑、離型劑、滑劑等添加劑。
熱安定劑、抗氧化劑及抗劣化劑可舉例如阻酚類、磷化合物、阻胺類、硫化合物、銅化合物、或鹼金屬之鹵化物、或此等之混合物。
強化材可舉例如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、鈣矽石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶鬚、陶瓷晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維。
為更提高阻氣性，阻氣層(II)亦可進一步含有無機層狀化合物。此處，無機層狀化合物係具有複數單位結晶層重疊形成之層狀分子構造的無機化合物。可舉例如磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫屬化物、鋰鋁複合氫氧化物、石墨、黏土礦物。尤宜為在溶劑中進行膨潤或開裂者。
黏土礦物可舉例如蒙脫石、鋁蒙脫石(Beidellite)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、綠脫石(nontronite)、蛭石(vermiculite)、氟雲母、白雲母、橙玄玻璃(palagonite)、金雲母、黑雲母、鋰雲母(lepidolite)、珍珠雲母(Margarite)、綠脆雲母(clintonite)、彩虹石英(anandalite)、綠泥石、須藤石、富鋁綠泥石(sudoite)、鋰綠泥石(Cookeite)、斜綠泥石(Clinochlore)、鮞綠泥石 (Chamosite)、鎳綠泥石(Nimite)、四矽酸鹽雲母(tetrasilicic mica)、滑石、葉蠟石(pyrophyllite)、輝橄無球隕石(nakhlite)、高嶺石(kaolinite)、多水高嶺石(halloysite)、溫石綿(Chrysotile)、鈉帶雲母(Tainiolite)、黃葉石(Xanthophyllite)、葉蛇紋石(antigorite)、地開石(dickite)、水滑石。此等之中，宜為膨潤性氟雲母或蒙脫石。
黏土礦物可為天然生產者，亦可為人工合成或改性者，亦可為使彼等以鎓鹽等有機物處理者。
上述黏土礦物之中，從白色度之點，最宜為膨潤性氟雲母。
膨潤性氟雲母係以下式(E1)所示，容易得到。
α(MF)‧β(aMgF2‧bMgO)‧ySiO2 (E1)
式(E1)中，M為鈉或鋰，α，β，y、a及b係滿足0.1≦α≦2、2≦β≦3.5、3≦y≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、及a+b=1。
膨潤性氟雲母之製造方法可舉例如混合氧化矽、氧化鎂、與氟化物，使該混合物在電爐或瓦斯爐中以1400至1500℃完全熔融後，冷卻，在該冷卻過程中在反應容器內使氟雲母結晶成長之方法(熔融法)。
又，另一製造方法可舉例如於作為起始物質之滑石中插入鹼金屬離子，得到膨潤性氟雲母之方法(例如，參照特開平2-149415號公報)。更具體言之，係混合滑石與矽氟化鹼或氟化鹼，使該混合物在磁性坩堝內以約700至1200℃短時間加熱，得到膨潤性氟雲母。
從膨潤性氟雲母之生成收率的觀點，滑石與矽氟化鹼或氟化鹼之混合物中之矽氟化鹼或氟化鹼的含量宜為10至35質量%。
為得到膨潤性氟雲母，矽氟化鹼或氟化鹼之鹼金屬必須為鈉或鋰。此等鹼金屬可單獨使用，亦可併用。鹼金屬為鉀時，無法得到膨潤性氟雲母，但鉀與鈉或鋰一起使用，且只要鉀量被限定，就調節膨潤性之目的亦可使用鉀。
又，在製造膨潤性氟雲母之步驟中，於各種原料中添加氧化鋁，亦可調整所得到之氟雲母的膨潤性。
蒙脫石係以式(E2)所示，可藉由精製天然產出者而得到。
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2‧n H2O (E2)
式(E2)中，M為Na，a為0.25至0.60。n表示與層間之離子交換性陽離子結合之水分子的數目。n係依據陽離子或濕度等條件而變化的值。
蒙脫石中存在以式(E3)所示的鎂蒙脫石、以式(E4)所示之鐵蒙脫石、以式(E5)所示之鐵鎂蒙脫石的同型離子取代體，可使用該等。
MaSi4(Al1.67-a Mg0.5+a)O10(OH)2‧n H2O (E3)
MaSi4(Fe2-a 3+ Mga)O10(OH)2‧n H2O (E4)
MaSi4(Fe1.67-a 3+ Mg0.5+a)O10(OH)2‧n H2O (E5)
式(E3)至(E5)中，M為Na，a為0.25至0.60。
一般蒙脫石係於層間具有鈉或鈣等之離子交換性陽離子，但其含有比率依產地而異。
在本發明中宜使用藉離子交換處理等使存在於層間之離子交換性陽離子被鈉取代者。此外，宜使用藉水處理精製之蒙脫石。
阻氣層(III)的厚度，在可得到良好阻氣性之範圍內， 只要依照阻氣層(II)的形成條件適當決定即可。
阻氣層(II)之厚度宜為0.05至3μm，更宜為0.05至2μm，最宜為0.08至1μm。若阻氣層(II)之厚度為0.05μm以上，可形成具有優異阻氣性的均一層。若阻氣層(II)之厚度為3μm以下，可縮短阻氣層(II)製作時之加熱時間，可充分提高生產性。又，金屬可從第1阻氣調整層(III)充分進入阻氣層(II)的內部，於阻氣層(II)內不僅交聯X，亦可充分形成交聯Y。
〈第1阻氣調整層(III)〉
阻氣層(III)係於與阻氣層(II)相接於基材層(I)之面的相反側表面，使用含有樹脂(C)且含有或不含有金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的塗料(P2)形成的樹脂層所構成。
塗料(P2)中之金屬(D)可舉例如Li、Na、K、Rb、Se之金屬離子的價數為1之金屬。此等之中，宜為Li、Na、K，更宜為Li。
含有金屬離子的價數為1之金屬的化合物，可舉例如氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硫酸鹽等無機鹽；或羧酸鹽、或磺酸等有機酸鹽。此等之中，宜為氫氧化物、碳酸鹽。
塗料(P2)中之金屬(D)可舉例如Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al、Zr之金屬離子的價數為2以上之金屬元素。此等之中，宜為Mg、Ca、Zn，更宜為Mg、Ca。
含有金屬離子的價數為2以上之金屬的化合物，可舉例如氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硫酸鹽等無機鹽、或羧酸鹽、或磺酸等有機酸鹽。此等之中，宜為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。
構成第1阻氣調整層(III)的樹脂層，亦可以例如用 以形成第1阻氣調整層(III)的塗料(P2)中之樹脂(C)構成，亦可再含有樹脂(C)以外之樹脂成分。又，亦可以樹脂(C)與其他材料(例如交聯劑)之反應生成物構成樹脂層。
構成第1阻氣調整層(III)的樹脂可舉例如公知之胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基樹脂等各種樹脂。此等之中，從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、硬化溫度之觀點，宜為胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，更宜為胺基甲酸酯樹脂。
胺基甲酸酯樹脂係例如藉由多官能異氰酸酯與含羥基之化合物的反應所得到的聚合物。
多官能異氰酸酯可舉例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、或聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、或二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯。可單獨使用此等，亦可組合使用2種以上。
含羥基的化合物可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。可單獨使用此等，亦可組合使用2種以上。
聚酯樹脂宜為聚酯多元醇。聚酯多元醇例如可藉由多價羧酸或彼等之二烷基酯與甘醇類反應而得到。
多價羧酸可舉例如異酞酸、對酞酸、或萘二羧酸等芳香族多價羧酸；或己二酸、壬二酸、癸二酸、或環己二羧酸等脂肪族多價羧酸。
甘醇類可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。
聚酯多元醇之玻璃轉移溫度(以下稱為「Tg」)宜為120℃以下，更宜為100℃以下，最宜為80℃以下，尤宜為70℃以下。
聚酯多元醇之數目平均分子量宜為1000至10萬，更宜為2000至5萬，最宜為3000至4萬。
第1阻氣調整層(III)亦可含有在阻氣層(II)所使用的添加劑。
〈第2阻氣調整層(IV)〉
第2阻氣調整層(IV)係於第1阻氣調整層(III)之與相接於阻氣層(II)之面為相反側之表面，由使用含有樹脂(E)且含有或不含有金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的塗料(P3)形成的樹脂層所構成。
從第1阻氣調整層(III)與第2阻氣調整層(IV)之密著性的觀點，第1阻氣調整層(III)與第2阻氣調整層(IV)宜為以互相同種之樹脂層所構成。
第2阻氣調整層(IV)亦可含有在阻氣層(II)所使用的添加劑。
