CN104136219B - 阻气性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻气性膜具备：由塑料材料构成的基材膜；和形成于所述基材膜的单面或两面、由无机层状矿物和介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线对所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱进行测定时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上。

Description

阻气性膜
技术领域
本发明涉及在干燥食品、点心、面包、山珍海味等厌湿气或氧的食品、以及一次性暖宝宝、片剂、粉末药或糊状敷剂、贴剂等医药品的包装领域中使用的阻气性膜。更详细地说涉及在需要高阻气性和可识别内容物的透明性的包装领域中使用的阻气性膜。
本申请基于2012年2月28日在日本申请的日本特愿2012-041252号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
对于在食品或医药品等的包装中使用的包装材料，为了抑制内容物的变质或腐败等、保持食品或医药品等的功能或性质，阻断水蒸汽、氧、其他使内容物变质的气体的进入的性质(阻气性)是需要的。
因此，一直以来在这些包装材料中设置有由具有阻气性的材料构成的阻气层。到目前为止，阻气层是通过溅射法或蒸镀法、湿式涂覆法或印刷法等设置在膜或纸等基材上。另外，作为阻气层，一直使用由铝等金属形成的金属箔或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、MXD6尼龙、改性聚氨酯等树脂膜(例如参照专利文献1～5)。
但是，金属箔或金属蒸镀膜虽然阻气性优异，但具有如下很多问题：由于是不透明的，因此无法确认内容物；由于伸缩性差，因此在数％的伸长下就产生裂纹、阻气性下降；在使用后的废弃时需要作为不燃物来进行处理等。
另外，由聚偏氯乙烯的树脂膜构成的阻气层虽然显示无湿度依赖性的良好阻气性，但在废弃处理等时有成为二噁英等有害物质的产生源的可能性，含有氯系物质的包装材料有受到嫌弃的倾向。
另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的树脂膜构成的阻气层虽然在低湿度气氛下显示高的阻气性，但由于具有湿度依赖性，因 此具有随着湿度的上升、阻气性大大降低、在湿度为70％RH以上时丧失阻气性的缺点。
另外，其他的阻气性树脂膜与聚偏氯乙烯的树脂膜或低湿度气氛下的聚乙烯醇的树脂膜的阻气性相比要更差。
为了改善这些树脂膜的阻气性，提出了将无机层状矿物和树脂复合化而成的树脂膜(例如参照专利文献6、7)。该树脂膜中，为了提高阻气性，需要在膜的内部使无机层状矿物井井有条地分布、排列。但是，随着有规则地分布、排列无机层状矿物，树脂膜的凝集力或树脂膜对基材的密合力降低，因此极难兼顾高的阻气性和作为包装材料的充分的密合强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-287294号公报
专利文献2：日本特开平11-165369号公报
专利文献3：日本特开平6-93133号公报
专利文献4：日本特开平9-150484号公报
专利文献5：日本专利第3764109号公报
专利文献6：日本专利第3351208号公报
专利文献7：日本专利第4434907号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供高湿度气氛下的阻气性优异、而且具有作为包装用材料的充分的密合强度或膜凝集强度的阻气性膜、以及高湿度气氛下的阻气性优异、且不会发生分层的不良情况的阻气性膜。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个方式的阻气性膜具备：由塑料材料构成的基材膜；和形成于所述基材膜的单面或两面、由无机层状矿物和介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线对所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱进行测定时，所述X射 线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上。
本发明的一个方式中，优选所述无机层状矿物含有水溶胀性合成云母。
本发明的一个方式中，优选所述树脂成分含有水溶性树脂和水不溶性树脂。
本发明的一个方式中，优选所述水溶性树脂为聚乙烯醇树脂。
本发明的一个方式中，优选所述水不溶性树脂为聚氨酯树脂。
本发明的一个方式中，优选在所述阻气性皮膜上进一步依次层叠保护层、粘接剂层、热密封性树脂层。
发明效果