形成於第1阻氣調整層(III)的表面之第2阻氣調整層(IV)的厚度，只要依照阻氣層(II)之厚度適當決定即可。
第2阻氣調整層(IV)之厚度宜為0.1至3μm，更宜為0.1至2μm，最宜為0.15至1.5μm。若第2阻氣調整層(IV)之厚度為0.1μm以上，可充分確保金屬(F)等從第2阻氣調整層(IV)朝阻氣層(II)移動。其結果，可使金屬(F)等與阻氣層(II)中之聚合物(A)或聚合物(B)之反應充分進行，可確實得到優異之阻氣性。若第2阻氣調整層(IV)的厚度為3μm以下，可充分提高生產性。又，即使在成本面亦有利。
從可於第2阻氣調整層(IV)中含有的金屬(F)等之量、與金屬(F)等之一部分通過第1阻氣調整層(III)的距離之均衡觀點，第1阻氣調整層(III)的厚度T1與第2阻氣調整層(IV)的厚度T2之比：(T1/T2)宜為1/6至30。
〈上塗層(V)〉
阻氣性積層體宜進一步具有形成於第2阻氣調整層(IV)之與相接於第1阻氣調整層(III)的面為相反側之表面，用以保護第2阻氣調整層(IV)之上塗層(V)。上塗層(V)係由樹脂層(G)構成。樹脂層(G)只要使用在樹脂層(C)所使用之樹脂材料即可。上塗層(V)係亦可進一步含有在阻氣層(II)所使用的添加劑。
阻氣性依塗佈條件而異，故無法一概而論，但藉由形成上塗層(V)，使積層體之氧氣透過度降低至不形成上塗層(V)時之1/2至1/4左右，可大幅地提高積層體之阻氣性。此係在上塗層(V)形成時的加熱步驟(後述之步驟(4b-2))，在阻氣層(II)內進一步促進金屬等與聚合物(A)或聚合物(B)反應形成交聯之故。
例如，在溫度20℃及相對濕度85%RH的環境下測定之積層體的氧氣透過度，無上塗層(V)時為102至110ml/m2‧d‧MPa左右，相對於此，具有上塗層(V)時可降低至50ml/m2‧d‧MPa左右，此外，依條件可降低至4至25 ml/m2‧d‧MPa左右。
上塗層(V)之厚度宜為0.1至3μm，更宜為0.1至2μm，最宜為0.15至1.5μm。若上塗層(V)之厚度為0.1μm以上，可充分保護第2阻氣調整層(IV)。若上塗層(V)之厚度為3μm以下，可充分降低成本，同時可充分提高生產性。
〈錨定塗佈層〉
為提高阻氣層(II)對基材層(I)之密著性，依需要亦可於基材層(I)與阻氣層(II)之間配置錨定塗佈層。
於形成錨定塗佈層時所使用的塗料，可使用公知者。可舉例如異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系之樹脂材料。從密著性、耐熱性、耐水性之觀點，此等之中，宜為異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系及聚酯系之樹脂材料。
更具體而言，樹脂材料宜為異氰酸酯化合物、聚胺基甲酸酯、或胺基甲酸酯預聚物、或彼等之混合物。又，宜為由聚酯、多元醇、及聚醚所構成之群中選出的至少1種與異氰酸酯之混合物。
從塗佈性之觀點，塗料宜為上述材料之溶液或分散液。
錨定塗佈層可由上述材料之1種構成，亦可由組合上述材料2種以上之混合物或其反應生成物構成。
錨定塗佈層形成用塗料的塗佈方法，可使用與後述形成阻氣層(II)所使用之塗料(P1)之同樣方法即可。
於基材層(I)與阻氣層(II)之間配置錨定塗佈層之方法，例如包括於基材層(I)之表面塗佈錨定塗佈層形成用塗料後加熱而形成錨定塗佈層之步驟，以及於錨定塗佈層之表面塗佈塗料(P1)後加熱而形成阻氣層(II)之步驟。
以下，說明有關本發明之阻氣性積層體的製造方法。
阻氣性積層體之製造方法例如包含以下之步驟(1)至(3)。
步驟(1)：使用含有聚合物(A)及聚合物(B)之塗料(P1)，於塑膠基材層(I)之一側表面直接或隔著錨定塗佈層形成阻氣層(II)。
步驟(2)：使用含有樹脂(C)且含有或不含有金屬(D)及含有金 屬(D)之化合物的塗料(P2)，於阻氣層(II)之與基材層(I)相接的面之相反側表面，形成厚0.5至3μm之第1阻氣調整層(III)。
步驟(3)：使用含有樹脂(E)且含有或不含有金屬(F)及含有金屬(F)之化合物的塗料(P3)，在第1阻氣調整層(III)之與阻氣層(II)相接的面之相反側表面形成第2阻氣調整層(IV)。
在上述製法中，塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1(質量份)、與塗料(P3)中之金屬(F)等的含量M2(質量份)滿足下述之關係式(1)時，可得到氧氣透過度為4至25ml/m2‧d‧MPa的阻氣性積層體。
0≦M1≦5、0<M2、且5≦M1+M2、或5≦M1<10、且M2=0 (1)
[阻氣層(II)之形成步驟(1)]
更具體而言，步驟(1)係包含以下之步驟(1a)及(1b)。
步驟(1a)：於基材層(I)之一側表面塗佈含有聚合物(A)及聚合物(B)之塗料(P1)。
步驟(1b)：加熱附著於基材層(I)之一側表面之塗料(P1)的塗膜。
[步驟(1a)]
從作業性之面考量，塗料(P1)宜為聚合物(A)及聚合物(B)之水溶液或水分散液，較宜為聚合物(A)及聚合物(B)之水溶液。因而，聚合物(A)及聚合物(B)兩者宜為水溶性。
以聚合物(A)及聚合物(B)之水溶液作為塗料(P1)使用時，宜將相對於聚合物(B)之羧基為0.1至20當量%的鹼化合物加入塗料(P1)中。
聚合物(B)於分子內含有許多羧酸單元時，由於羧基本身的親 水性高，故即使不添加鹼化合物亦易溶於水，但藉由添加適量鹼化合物，可充分提高所得到之阻氣層的阻氣性。
鹼化合物係只要為可中和聚合物(B)中之羧基者即可。鹼化合物可舉例如鹼金屬或鹼土族金屬的氫氧化物、氫氧化銨、或有機氫氧化銨化合物。此等之中，宜為鹼金屬的氫氧化物。
調製塗料(P1)為水溶液之方法係只要使用具備攪拌機之溶解釜等而以公知的方法進行即可。例如宜分別調製聚合物(A)之水溶液與聚合物(B)之水溶液，在混合兩水溶液之前，於聚合物(B)之水溶液中添加鹼化合物的方法。若於聚合物(B)之水溶液中加入鹼化合物，該水溶液之安定性會提高。
於溶解釜中同時加入聚合物(A)與聚合物(B)時，宜在兩者投入溶解釜之前，將鹼化合物添加於水中。可提高聚合物(B)之溶解性。
為了聚合物(B)對水之溶解性改善、乾燥步驟之縮短、水溶液的安定性之改善等目的，亦可於溶解聚合物(B)之水中添加少量醇或有機溶劑。
為促進聚合物(A)與聚合物(B)之交聯反應，亦可進一步於塗料(P1)中添加交聯劑。
交聯劑之添加量相對於聚合物(A)及聚合物(B)之合計每100質量份，宜為0.1至30質量份，更宜為1至20質量份。若交聯劑之添加量為0.1質量份以上，可充分得到交聯劑之添加效果。若交聯劑之添加量為30質量份以下，則交聯劑不會對阻氣性造成不良影響。
交聯劑可舉例如具有自己交聯性之交聯劑、於分子內具有複 數個與羧基及羥基之至少一者反應的官能基之化合物、或具有多數配位座(配位基)之多價金屬的錯合物。
就可得到優異之阻氣性而言，此等之中，宜為異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺化合物、鋯鹽化合物。此等交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，為促進聚合物(A)與聚合物(B)之交聯反應，亦可於塗料(P1)添加酸等觸媒。
塗料(P1)之濃度係只要依照塗佈裝置或乾燥/加熱裝置的規格適當決定即可。此處所謂塗料(P1)的濃度，係指塗料(P1)中固形分占有的質量比率。從塗佈性、生產性、信賴性之觀點，塗料(P1)之濃度宜為5至50質量%。若塗料(P1)之濃度為5質量%以上，可形成充分厚度的阻氣層(II)。又，在其後之加熱步驟中可充分縮短使塗料中之溶劑或分散劑蒸發的時間(塗膜之乾燥時間)。若塗料(P1)之濃度為50質量%以下，可得到優異之塗佈性，容易形成均一的塗膜。
塗料(P1)之塗佈方法並無特別限定，只要使用例如凹版輥輪塗佈、逆式輥輪塗佈、線棒塗佈、氣刀式塗佈等公知之方法即可。
[步驟(1b)]
更具體言之，加熱步驟(1b)係包含以下之步驟(1b-1)及(1b-2)。
步驟(1b-1)：使含有聚合物(A)及聚合物(B)之塗料(P1)的塗膜乾燥，從塗膜除去溶劑或分散劑。
步驟(1b-2)：使塗料(P1)之塗膜中的聚合物(A)與聚合物(B)藉 酯鍵進行交聯反應。
藉步驟(1b-2)，形成含有交聯X之阻氣層(II)。交聯X之密度可藉由改變聚合物(A)與聚合物(B)之掺合比或加熱條件等進行調整。
阻氣層(II)中之交聯Y係在步驟(2)以後形成。
塗料(P2)之金屬(D)等及塗料(P3)之金屬(F)等的至少一者，有助於阻氣層(II)中交聯Y的形成。亦即，在阻氣性積層體之製作過程中，第1阻氣調整層(III)及第2阻氣調整層(IV)之至少一者朝阻氣層(II)移動而來的金屬等，有助於阻氣層(II)中交聯Y的形成。
藉由改變塗料(P2)之金屬(D)等的量、塗料(P3)之金屬(F)等的量、第1阻氣調整層(III)之厚度、塗料(P2)等之塗膜的加熱條件等，可適度調整交聯Y之密度。
在步驟(1b)中，可於步驟(1b-1)之後進行步驟(1b-2)，亦可同時進行步驟(1b-1)與步驟(1b-2)。
只要不對阻氣層(II)的狀態或阻氣性等物性造成特別不良影響，從步驟之縮短等生產性提高之觀點，步驟(1a)之後，宜立即同時實施步驟(1b-1)與步驟(1b-2)。
步驟(1b-1)之加熱方法可舉例如以吹風機等吹送熱風或紅外線照射。
步驟(1b-2)之加熱方法(包含同時進行步驟(1b-1)與步驟(1b-2)之情形)並無特別限定，但一般可舉例如在乾燥環境下藉烘箱等進行加熱之方法。此外，亦可與熱輥接觸而加熱。