本发明的一个方式的阻气性膜具备由塑料材料构成的基材膜、和形成于所述基材膜的单面或两面、由无机层状矿物和介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线对所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱进行测定时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上，因此在高湿度气氛下具有高的阻气性和作为包装用层叠膜的充分的密合力。
附图说明
图1为对本发明实施例1的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱。
图2为对本发明实施例2的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱。
图3为对本发明实施例3的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα 射线测得的X射线衍射光谱。
图4为对比较例1的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱。
图5为对比较例2的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱。
图6为对比较例3的阻气性膜在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式的阻气性膜进行说明。
此外，本实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，但只要没有特别指定，则并不限定本发明。
本实施方式的阻气性膜具备：由塑料材料构成的基材膜；和形成于所述基材膜的单面或两面、由无机层状矿物和介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线对所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱进行测定时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上。
这里，X射线衍射是获得与结晶等的原子的“排列”相关的信息的分析方法。
在X射线衍射中，当将X射线照射至结晶时，在晶格面上发生反射，相互间进行干涉，因此仅满足下述式(1)条件的方向的衍射线的强度增大，不满足该条件的衍射线彼此消除而观测不到。
2dsinθ＝nλ (1)
对结晶照射波长λ一定的单色X射线，观测到θ，由该θ和上述式(1)求得面间隔(晶格面的间隔)d。此外，上述式(1)中，n表示互相干涉波的相位差。本实施方式中通常使用一级衍射线(n＝1)。
无机层状矿物如后所述，形成由以氧或硅为中心所构成的厚度约为0.22nm的四面体层或八面体层的1～3层构成的结晶结构，由长轴方向的大小为数10nm～5μm左右的长宽比大的片状的层状无机化合物构成。无机层状矿物宏观上以片状的层状无机化合物大部分地、规则地层叠的状态存在。
另外，无机层状矿物能够以一定的排列将无机离子或有机化合物插入到无机层状矿物的各层之间(层间)。当无机层状矿物为天然的粘土时，通过将钠或钙等阳离子性无机离子吸附至结晶层间，对层状无机化合物所具有的负电荷进行补偿，将层状无机化合物结成层状，形成有规则的层状结构。
结晶层间存在钠离子的无机层状矿物一般为亲水性，具有在水中发生溶胀的特性。将这些水溶胀性的无机层状矿物和溶解或均匀分散于水中的物质在水中充分地混合后，在任意的支撑体上将无机层状化合物和上述物质的混合物干燥，从而在多数情况下可以获得在无机层状矿物的层间插入有该物质的复合体。
例如，在水中混合聚乙烯醇水溶液和水溶胀性的无机层状矿物，在基材上涂布聚乙烯醇和无机层状矿物的混合物并进行干燥，从而可获得在无机层状矿物的层间插入有聚乙烯醇的复合体皮膜。该复合体皮膜可以抑制被无机层状矿物夹持的聚乙烯醇的吸湿溶胀性。进而，透过气体被基材上的无机层状矿物的结晶的层阻挡，透过路径延长(迷宫效应)，从而可观察到高湿度气氛下的阻气性的改善。
对这种结构的无机层状矿物的X射线衍射进行测定，由所得X射线衍射光谱可以把握无机层状矿物的层间的距离(层间距离)。
无机层状矿物和上述复合体皮膜形成有规则的层状结构，在其层间插入有无机离子或有机化合物，因此当测定使用了CuKα射线的X射线衍射光谱时，可观察到对应于无机层状矿物的层间距离的清晰的底面反射峰。另外，水溶胀性的无机层状矿物根据湿度环境、介于层间的水合水的量发生变化，层间距离产生变动。
因此，本实施方式中，在25℃、65％RH的气氛下充分地将含有无机层状矿物的阻气性皮膜调湿后，使用CuΚα射线对阻气性皮膜的X射线衍射进行测定。
此外，本实施方式中，“充分地将阻气性皮膜调湿”是指在25℃、65％RH的气氛下放置24小时以上。
在该条件下，例如测定在无机层状矿物的层间存在钠的由通常的水溶胀性合成云母构成的薄膜的X射线衍射光谱时，在2θ＝7度的衍射角处检测到峰。由此可知是在结晶层间形成有1水合层的的层间距离。
与此相对，例如在以1：1的质量比混合水溶胀性合成云母等无机层状矿物和聚乙烯醇所形成的在无机层状矿物的层间插入有聚乙烯醇的复合体皮膜中，通常来说，在仅由无机层状矿物构成的试样中检测到的2θ位置(约7度附近)的底面反射峰基本消失，仅在比该位置(约7度附近)低的2θ侧检测到新的峰。
但是，本实施方式的阻气性皮膜在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线测定所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶。所述第1峰顶存在于来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离的第1峰顶位置。另外，所述第2峰顶存在于第2峰顶位置上，该第2峰顶位置是比所述第1峰顶位置低的2θ侧的位置，是来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离。即，本实施方式的阻气性皮膜在上述X射线衍射光谱中、在所述第1峰顶位置、所述第2峰顶位置这两者上均存在峰顶。
此外，本实施方式中，可以以由无机层状矿物和介于无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜作为表面、直接对阻气性膜的X射线衍射进行测定；或者也可以在玻璃板上将用于形成阻气性皮膜的涂覆材料薄薄地制成膜，对将其干燥而形成的阻气性皮膜的X射线衍射进行测定。
作为由塑料材料构成的基材膜，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，尼龙6、尼龙66等脂肪族系聚酰胺，聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂，聚甲基苯甲酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共聚物 等丙烯酸系树脂、赛璐酚等构成的膜。这些树脂可使用1种或组合使用2种以上。
作为基材膜，可使用由单一的树脂构成的单层膜或者使用了多个树脂的单层或层叠膜。另外，还可以使用将这些树脂层叠于其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而成的层叠基材。
其中，作为基材膜，优选使用聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
基材膜可以是未拉伸膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向膜，还可以是经过了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂层或底涂层处理的膜。进而，基材膜也可以是层叠多个树脂或金属等而成的层叠膜。
另外，基材膜通过对进行涂覆的面(形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等，可获得对涂覆剂的良好的润湿性和对皮膜的粘接强度。
基材膜的厚度并无特别限定，在考虑作为包装材料的适合性或其他皮膜的层叠适合性的同时根据价格或用途来进行适当选择，但实用上为3～200μm、优选为5～120μm、更优选为10～100μm。
本实施方式的阻气性皮膜具备由无机层状矿物和介于无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，阻气性皮膜的在25℃、65％RH气氛下利用CuΚα射线测得的X射线衍射光谱只要是满足以下条件则无特别限定：对应于无机层状矿物的层间距离的峰顶存在于来源于仅由无机层状矿物构成的薄膜的层间距离的峰顶的位置(第1峰顶位置)，以及存在于比第1峰顶位置低的2θ侧、来源于由于树脂成分而拉开的无机层状矿物的层间距离的峰顶的位置(第2峰顶位置)。本实施方式的阻气性皮膜中，优选无机层状矿物含有水溶胀性合成云母、树脂成分含有水溶性树脂和水不溶性树脂。进而，优选水溶性树脂为聚乙烯醇树脂、水不溶性树脂为聚氨酯树脂。
无机层状矿物是极薄的单元结晶层重叠形成1个层状粒子的无机化合物。
作为无机层状矿物，优选在水中溶胀裂开的物质，其中特别优选使用 具有在水中的溶胀性的粘土化合物。更具体地说，是具有将水在极薄的单元结晶层间配位以发生吸收溶胀的性质的粘土化合物，一般来说是下述的物质：Si4+对O2-进行配位而构成四面体结构的层与Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等对O2-和OH-进行配位而构成八面体结构的层以1对1或2对1进行结合、重叠而形成了层状结构的物质。该粘土化合物可以是天然的，也可以是合成的。
作为无机层状矿物的代表性物质，可举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物，叶蛇纹石、纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物，蛭石等蛭石族粘土矿物，白云母、金云母等云母，珍珠云母、四氟硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。