使塗料(P1)之塗膜附著的基材層(I)以例如100℃以上加熱1分鐘以下。此時，進行使塗料(P1)之塗膜中的聚合物(A) 與聚合物(B)藉酯鍵交聯之反應。藉此加熱，形成不溶於水之含有交聯X的阻氣層(II)。
步驟(1b-2)之加熱條件(包含同時進行步驟(1b-1)與步驟(1b-2)之情形)，只要依照聚合物(A)與聚合物(B)之掺合比、添加劑之有無、添加劑之種類或添加量等適當決定即可。
步驟(1b-2)之加熱溫度宜為100至300℃，更宜為120至250℃，最宜為140至240℃，尤宜為160至220℃。若加熱溫度為100℃以上，可迅速進行上述之交聯反應。若加熱溫度為300℃以下，於基材層(I)使用熱塑性樹脂薄膜時，該薄膜收縮，可確實防止產生皺摺或阻氣層(II)脆化。
步驟(1b-2)之加熱時間宜為1秒至5分鐘，更宜為3秒至2分鐘，最宜為5秒至1分鐘。藉由比較短時間的加熱，可形成含有以聚合物(A)與聚合物(B)之酯鍵所產生的交聯體之阻氣層(II)。若加熱時間為1秒以上，可充分進行上述之交聯反應。若加熱時間為5分鐘以下，生產性會提高。
[第1阻氣調整層(III)之形成步驟(2)]
更具體言之，步驟(2)係包含以下之步驟(2a)及(2b)。
步驟(2a)：於阻氣層(II)與基材層(I)相接的面之相反側表面，塗佈含有樹脂(C)且含有或不含有金屬(D)等之塗料(P2)。
步驟(2b)：加熱附著於阻氣層(II)與基材層(I)相接的面之相反側表面的塗料(P2)之塗膜。
[步驟(2a)]
塗料(P2)可為有機溶劑系塗料(溶液)、水溶液、水分散液的任一者。此處，有機溶劑系塗料謂於塗料(溶液)中所含有的溶劑全 體之中，有機溶劑占有的比率為90質量%以上之塗料。宜為於塗料(溶液)中所含有的溶劑全體之中，有機溶劑占有的比率為95質量%以上。
有機溶劑只要使用公知者即可，並無特別限定。有機溶劑可舉例如甲苯、甲乙基酮(MEK)、環己酮、Solvesso(商品名，芳香族系溶劑)、異佛爾酮、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、異丙醇(IPA)。此等可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
藉促進金屬(D)等離子化以提高阻氣層(II)之交聯密度時，塗料(P2)宜為水溶液或水分散液。
塗料(P2)為含有對水之溶解性比較高之金屬(D)等的水溶液或水分散液時，有時第1阻氣調整層(III)之耐水性降低。又，若塗料(P2)為含有鹼性金屬(D)等的水溶液或水分散液，有時塗料(P2)的安定性或操作時間降低。因而，金屬(D)等對水之溶解性比較高時，或金屬(D)等為鹼性時，塗料(P2)宜為有機溶劑系塗料。
因塗料(P2)之塗膜具有優異的透明性，金屬(D)等宜為微粒子狀。從塗膜之透明性及塗膜中之分散性的觀點，金屬(D)等之平均粒徑宜為10μm以下，更宜為3μm以下，最宜為1μm以下。
使塗料(P2)以含有金屬(D)等的微粒子之懸濁液形態使用時，為防止乾燥時微粒子以凝集狀態析出、或因而產生外觀不良(透明性低的部分)，宜加入分散劑(H)使微粒子充分分散。
含有金屬(D)的化合物為含有Mg及Ca之至少一者的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽時，藉由使用分散劑(H)，即使相對 於樹脂(C)的固形分(進一步含有交聯劑時，合計樹脂(C)與交聯劑的固形分)每100質量份添加含有金屬(D)的化合物30質量份，亦可於塗佈塗料(P2)時形成透明的塗膜。
分散劑(H)只要使用已知者即可。可舉例如以下之材料。
BYK公司製之Disperbyk或Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001；或Anti-Terra-U、203、204；或BYK-P 104、P104S、220S；或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumon等。
AVECIA公司製之Solsperse-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、43000、44000、53095等；EFKA CHEMICALS公司製之EFKA-46、47、48、452、LP 4008、4009、LP 4010、LP 4050、LP 4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP 4560、120、150、1501、1502、1503等。
(聚)甘油脂肪酸酯、有機酸單甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、卵磷酯、大豆多糖類、羧甲基纖維素、藻酸鈉、藻酸丙二醇酯、加工澱粉、瓜爾豆膠、刺槐豆膠(locust bean gum)、三仙膠、果膠、鹿角菜膠(carrageenan)、加貼膠(ghatti gum)、卡德蘭膠(curdlan)、羅望子膠(tamarind seed gum)、刺梧桐膠(karaya gum)、塔拉膠(Tara gum)、結冷膠(gellan gum)、黃蓍膠(tragacanth gum)、阿拉伯膠、 阿拉伯半乳聚糖、烷基磷酸酯、聚羧酸鹽等。
此等之中，從衛生面、以及分散性及阻氣性之觀點，宜為(聚)甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，較佳為(聚)甘油脂肪酸酯。
此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
從分散性之觀點，(聚)甘油脂肪酸酯之聚合度宜為1至20，更宜為12以下。
(聚)甘油脂肪酸酯可由(聚)甘油與脂肪酸形成酯鍵而得到。脂肪酸宜為碳數10至22之飽和或不飽和脂肪酸。可舉例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、藻酸、或二十二烷酸等飽和脂肪酸；或油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥子酸或花生油酸等不飽和脂肪酸。
相對於水使用(聚)甘油脂肪酸酯時，(聚)甘油脂肪酸酯之HLB宜為5以上，更宜為7以上。
相對於有機溶劑使用(聚)甘油脂肪酸酯時，(聚)甘油脂肪酸酯之HLB宜為2至15，更宜為4至13以上。
使用於分散之分散機並無特別限定，但可使用例如調漆機(RED DEVIL公司製)、球磨機、砂磨機(SHINMARU ENTERPRISE公司製「DYNO-MILL」等)、超微磨碎機、珠磨機(Eirich公司製「DCP MILL」等)、Coball研磨機、籃式研磨機、均混機、均質機(M-TECHNIQUE公司製「Clearmix」等)、濕式噴磨機(JENUS公司製「Jenus PY」、NANOMISER公司製「Nanomiser」等。從成本或處理能力之觀點，此等之中，宜為介質型分散機。又，介質可使用玻璃珠、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子、磁性粒子、不銹鋼粒子等。
於塗料(P2)中含有金屬(D)等之方法並無特別限定。
於樹脂(C)中加入金屬(D)等之後，使用上述之分散機使其分散即可。使用分散機使金屬(D)等分散後，亦可混合金屬(D)等與樹脂(C)。
更具體言之，可舉例如：(M1)於有機溶劑等溶劑中混合已溶解有樹脂(C)之樹脂(C)的溶液與金屬(D)等之溶液或分散液的方法；(M2)混合樹脂(C)之分散液與金屬(D)等之粉末或溶液的方法；(M3)混合藉加熱使可塑化之樹脂(C)(軟化之樹脂、或可變形狀態的樹脂)與金屬(D)等之粉末的方法；(M4)於樹脂(C)之溶液或分散液中加入金屬(D)等的粉末，使用分散機分散金屬(D)等之方法；(M5)使用分散機在任意分散劑中分散金屬(D)等之後，混合該金屬(D)等之分散液與樹脂(C)之溶液或分散液的方法。
從金屬(D)等之分散性的觀點，此等之中，宜為上述(M2)及(M5)的方法。
為提高第1阻氣調整層(III)的耐水性、耐溶劑性等，亦可於塗料(P2)中添加交聯劑。交聯劑可為具有自體交聯性之交聯劑、於分子內具有複數個與羧基及羥基之至少一者反應的官能基之化合物、或具有多數配位座(配位基)之多價金屬錯合物。使用具有自體交聯性之交聯劑時，亦可使用該自體作為樹脂(C)。
交聯劑係宜為異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺化合物。此等之中，更宜為異氰酸 酯化合物。
異氰酸酯化合物可舉例如甲苯伸基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯伸基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己伸基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯伸基異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；從上述聚異氰酸酯單體所衍生之三聚異氰酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物；或三羥甲基丙烷、具有3個以上甘油等官能基的多元醇化合物之末端導入異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物。
交聯劑之添加量，相對於樹脂(C)之固形分每100質量份宜為0.1至300質量份，更宜為1至100質量份，最宜為3至50質量份。若交聯劑之添加量為0.1質量份以上，可充分得到添加交聯劑所產生的交聯效果。若交聯劑之添加量為300質量份以下，交聯劑對阻氣性不致造成不良影響。
塗料(P2)進一步含有交聯劑時，塗料(P2)中之金屬(D)等的含量M1係相對於合計樹脂(C)與交聯劑之固形分每100質量份的量。
在塗料(P2)之溶劑或分散劑中可使用水或有機溶劑。如上述般，從塗料之安定性、操作時間、及耐水性之觀點，塗料(P2)宜為有機溶劑系塗料。因此，使用於塗料(P2)之樹脂(C)及交聯劑宜可溶於有機溶劑。從塗佈性及生產性之觀點，於塗料(P2)所使用之樹脂(C)與交聯劑之組合，宜為玻璃轉移溫度Tg為70℃以下之聚酯多元醇與聚異氰酸酯之組合。
塗料(P2)之濃度只要依照塗佈裝置或乾燥/加熱裝置的規格適當決定即可。此處所謂塗料(P2)的濃度，意指塗料(P2)之中固形分占有的質量比率。塗料(P2)之濃度宜為5至50質量%。若塗料(P2)之濃度為5質量%以上，可形成充分厚度的第1阻氣調整層(III)。又，可縮短乾燥時間而可提高生產性。若塗料(P2)之濃度為50質量%以下，可充分確保良好之塗佈性，可容易得到均一的塗膜。
塗料(P2)之塗佈方法並無特別限定，而可使用凹版輥輪塗佈、逆式輥輪塗佈、線棒塗佈、氣刀式塗佈等公知之方法。
[步驟(2b)]
更具體言之，加熱步驟(2b)係包含以下之步驟(2b-1)及(2b-2)。
步驟(2b-1)：使塗料(P2)的塗膜乾燥，從塗膜除去溶劑或分散劑。
步驟(2b-2)：塗料(P2)含有金屬(D)等，其中一部分朝阻氣層(II)移動時，使金屬(D)等之一部分與阻氣層(II)中之聚合物(A)或聚合物(B)反應。
塗料(P2)進一步含有交聯劑時，步驟(2b)進一步含有使塗膜中之樹脂(C)與交聯劑反應的步驟(2b-3)。
在步驟(2b)中，可於步驟(2b-1)之後進行步驟(2b-2)，亦可同時進行步驟(2b-1)與步驟(2b-2)。
只要對阻氣層(II)及第1阻氣調整層(1II)的狀態或阻氣性等物性無特別不良影響，從步驟之縮短等提高生產性之觀點，步驟(2a)之後，宜立即同時實施步驟(2b-1)與步驟(2b-2)。
步驟(2b-1)之加熱方法，可舉例如以吹風機等吹送熱風或照射 紅外線。
步驟(2b-2)之加熱方法(包含同時進行步驟(2b-1)與步驟(2b-2)之情形)並無特別限定，但一般可舉例如在乾燥環境下藉烘箱等進行加熱之方法。此外，亦可與熱輥接觸而加熱。
步驟(2b-2)之加熱條件(包含同時進行步驟(2b-1)與步驟(2b-2)之情形)，只要依照樹脂(C)與金屬(D)等之掺合比、添加劑之有無、添加劑之種類及其量等適當決定即可。
步驟(2b-2)之加熱溫度宜為50至300℃，更宜為70至250℃，最宜為100至200℃。若加熱溫度為50℃以上，塗料(P2)含有樹脂(C)及交聯劑時，可使樹脂(C)與交聯劑之反應充分進行，可充分提高第1阻氣調整層(III)的密著性、耐水性、及耐熱性。塗料(P2)含有金屬(D)等時，可充分進行金屬(D)等與聚合物(A)或聚合物(B)之反應，可充分提高阻氣性。若加熱溫度為300℃以下，於基材層(I)使用熱可塑性樹脂薄膜時，可確實抑制該薄膜收縮而發生皺摺或阻氣層(II)及第1阻氣調整層(III)之脆化。
步驟(2b-2)之加熱時間宜為1秒至5分鐘，更宜為3秒至2分鐘，最宜為5秒至1分鐘。可以比較短時間實施加熱步驟。
若加熱時間為1秒鐘以上，塗料(P2)含有樹脂(C)及交聯劑時，可使樹脂(C)與交聯劑之反應充分進行，可充分提高第1阻氣調整層(III)的密著性、耐熱性、耐水性。塗料(P2)含有金屬(D)等時，可充分進行金屬(D)等與聚合物(A)或聚合物(B)之反應，可充分提高阻氣性。若加熱時間為5分鐘以下，可充分提高生產性。
[第2阻氣調整層之形成步驟(3)]
更具體言之，步驟(3)係包含以下之步驟(3a)及(3b)。
步驟(3a)：於第1阻氣調整層(III)之與阻氣層(II)相接的面之相反側表面，塗佈含有樹脂(E)且含有或不含有金屬(F)等之塗料(P3)。
步驟(3b)：加熱附著於第1阻氣調整層(III)之與阻氣層(II)相接的面之相反側表面的塗料(P3)之塗膜。
含有金屬等之樹脂塗料(P3)，相較於在塗料使用金屬等的水溶液時，工業上容易以高效率對積層體賦予優異之阻氣性及透明性。塗料(P2)含有金屬等時，亦可得到與上述相同的效果。
[步驟(3a)]
從生產性及阻氣性之控制觀點，塗料(P3)中之金屬(F)等宜為與塗料(P2)的金屬(D)等同種者。
塗料(P3)可為有機溶劑系塗料(溶液)、水溶液、水分散液的任一者。
藉由金屬(F)等促進離子化以提高阻氣層(II)之交聯密度時，塗料(P3)宜為水溶液或水分散液。
塗料(P3)為含有對水之溶解性比較高之金屬(F)等的水溶液或水分散液時，有時第2阻氣調整層(IV)之耐水性降低。又，若塗料(P3)為含有鹼性金屬(F)等的水溶液或水分散液，有時塗料(P3)的安定性或操作時間降低。因而，金屬(F)等對水之溶解性比較高時，或金屬(F)等為鹼性時，塗料(P3)宜為有機溶劑系塗料。
因塗料(P3)具有優異的透明性，金屬(F)等宜為微粒子狀。從塗膜之透明性及塗膜中之分散性的觀點，金屬(F)等之平均粒徑宜為10μm以下，更宜為3μm以下，最宜為1μm以下。
使塗料(P3)以含有金屬(F)等的微粒子之懸濁液狀態 使用時，為防止乾燥時微粒子以凝集狀態析出、或因而產生外觀不良(透明性低的部分)，宜使用加入分散劑(H)使微粒子充分分散之塗料(P3)。
含有金屬(F)的化合物為含有Mg及Ca之至少一者的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽時，藉由使用上述分散劑(H)，即使相對於樹脂(E)的固形分(進一步含有交聯劑時，合計樹脂(E)與交聯劑的固形分)100質量份添加含有金屬(F)的化合物65質量份，亦可於塗佈塗料(P3)時形成透明的塗膜。
使塗料(P3)含有金屬(F)等的方法，只要使用使塗料(P2)含有金屬(D)等時所使用之方法即可。
於樹脂(E)中，只要使用在樹脂(C)所使用之樹脂材料即可。
從第1阻氣調整層(III)與第2阻氣調整層(IV)之間的密著性之觀點，樹脂(E)宜為與樹脂(C)同種之樹脂材料。
為提高第2阻氣調整層(IV)之耐水性、耐溶劑性等，亦可於塗料(P3)中添加交聯劑。交聯劑只要使用於塗料(P2)中所使用之材料即可。
交聯劑之添加量，相對於樹脂(E)之固形分每100質量份宜為0.1至300質量份，更宜為1至100質量份，最宜為3至50質量份。若交聯劑之添加量為0.1質量份以上，可充分得到添加交聯劑所產生的效果。若交聯劑之添加量為300質量份以下，交聯劑對阻氣性不致造成不良影響。
塗料(P3)進一步含有交聯劑時，塗料(P3)中之金屬(F)等的含量M2係相對於合計樹脂(E)與交聯劑之固形分每100質量份的量。
塗料(P3)含有水或有機溶劑作為溶劑或分散劑。
從塗料之安定性、操作時間、及耐水性之觀點，塗料(P3)宜為有機溶劑系塗料(溶液)。因此，使用於塗料(P3)之樹脂(E)及交聯劑宜可溶於有機溶劑。從塗佈性及生產性之觀點，於塗料(P3)所使用之樹脂(E)與交聯劑之組合，宜為玻璃轉移溫度Tg為70℃以下之聚酯多元醇與聚異氰酸酯之組合。
塗料(P3)之濃度只要依照塗佈裝置或乾燥/加熱裝置的規格適當決定即可。此處所謂塗料(P3)的濃度，意指塗料(P3)之中固形分占有的質量比率。塗料(P3)之濃度宜為5至50質量%。若塗料(P3)之濃度為5質量%以上，可形成充分厚度的第2阻氣調整層(IV)。又，可縮短乾燥時間而提高生產性。若塗料(P3)之濃度為50質量%以下，可充分確保良好之塗佈性，可容易得到均一的塗膜。
塗料(P3)之塗佈方法，只要使用塗佈塗料(P2)時所使用之方法即可。
[步驟(3b)]
更具體言之，加熱步驟(3b)係包含以下之步驟(3b-1)及(3b-2)。
步驟(3b-1)：使塗料(P3)的塗膜乾燥，從塗膜除去溶劑或分散劑。
步驟(3b-2)：塗料(P3)含有金屬(F)等，其中一部分朝阻氣層(II)移動時，使金屬(F)等之一部分與阻氣層(II)中之聚合物(A)或聚合物(B)反應。
藉由步驟(3b-2)，在阻氣層(II)內形成交聯Y。
步驟(3b)係亦可含有使金屬(D)等與聚合物(A)或聚合物(B)反應之步驟。
塗料(P3)進一步含有交聯劑時，步驟(3b)進一步含有使樹脂(E)與交聯劑反應之步驟(3b-3)。
在步驟(3b)中，可於步驟(3b-1)之後進行步驟(3b-2)，亦可同時進行步驟(3b-1)與步驟(3b-2)。
只要對阻氣層(II)、第1阻氣調整層(III)及第2阻氣調整層(IV)的狀態或阻氣性等物性無特別不良影響，從步驟之縮短等提高生產性之觀點，步驟(3a)之後，宜立即同時實施步驟(3b-1)與步驟(3b-2)。
步驟(3b-1)之加熱方法，可舉例如以吹風機等吹送熱風或照射紅外線。
步驟(3b-2)之加熱方法(包含同時進行步驟(3b-1)與步驟(3b-2)之情形)並無特別限定，但一般可舉例如在乾燥環境下藉烘箱等進行加熱之方法。此外，亦可與熱輥接觸而加熱。
步驟(3b-2)之加熱條件(包含同時進行步驟(3b-1)與步驟(3b-2)之情形)，只要依照樹脂(E)與金屬(F)等之掺合比、添加劑之有無、添加劑之種類及其量等適當決定即可。
步驟(3b-2)之加熱溫度宜為50至300℃，更宜為70至250℃，最宜為100至200℃。若加熱溫度為50℃以上，可充分進行金屬(F)等與阻氣層(II)之聚合物(A)或聚合物(B)之反應，可充分提高阻氣性。又，塗料(P3)含有樹脂(E)及交聯劑時，可充分進行塗料(P3)中之樹脂(E)與交聯劑之交聯反應，可充分提高第2阻氣調整層(IV)的密著性、耐水性、及耐熱性。若加熱溫度為300℃以下，於基材層(I)使用熱可塑性樹脂薄膜時，可確實抑制該薄膜收縮而發生皺摺或阻氣層(II)、第1阻氣調整層(III)及第2阻氣調整層(IV)之 脆化。