这些无机层状矿物可使用1种或者组合使用2种以上。
这些无机层状矿物中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水溶胀性云母等云母族粘土矿物。
无机层状矿物的大小优选平均粒径为10μm以下、厚度为500nm以下。在无机层状矿物中，至少1种特别优选平均粒径为1～10μm、厚度为10～100nm的水溶胀性的合成云母。
当使用水溶胀性的合成云母作为无机层状矿物时，由于水溶胀性的合成云母与天然系的云母相比杂质更少，因此不会导致因杂质造成的阻气性降低或膜凝集力降低。另外，水溶胀性的合成云母由于在结晶结构内具有氟原子，因此还有助于将阻气性皮膜的阻气性的湿度依赖性抑制得较低，与其他的水溶胀性的无机层状矿物相比，具有更高的长宽比，因此迷宫效应更为有效地起作用，特别有助于阻气性皮膜的阻气性较高地表现出来。
水溶性树脂是在常温下能够完全溶解或微分散于水中的高分子。
作为水溶性树脂，只要是能够在无机层状矿物的单元结晶层间插入、配位(插入)的化合物，则无特别限定，例如可举出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯、盐类及它们的共聚物、含有磺基间苯二甲酸等的极性基团的共聚 聚酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯及聚甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等乙烯基系聚合物，聚氨酯系高分子，或者这些各种聚合物的羧基等官能团改性聚合物等。
水溶性树脂优选至少1种为聚乙烯醇系聚合物和聚乙烯醇系聚合物的衍生物，优选是皂化度为95％以上且聚合度为300～2500的聚乙烯醇树脂。特别优选皂化度为95％以上且聚合度为300～2000的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，则吸湿溶胀性越低。
聚乙烯醇树脂的皂化度低于95％时，难以获得充分的阻气性。
另外，当聚乙烯醇树脂的聚合度低于300时，会导致阻气性的降低。另一方面，当聚乙烯醇树脂的聚合度超过2000时，水系涂覆剂的粘度提高，难以与其他的成分均匀地混合，有阻气性或密合性降低的情况。
水不溶性树脂是在常温下不溶于或无法分散于水中的高分子。
作为水不溶性树脂并无特别限定，为了在基材膜上涂覆含有无机层状矿物、水溶性树脂和水不溶性树脂的水系涂覆剂来形成阻气性皮膜，优选下述的树脂成分：在水或能够与水均匀混合的溶剂中作为微小粒子均匀地进行分散、涂覆后通过对其加热、伴随着物理的熔融粘合或者交联、聚合等化学反应而变得不溶于水的树脂成分。在这些水不溶性树脂中，特别是聚氨酯树脂由于廉价且稳定性优异，因此优选。
作为聚氨酯树脂，优选是含有聚氨酯树脂(A)和聚胺化合物(B)的水性聚氨酯树脂组合物，其中聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯基和脲基浓度之和为15质量％以上(例如25～60质量％)且具有酸基。
作为聚氨酯树脂(A)，可使用通过聚异氰酸酯化合物(a)与聚羟酸(b)与含有90质量％以上的C2-6烷撑二醇的多元醇成分(c)与链延长剂成分(d)的反应来制备、且经中和剂中和而得到的水性聚氨酯树脂。
聚异氰酸酯化合物(a)还可以含有选自芳香族、芳香脂肪族和脂环族聚异氰酸酯中的至少1种(例如可含有30质量％以上的选自芳香族、芳香脂肪族和脂环族聚异氰酸酯中的至少1种)。
另外，聚异氰酸酯化合物(a)还可以是由选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中的至少1种构成的聚异氰酸酯(例如以20质量％以上的比例含有选自苯二甲基二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯中 的至少1种的聚异氰酸酯)。
作为聚羟酸(b)，例如可使用选自聚羟基羧酸和聚羟基磺酸中的至少1种有机酸。
作为链延长剂成分(d)，例如可以是选自二胺、水、肼及肼衍生物中的至少1种。
聚氨酯树脂(A)可以是分散于水中的水性分散液，也可以是溶解于水中的水溶液。
作为聚胺化合物(B)，可使用具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的2种以上碱性氮原子的各种胺类。作为聚胺化合物(B)，例如可使用选自烷撑二胺类、含羟基的二胺、聚烷撑聚胺类、N-烷基取代烷撑二胺类、N-烷基取代聚烷撑聚胺类、脂环族聚胺类、芳香族聚胺类、在这些聚胺化合物上加成氧化烯而得到的加成体、以及氨基甲酸酯改性聚胺化合物中的至少1种。
另外，聚胺化合物(B)的胺值为100～1900mgKOH/g左右。
聚氨酯树脂(A)与聚胺化合物(B)的配比以聚氨酯树脂(A)的酸基与聚胺化合物(B)的碱性氮原子(或氨基)的当量比计，从10/1～1/10左右的范围中选择。