步驟(3b-2)之加熱時間宜為1秒至5分鐘，更宜為3秒至2分鐘，最宜為5秒至1分鐘。可以比較短時間實施加熱步驟。
若加熱時間為1秒鐘以上，可充分進行金屬(F)等與阻氣層(II)之聚合物(A)或聚合物(B)之反應，可充分提高阻氣性。又，塗料(P3)含有樹脂(E)及交聯劑時，可充分進行樹脂(E)與交聯劑之交聯反應，可充分提高第2阻氣調整層(IV)的密著性、耐水性、耐熱性。若加熱時間為5分鐘以下，可充分提高生產性。
[上塗層(V)之形成步驟(4)]
進一步形成上塗層(V)時，阻氣性積層體之製造方法包含例如在第2阻氣調整層(IV)之與阻氣調整層相接之面的相反側表面，使用含有樹脂(G)之塗料(P4)形成上塗層之步驟(4)。
具體而言，步驟(4)係包含以下之步驟(4a)及步驟(4b)。
步驟(4a)：在第2阻氣調整層(IV)之與第1阻氣調整層(III)相接之面的相反側表面，塗佈塗料(P4)。
步驟(4b)：加熱附著於第2阻氣調整層(IV)之與第1阻氣調整層III)相接之面的相反側表面之塗料(P4)的塗膜。
[步驟(4a)]
塗料(P4)中之樹脂(G)，只要使用塗料(P2)中之樹脂(C)所使用的材料即可。
塗料(P4)可為有機溶劑系塗料(溶液)、水溶液、水分散液之任一者。為了使第1阻氣調整層(III)中之金屬(D)等及第2阻氣調整層(IV)中之金屬(F)等離子化、使彼等與阻氣層(II)中之聚合物(A) 或聚合物(B)反應、於阻氣層(II)內形成金屬交聯，塗料(P4)宜為水溶液或水分散液。
為提高上塗層(V)之耐水性、耐溶劑性等，亦可於塗料(P4)中添加交聯劑。交聯劑只要使用塗料(P2)之交聯劑所使用之材料即可。交聯劑之添加量相對於樹脂(G)之固形分每100質量份宜為0.1至300質量份，更宜為1至100質量份，最宜為3至50質量份。
塗料(P4)之濃度只要依照塗佈裝置或乾燥/加熱裝置的規格適當決定即可。此處所謂塗料(P4)的濃度，意指塗料(P4)之中固形分占有的質量比率。從塗佈性及生產性之觀點，塗料(P4)之濃度宜為5至50質量%。
塗佈塗料(P4)之方法只要使用塗佈塗料(P2)時所使用之方法即可。
[步驟(4b)]
更具體言之，步驟(4b)係包含以下之步驟(4b-1)及(4b-2)。
步驟(4b-1)：使塗膜乾燥，從塗膜除去溶劑或分散劑。
步驟(4b-2)：塗料(P4)為水系之塗料時，進一步促進金屬(D)等及金屬(F)等之至少一者與聚合物(A)或聚合物(B)之反應。
塗料(P4)進一步含有交聯劑時，步驟(4b)進一步含有使樹脂(G)與交聯劑反應之步驟(4b-3)。
從生產性之觀點，步驟(4a)之後，宜立即實施步驟(4b)。在步驟(4b)中，可於步驟(4b-1)後進行步驟(4b-2)，亦可同時進行步驟(4b-1)與步驟(4b-2)。
只要不對阻氣層(II)、第1阻氣調整層(III)、第2阻氣調整層 (IV)、及上塗層(V)的狀態或阻氣性等物性造成特別不良影響，從步驟之縮短等提高生產性之觀點，步驟(4a)之後，宜立即同時實施步驟(4b-1)與步驟(4b-2)。
步驟(4b-1)之加熱方法，可舉例如以吹風機等吹送熱風或照射紅外線。
步驟(4b-2)之加熱方法(包含同時進行步驟(4b-1)與步驟(4b-2)之情形)並無特別限定，但一般可舉例如在乾燥環境下藉烘箱等進行加熱之方法。此外，亦可與熱輥接觸而加熱。
從生產性之觀點，宜依以下之方法，同時形成第2阻氣調整層(IV)及上塗層(V)。於第1阻氣調整層(III)之表面塗佈塗料(P3)後，乾燥而形成塗料(P3)之乾燥被膜。於塗料(P3)之乾燥被膜的表面塗佈塗料(P4)後，乾燥而形成塗料(P4)之乾燥被膜。然後，同時加熱兩乾燥被膜，同時實施步驟(3b-2)及步驟(4b-2)。
步驟(4b-2)之加熱溫度宜為50至300℃，更宜為70至250℃，最宜為100至200℃。若加熱溫度為50℃以上，可充分地進行進一步促進步驟(3b-2)的反應。又，塗料(P4)含有樹脂(G)及交聯劑時，可充分進行樹脂(G)與交聯劑之交聯反應。其結果，可充分提高上塗層之密著性、耐水性、及耐熱性。若加熱溫度為300℃以下，於基材層(I)使用熱塑性樹脂薄膜時，可確實抑制該薄膜收縮而產生皺摺或阻氣層(II)、第1阻氣調整層(III)、第2阻氣調整層(IV)、及上塗層(V)之脆化。
步驟(4b-2)的加熱時間宜為1秒至5分鐘，更宜為3秒至2分鐘，最宜為5秒至1分鐘。若加熱時間為1秒鐘以上，可充分進行進一步促進步驟(3b-2)的反應。又，塗料(P4)含有樹脂 (G)及交聯劑時，可充分進行樹脂(G)與交聯劑之交聯反應。可充分提高上塗層之密著性、耐熱性及耐水性。若加熱時間為5分鐘以下，可充分提高生產性。
<阻氣性複合體>
本發明之阻氣性複合體具有依基材層(I)、阻氣層(II)、第1阻氣調整層(III)、第2阻氣調整層(IV)、上塗層(V)之順序重疊堆積之阻氣性積層體、黏著劑層(VI)、及熱密封層(VII)。
本發明之阻氣性複合體的第1較佳態樣係具有阻氣性積層體、在上塗層(V)之與第2層阻氣調整層相接之面的相反側面形成之黏著劑層(VI)、於黏著劑層(VI)之與上塗層(V)相接的面之相反側面形成的熱密封層(VII)。亦即，依(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及(VII)之順序積層。
此時，於上塗層(V)與黏著劑層(VI)之間，亦可進一步配置印刷層、底塗層、或抗靜電層。
為提高上塗層(V)與黏著劑層(VI)之間的密著性，形成黏著劑層(VI)之前，在上塗層(V)之與黏著劑層(VI)相接之面，亦可實施電暈處理、臭氧處理等表面處理。
本發明之阻氣性複合體的第2較佳態樣係具有阻氣性積層體、在基材層(I)之與阻氣層相接之面的相反側面形成之黏著劑層(VI)、於黏著劑層(VI)之與基材層(I)相接的面之相反側面形成的熱密封層(VII)。亦即，依(VII)、(VI)、(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之順序積層。此時，於黏著劑層(VI)與基材層(I)之間，亦可進一步配置印刷層、底塗層、或抗靜電層。
為提高基材層(I)與黏著劑層(VI)之間的密著性，形成黏著劑 層(VI)之前，在基材層(I)之與黏著劑層(VI)相接之面，亦可實施電暈處理、臭氧處理等表面處理。
從擦傷性及摩耗性之觀點，積層體更宜為第1較佳態樣。
上述阻氣性積層體不具有上塗層(V)時，在第2阻氣調整層(IV)之與第1阻氣調整層(III)相接的面之相反側面，形成黏著劑層(VI)，進一步於黏著劑層(VI)上形成被覆層(VII)即可。亦即，依(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、及(VII)之順序積層即可。
<印刷層>
印刷層係藉油墨印刷文字、圖案等之層。油墨例如含有黏結劑樹脂及添加劑。黏結劑樹脂可使用例如胺基甲酸酯系、丙烯酸系、硝基纖維素系、橡膠系、氯乙烯等樹脂材料。添加劑例如可使用各種顏料、可塑劑、乾燥劑、安定劑。
印刷層之形成方法例如可使用平版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等周知的印刷方式、或輥輪塗佈、刮刀塗佈、凹版塗佈等周知的塗佈方式。
<黏著劑層(VI)>
黏著劑層(VI)係為了提高熱密封層(VII)對阻氣性積層體之密著性而形成。
形成黏著劑層(VI)所使用的塗料(P5)之材料，可使用公知者。可舉例如異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系之樹脂材料。從密著性、耐熱性、耐水性之觀點，此等之中，宜為異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系及聚酯系之樹脂材料。
更具體言之，塗料(P5)之材料宜為異氰酸酯化合物、聚胺基 甲酸酯、或胺基甲酸酯預聚物、及彼等之混合物。又，宜為由聚酯、多元醇、及聚醚所構成之群中選出的至少1種與異氰酸酯之混合物。
從塗佈性之觀點，塗料(P5)宜為上述材料之溶液或分散液。
黏著劑層(VI)可由上述材料之1種構成，亦可由組合上述材料的2種以上之混合物或其反應生成物構成。
黏著劑層(VI)之厚度宜為0.1至10μm。若黏著劑層(VI)之厚度為0.1μm以上，可充分提高熱密封層(VII)之密著性。若黏著劑層(VI)之厚度為10μm以下，可充分提高生產性，且在成本面有利。
形成黏著劑層(VI)之方法只要使用公知的方法即可。可舉例如乾式積層法、濕式積層法、無溶劑乾式積層法、押出積層法等積層法；同時押出二個以上之樹脂層進行積層的共押出法；以塗佈器等生成膜之塗佈法。從得到之層(VI)及(VII)的密著性、耐熱性、耐水性的觀點，宜為乾式積層法。
<熱密封層(VII)>
熱密封層(VII)係為了在使用阻氣性積層體得到包裝體時，對重疊阻氣性積層體之特定處(周緣部等)藉熱進行黏著，而設於阻氣性積層體。
熱密封層(VII)只要使用可使用於熱密封、高頻密封等之材料即可。可舉例如低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸鹽共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
熱密封層(VII)的厚度只要依照目的適當決定即可， 但一般為15至200μm。
形成熱密封層(VII)之方法只要使用可用以形成黏著劑層(VI)的方法即可。
就進一步提高阻氣性積層體或阻氣性複合體(以下，僅稱為積層體等)之阻氣性的目的，亦可加濕處理積層體等。藉此，可進一步促進金屬等與阻氣層(II)中之聚合物(A)或聚合物(B)之反應。加濕處理可舉例如在高溫及高濕度的環境下放置積層體等，或使積層體等接觸高溫的水。加濕處理之條件依目的而異，但在高溫及高濕度的環境下放置積層體等時，宜為溫度30至130℃及相對濕度50至100%。使積層體等接觸高溫的水時，亦宜為溫度30至130℃左右(100℃以上係加壓下)。若環境溫度為30℃以上，可充分進行加濕處理。若環境溫度為130℃以下，可確實防止塑膠基材層受到熱性損傷。加濕處理之時間例如數秒鐘至數百小時之範圍。
本發明之積層體等可適用於對含有揮發性高之內容物的包裝體進行熱殺菌處理時必須重視包裝體外觀之各種領域，可特別適用於使用包裝食品用之包裝體的領域。揮發性成分可舉例如醋酸、丙酸、酪酸、異吉草酸等酸類、或乙醇、異丁醇、正丙醇等醇類。其中，本發明之積層體以含有揮發性成分之醋酸或乙醇之內容物的包裝體特別有效。
[實施例]
以下，詳細說明本發明之實施例，但本發明係不限定於此等實施例。
[評估] (1)積層體之氧氣透過度的測定
以120℃加熱處理所得到之積層體(積層膜)30分鐘。使用氧阻隔測定器(MOCON公司製、OX-TRAN 2/20)，測定加熱處理後之積層體在溫度20℃及相對濕度90%之環境下的氧氣透過度。又，在120℃下30分鐘的加熱處理相當於蒸餾殺菌處理的條件。
(2)包裝體之外觀評估
於所得到之包裝體內填充含有乙醇或醋酸之水，再以120℃蒸餾殺菌處理30分鐘。藉目視評估蒸餾殺菌處理後之包裝體外觀。為無色透明且無外觀不良時為○，產生白化或水泡狀突起物、具有外觀不良時為×。
<製造例1>
將PVA(KURARE(股)製、Poval 105(聚乙烯鹼化度98-99%、平均聚合度約500))溶解於熱水後，冷卻至室溫，得到固形分15質量%之PVA水溶液。
<製造例2>
將EMA(重量平均分子量60000，馬來酸單元45至50%)及氫氧化鈉溶解於熱水後，冷卻至室溫，調製藉氫氧化鈉中和羧基之10莫耳%的固形分15質量%之EMA水溶液。
<製造例3>
將聚丙烯酸水溶液(東亞合成(股)製，A10H(聚丙烯酸數目平均分子量200000，濃度25質量%)中加入氫氧化鈉，得到藉氫氧化鈉中和羧基之10莫耳%的固形分15質量%之聚丙烯酸(以下簡稱為PAA)水溶液。
<製造例4>
將普魯蘭多醣(pullulan)((股)林原製、PF-20)溶解於水中，得到固形分15質量%之普魯蘭多醣水溶液。
<製造例5>
將聚酯(東洋紡(股)製、Vylon GK 130(皮膜伸度1000%，Tg15℃，數目平均分子量7000)溶解於甲苯與醋酸乙酯與MEK之混合溶劑(質量比3/2/1)，得到固形分15質量%之Vylon GK 130聚酯溶液。
<製造例6>
將聚酯(東洋紡(股)製、Vylon 226(皮膜伸度太低而不能測定，Tg65℃，數目平均分子量8000)溶解於醋酸乙酯與MEK之混合溶劑(質量比2/1)，得到固形分15質量%之Vylon 226聚酯溶液。
<製造例7>
於氧化鎂粉末(平均粒徑3.5μm、結晶子徑0.01μm、BET比表面積145m2/g)之懸濁甲苯溶液中，相對於氧化鎂100質量份加入分散劑(十甘油油酸酯、HLB=7)25質量份，以攪拌機攪拌後，使用粒磨機使分散，得到固形分20質量%之氧化鎂分散液(1)。
<製造例8>
於氧化鎂粉末(平均粒徑3.5μm、結晶子徑0.01μm、BET比表面積145m2/g)之懸濁水溶液中，相對於氧化鎂100質量份加入分散劑(聚丙烯酸鈉中和物、SANNOPOCO(股)製、Nopcosperse 44C)35質量份，以攪拌機攪拌後，使用粒磨機而使之分散，得到固形分20質量%之氧化鎂分散液(2)。
<實施例1>
將製造例1之PVA水溶液與製造例2之EMA水溶液混合成 PVA/EMA之質量比(固形分)為30/70，得到固形分6質量%之混合液(阻氣層形成用塗料(P1))。於塑膠基材層(I)之一側表面，使用棒塗器No.4塗佈上述混合液後，於電熱爐以180℃加熱2分鐘，得到乾燥塗膜。然後，使乾燥塗膜於電熱爐以180℃加熱2分鐘。藉此加熱，PVA與EMA藉酯鍵交聯。依此做法形成厚0.3μm之阻氣層(II)。基材層(I)係使用厚15μm之2軸延伸尼龍膜。
加入製造例5之Vylon GK 130聚酯溶液與聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)之1質量%醋酸乙酯溶液及甲苯，得到固形分10質量%之混合液(塗料(P2))。
在阻氣層(II)之與基材層(I)相接的面之相反側面，以棒塗器No.4塗佈塗料(P2)，於電熱爐以80℃加熱30秒。藉此加熱，乾燥塗料(P2)之塗膜，並同時進行塗料(P2)之塗膜中之聚酯與聚異氰酸酯之反應。
依此做法形成厚0.5μm之第1阻氣調整層(III)。
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK 130聚酯溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為30/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)之1質量%醋酸乙酯溶液及甲苯，得到固形分10質量%之混合液(塗料(P3))。
在第1阻氣調整層(III)之與阻氣層(II)相接的面之相反側面，以棒塗器No.2塗佈塗料(P3)，於電熱爐以80℃加熱30秒。藉此 加熱，乾燥塗料(P3)之塗膜，並同時進行塗料(P3)中之聚酯與聚異氰酸酯之反應。
依此做法形成厚0.3μm之第2阻氣調整層(IV)。
調製水性聚胺基甲酸酯(三井武田化學(股)製、WS5100、30質量%水溶液)，得到固形分7.5質量%之混合液(塗料(P4))。
在第2阻氣調整層(IV)之與第1阻氣調整層(III)相接的面之相反側面，以棒塗器No.4塗佈塗料(P4)，於電熱爐以100℃加熱20分鐘。由塗料(P4)之塗佈，藉塗料(P4)中所含有的水進行離子化之鎂朝阻氣層移動。藉此加熱，同時進行使塗料(P4)之塗膜乾燥、使從塗料(P3)之塗膜朝阻氣層(II)移動之鎂與阻氣層(II)之PVA或EMA之反應、及使塗料(P4)中之聚胺基甲酸酯進行交聯反應。
依此做法，形成厚0.4μm之上塗層(V)。
然後，以40℃進行老化處理2日，得到依(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之順序積層之薄膜(阻氣性積層體)。
在阻氣性積層體之上塗層(V)之與第2阻氣調整層相接的面之相反側面，藉乾式積層機塗佈DIC(股)製之LX-500/KR-90S，形成厚2.5μm之黏著劑層(VI)。
於黏著劑層(VI)貼合熱密封層(VII)(TOHCELLO(股)製、CPP、RXC-22、厚50μm)後，於40℃靜置2日，使黏著劑層(VI)硬化。依此做法，得到依(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及(VII)之順序積層之薄膜(阻氣性複合體)。
<實施例2>
以調整塗料(P2)中之固形分含量，將第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.0μm。此外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層 膜。
<實施例3>
以調整塗料(P2)中之固形分含量，將第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.5μm。此外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例4>
在塗料(P3)之製作時，除了使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比為40/83.3/16.7以外，藉由與實施例2同樣之方法，製作積層膜。
<實施例5>
加入製造例7之氧化鎂的分散液(1)、製造例5之Vylon GK 130聚酯溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為2/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)之1質量%醋酸乙酯溶液及甲苯，得到固形分10質量%之混合液。
除使用上述所得到之混合液作為塗料(P2)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例6>
在塗料(P3)之製作時，除使用氧化鎂粉末取代氧化鎂分散液(1)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例7>
以調整塗料(P2)中之固形分的含量，將第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.5μm。此外，藉由與實施例6同樣之方法，製作積層膜。
<實施例8>
將碳酸鋰、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、Superflex 460)、及聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW-100)混合成碳酸鋰/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯之質量比為15/70/30，得到樹脂固形分10質量%之混合液。