聚胺化合物(B)能够与聚氨酯树脂(A)的酸基键合。即，这种构成的水性聚氨酯树脂组合物对于通过使含有高浓度的氨基甲酸酯基及脲基的聚氨酯树脂(A)的酸基与聚胺化合物(B)的氨基发生离子键合而高度地交联、从而形成对氧、水蒸汽或香气成分等的阻气性优异的阻气性皮膜是有用的。
本实施方式的阻气性皮膜可通过公知的湿式涂覆方法将含有无机层状矿物、水溶性树脂及水不溶性树脂的水系涂覆剂涂布在基材膜上之后、将溶剂成分干燥除去而形成。
作为湿式涂覆方法，可使用辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、丝网印刷、喷涂法等。
使用这些湿式涂覆方法，在基材膜的单面或两面上涂布水系涂覆剂。
作为干燥水系涂覆剂的方法，可使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。
形成于基材膜上的阻气性皮膜的厚度根据所要求的阻气性来进行设定，优选为0.1～5μm、更优选为0.2～2μm。
阻气性皮膜的厚度不足0.1μm时，难以获得充分的阻气性。而阻气性皮膜的厚度超过5μm时，不仅难以设置均匀的涂膜面，而且会导致干燥负荷的增大、制造成本的增大，从而不优选。
阻气性皮膜只要是不会损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内，则还可以含有各种的添加剂。
作为添加剂，例如可举出聚异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物、氮杂环丙烷系化合物等反应性固化剂，抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
另外，本实施方式的阻气性膜可以通过层叠能够热密封的热熔融粘合层而形成可利用热密封进行密封的阻气性包装用层叠膜。
本实施方式的阻气性膜中，还可使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂、利用公知的干式层压法、挤出层压法等层叠能够热密封的热熔融粘合层。
进而，本实施方式的阻气性膜还可根据需要具有印刷层、锚涂层、盖涂层、遮光层、粘接剂层、热密封层等。
本实施方式的阻气性膜具备：由塑料材料构成的基材膜；和形成于所述基材膜的单面或两面上、由无机层状矿物及介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成的阻气性皮膜，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线测定所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上，因此在高湿度气氛下具有高的阻气性和作为包装用层叠膜的充分的密合力。
本实施方式的阻气性膜作为阻气性皮膜的成分、特别是作为无机层状矿物含有水溶胀性合成云母、作为树脂成分含有水溶性树脂和水不溶性树 脂，特别优选水溶性树脂为聚乙烯醇树脂、水不溶性树脂为聚氨酯树脂，因此不含在废弃时成为有害物质的产生源的物质。另外，作为高湿度气氛下的阻气性优异且与其他功能性树脂膜层压而得到的包装用层叠膜，也具有充分的层压强度，作为各种包装容器，在更长的时间内也可提高内容物的品质保持性，可作为各种包装用材料进行有效利用。
本实施方式的阻气性膜中，可以在阻气性皮膜的表面具有保护层，作为该保护层的形成方法，可以使用与阻气性皮膜的形成同样的湿式涂覆法。此外，也可以通过使用多色涂布机，与阻气性皮膜的涂覆工序同时地在线进行、或者在后述的层压工序的粘接剂涂布之前在线进行。
作为形成保护层的材料，只要是不会使阻气性膜的阻气性和层压强度恶化的范围，则无特别限定，例如可以使用聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系、环氧系、苯乙烯丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚酰胺系、聚硅氧烷系等。从廉价的市售材料丰富、可抑制随时间经过的层压强度降低的方面出发，特别优选聚氨酯系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系。
本实施方式的阻气性膜中，保护层通过介于阻气性皮膜与粘接剂层之间，层压强度的经时稳定性提高。具有由无机层状化合物和树脂构成的阻气性皮膜的阻气性膜中，有因为阻气性皮膜的凝集破坏而剥离的情况。这里，当阻气性皮膜与粘接剂层直接接触时，推测在阻气性皮膜的粘接剂界面附近，阻气性皮膜成分与粘接剂成分相互作用，形成与本来的阻气性皮膜异质的层，从而膨胀系数等物性发生变化，随着时间的经过在层间蓄积变形，引起伴随时间经过的层压强度降低。本实施方式的阻气性膜通过保护层将阻气性皮膜和粘接剂层遮挡，可有效地抑制因阻气性皮膜成分与粘接剂成分的相互作用的结果所产生的层的形成，具有维持初期的层压强度、降低分层不良情况的发生的效果。
此外，分层是指在阻气性膜上介由粘接剂层压热密封性树脂层而成的阻气性膜中、当在高湿度气氛下长时间保管时、随着时间的经过、层压强度降低、层叠膜的一部分发生剥离。