除使用上述所得到之混合液作為塗料(P3)以外，藉由與實施例2同樣之方法，製作積層膜。
<實施例9>
將製造例8之氧化鎂分散液(2)、碳酸鋰、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、Superflex 460)、及聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW-100)混合成氧化鎂/碳酸鋰/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯之質量比為15/5/70/30，得到樹脂固形分10質量%之混合液。
除使用上述所得到之混合液作為塗料(P3)以外，藉由與實施例3同樣之方法，製作積層膜。
<實施例10>
除使用碳酸鈣分散液(竹原化學工業(股)製Carmine ML)取代氧化鎂分散液(1)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例11>
將碳酸鋰、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、Superflex 460)、及聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW-100)混合成碳酸鋰/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯之質量比為1/70/30，得到樹脂固形分10質量%之混合液(塗料(P2))。
除使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比為20/83.3/16.7以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料(P3)。
使用上述塗料(P2)及塗料(P3)，調整棒塗器No.2，將阻氣調整層(II)之厚度變更成1.0μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例12>
使製造例8之氧化鎂分散液(2)、碳酸鋰、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、Superflex 460)、與聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW-100)混合成氧化鎂/碳酸鋰/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯之質量比為0.5/0.5/70/30，製作樹脂固形分10質量%之混合液塗料(P2)。
除使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比為20/83.3/16.7以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料(P3)。
使用上述塗料(P2)及塗料(P3)，調整棒塗器No.2，將阻氣調整層(II)之厚度變更成1.0μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例13>
在塗料(P2)及塗料(P3)之製作中，除使用製造例6之Vylon226聚酯水溶液取代聚酯以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例14>
混合製造例7之氧化鎂分散體溶液(1)、製造例6之Vylon GK226聚酯水溶液、聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)以使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為1/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10 質量%之混合液作為塗料(P2)。
除使用製造例6之Vylon 226聚酯水溶液取代聚酯以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料P3。
使用上述所得到之塗料(P2)及塗料(P3)，調整棒塗器No.2，將第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.0μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例15>
在塗料(P1)之製作中，使用製造例4之普魯蘭多糖水溶液取代製造例1之PVA水溶液、使用製造例3之PAA水溶液取代製造例2之EMA水溶液以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例16>
除調整塗料(P2)中之固形分含量，使第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.0μm以外，藉由與實施例15同樣之方法，製作積層膜。
<實施例17>
除調整塗料(P2)中之固形分的含量，使第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.5μm以外，藉由與實施例15同樣之方法，製作積層膜。
<實施例18>
調整塗料(P2)中之固形分的含量，使第1阻氣調整層(III)之厚度變更成1.5μm。
調整塗料(P3)中之固形分的含量，使第2阻氣調整層(IV)之厚度變更成0.6μm。
除上述以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例19>
除調整塗料(P4)中之固形分的含量，使上塗層(V)之厚度變更成0.7μm以外，藉由與實施例18同樣之方法，製作積層膜。
<實施例20>
除使用製造例4之普魯蘭多糖水溶液取代製造例1之PVA水溶液、使用製造例3之PAA水溶液取代製造例2之EMA水溶液以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料(P1)。
加入製造例7之氧化鎂分散體溶液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為5/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P2)。
加入製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、與聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(P1)至(P3)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例21>
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773) 使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為5/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(P3)以外，藉由與實施例20同樣之方法，製作積層膜。
<實施例22>
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、與聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為5/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(P3)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<實施例23>
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為100/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(P3)以外，藉由與實施例3同樣之方法，製作積層膜。
<實施例24>
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為0.5/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P2)。
除使用上述所得到之塗料(P2)與在實施例21所製作之塗料(P3)、調整塗料(P2)中之固形分含量使第1阻氣調整層(III)之厚度變更成3.0μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例1>
除不形成第1阻氣調整層(III)以外，藉由與實施例1同樣的方法，製作依(I)、(II)、(IV)、(V)、(VI)、及(VII)之順序積層之層合膜。
<比較例2>
除在塗料(P3)之製作時，使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比變更為20/83.3/16.7以外，藉由與比較例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例3>
除在塗料(P3)之製作時，使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比變更為10/83.3/16.7以外，藉由與比較例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例4>
除調整塗料(P2)中之固形分的含量，將第1阻氣調整層(III) 之厚度變更成0.3μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例5>
除調整塗料(P2)中之固形分含量，將第1阻氣調整層(III)之厚度變更成4.0μm以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例6>
混合氧化鎂分散體溶液(1)、Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為10/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-IF)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P2)。
除使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比變更為10/83.3/16.7以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(2)及塗料(P3)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
<比較例7>
混合氧化鎂分散體溶液(1)、Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為10/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P2)。
除使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比變更為5/83.3/16.7以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(2)及塗料(P3)以外，藉由與實施例1 同樣之方法，製作積層膜。
<比較例8>
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為1/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P2)。
加入製造例7之氧化鎂分散液(1)、製造例5之Vylon GK130聚酯水溶液、及聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)使氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯之質量比成為2/83.3/16.7，進一步混合作為觸媒之二辛基錫月桂酸酯(三共有機合成(股)製、STANN、SNT-1F)1質量%之醋酸乙酯溶液及甲苯，製作固形分10質量%之混合液作為塗料(P3)。
除使用上述所得到之塗料(2)及塗料(P3)以外，藉由與實施例1同樣之方法，製作積層膜。
使用上述所得到之實施例及比較例的積層膜，進行上述(1)之氧氣透過度的測定。
又，使用上述之實施例及比較例的積層膜，分別以如下之順序製作包裝體。
將積層膜(大小210nm×297mm)以對向貼合熱密封層之方式折曲2次後，使朝與折眼垂直的方向延伸之周緣部間熱熔接。如此做法，得到一部分開口之包裝體。從包裝體之開口填充乙醇或醋酸之水溶液。乙醇或醋酸之水溶液的濃度為1wt%、2 wt%、3 wt%、 4 wt%、或5 wt%。然後，使其餘之周緣部間(開口之部分)熱熔接而密封包裝體。使密封之包裝體以120℃蒸餾殺菌處理30分鐘。
使包裝體蒸餾殺菌處理後，立即開封包裝體，從包裝體內部排出乙醇水溶液或醋酸水溶液，充分乾燥包裝體。
使用上述所得到之實施例及比較例的包裝體，進行上述(2)之外觀評估。
評估結果表示於表1及2。
在實施例1至24中，使積層體使用於填充含揮發性物質之內容物的包裝體時，即使對含有該內容物之包裝體實施熱殺菌處理，包裝體維持良好的外觀，且可得到優異之阻氣性。
然而，在比較例1至4、6及7中，藉熱殺菌處理在包裝體中產生外觀不良。在比較例5及8中，無法得到充分的阻氣性。如此在比較例1至8中，包裝體無法使良好的外觀與優異之阻氣性併存。

Claims (11)

  1. 一種阻氣性積層體，係具有阻氣性之積層體，其特徵為具有：塑膠基材層(I)；阻氣層(II)，係直接或隔著錨定塗佈層形成於基材層(I)之一側表面，且含有藉聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)之酯化所形成之交聯構造、以及藉聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)與金屬或含有金屬之化合物的反應所形成之交聯構造；第1阻氣調整層(III)，係於阻氣層(II)之與相接於基材層(I)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(C)且含有或不含金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的塗料(P2)所形成者；第2阻氣調整層(IV)，係於第1阻氣調整層(III)之與相接於阻氣層(II)的面為相反側之表面，使用含有樹脂(E)且含有或不含有金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的塗料(P3)所形成者；在塗料(P2)中之樹脂(C)的固形分(但塗料(P2)含有交聯劑時為樹脂(C)與交聯劑之合計固形分)每100質量份之金屬(D)或含有金屬(D)之化合物的含量M1(質量份)，與在塗料(P3)中之樹脂(E)的固形分(但塗料(P3)含有交聯劑時為樹脂(E)與交聯劑之合計固形分)每100質量份之金屬(F)或含有金屬(F)之化合物的含量M2(質量份)，滿足關係式：0≦M1≦5、0<M2、且5≦M1+M2、或5≦M1<10、且M2=0，第1阻氣調整層(III)的厚度為0.5至3μm，以120℃加熱處理積層體30分鐘時，積層體在溫度20℃ 及相對濕度90%之環境下的氧氣透過度為4至25ml/m2‧d‧MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻氣性積層體，其中，聚醇系聚合物(A)含有由聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇之共聚物、及糖類所構成之群中選出的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之阻氣性積層體，其中，聚羧酸系聚合物(B)含有烯烴-馬來酸共聚物及聚(甲基)丙烯酸之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之阻氣性積層體，其中，第1阻氣調整層(III)及第2阻氣調整層(IV)分別含有玻璃轉移溫度為70℃以下之聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應生成物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之阻氣性積層體，其中，含有金屬(D)之化合物及含有金屬(F)之化合物分別含有：含有Mg及Ca之至少一者之由氫氧化物、氧化物及碳酸鹽所構成之群中選出的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之阻氣性積層體，其中，進一步具有形成於第2阻氣調整層(IV)之與相接於第1阻氣調整層(III)的面為相反側之表面、用以保護第2阻氣調整層(IV)之上塗層(V)。
  7. 一種阻氣性複合體，其特徵為具有：如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之阻氣性積層體、黏著劑層(VI)、及 熱密封層(VII)；黏著劑層(VI)係直接或隔著印刷層形成於基材層(I)之與相接於阻氣層(II)或錨定塗佈層之面為相反側之表面，且熱密封層(VII)係形成於黏著劑層(VI)之與相接於基材層(I)或印刷層之面為相反側之表面，或黏著劑層(VI)係直接或隔著印刷層形成於第2阻氣調整層(IV)之與相接於第1阻氣調整層(III)的面為相反側之表面，且熱密封層(VII)係形成於黏著劑層(VI)之與相接於第2阻氣調整層(IV)或印刷層之面為相反側之表面。
  8. 一種阻氣性複合體，其特徵為具有：如申請專利範圍第6項所述之阻氣性積層體、黏著劑層(VI)、及熱密封層(VII)；黏著劑層(VI)係直接或隔著印刷層形成於上塗層(V)之與相接於第2阻氣調整層(IV)之面為相反側之表面，熱密封層(VII)係形成於黏著劑層(VI)之與相接於上塗層(V)或印刷層之面為相反側之表面。
  9. 一種包裝體，係包含申請專利範圍第1至6項中任一項所述之阻氣性積層體或申請專利範圍第7或8項所述之阻氣性複合體。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之包裝體，其為用以填充含有揮發性物質之內容物者。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之包裝體，其中，揮發性物質為醋酸或乙醇。
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