进而，通过介由粘接剂层与热密封性树脂层进行层压加工，获得本实施方式的阻气性膜。这里，作为热密封性树脂层，可以使用低密度聚乙烯、 直链低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜，聚酯系共聚膜、聚丙烯腈膜、乙酸乙烯酯系共聚膜等，但聚烯烃膜由于低温热密封性优异且廉价而特别优选。
作为层压加工方法，可以使用公知的干式层压法、挤出层压法、无溶剂层压法等。
作为粘接剂层中使用的粘接剂，可以根据各种层压加工方法选择各种粘接剂，例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系、环氧系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系等公知的粘接剂。
此外，本实施方式的阻气性膜还可根据需要具有印刷层、锚涂层、遮光层、其他的功能层等。
本实施方式的阻气性膜是在由塑料材料构成的基材膜上依次层叠至少阻气性皮膜、保护层、粘接剂层、热密封性树脂层而成的阻气性膜，所述阻气性皮膜由无机层状矿物及介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分构成，在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线测定所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上，进而通过使保护层介于该阻气性皮膜与粘接剂层之间，高湿度气氛下的阻气性优异，对基材的密合性或凝集力也良好，而且即便在高湿度气氛下长时间保管时伴随时间经过的层压强度降低也很少，不会发生分层不良情况，因此作为包装材料可在长时间内提高内容物的品质保持性、可作为各种包装用材料进行有效利用。另外，可以将废弃时的有害物质的发生抑制得较少。
实施例
以下，通过实施例及比较例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。
[实施例1]
作为无机层状矿物使用水溶胀性合成云母(Co-op Chemical公司制SOMASIF MEB-3)、作为水溶性树脂使用聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制 Poval PVA-124)的5％水溶液、作为水不溶性树脂使用聚氨酯分散液(三井化学公司制TAKELAC WPB-341)，使各个的固体成分配合比率以质量比计为20/20/60，在80℃下进行加热、混合。之后，冷却至室温，按照溶剂中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度达到8质量％的方式，利用离子交换水和异丙醇对上述的水溶胀性合成云母、聚乙烯醇树脂、聚氨酯分散液的混合物进行稀释，在马上要涂布之前，添加相对于聚氨酯分散液的固体成分为15质量％的固化剂(三井化学公司制水性聚异氰酸酯TAKENATEWD-725)，从而制备了实施例1的水系涂覆剂。
使用凹版涂布机将实施例1的水系涂覆剂按照干燥涂布量达到1g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱10秒钟进行干燥，形成阻气性皮膜，获得实施例1的阻气性膜。
[实施例2]
作为无机层状矿物使用水溶胀性合成云母(Co-op Chemical公司制SOMASIF MEB-3)、作为水溶性树脂使用聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制Poval PVA-105)的5％水溶液、作为水不溶性树脂使用聚氨酯分散液(三井化学公司制TAKELAC WPB-341)，使各个的固体成分配合比率以质量比计为20/10/70，在80℃下进行加热、混合。之后，冷却至室温，按照溶剂中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度达到8质量％的方式，利用离子交换水和异丙醇对上述的水溶胀性合成云母、聚乙烯醇树脂及聚氨酯分散液的混合物进行稀释。在马上要涂布之前，添加相对于聚氨酯分散液的固体成分为15质量％的固化剂(三井化学公司制水性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，从而制备了实施例2的水系涂覆剂。
使用凹版涂布机将实施例2的水系涂覆剂按照干燥涂布量达到1g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱10秒钟进行干燥，形成阻气性皮膜，获得实施例2的阻气性膜。
[实施例3]
作为无机层状矿物使用蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)的5％水分散液、作为水溶性树脂使用羧甲基纤维素钠盐的2％水溶液、作为水不 溶性树脂使用聚氨酯分散液(三井化学公司制TAKELAC WPB-341)，使各个的固体成分配合比率以质量比计为25/25/50，在80℃下进行加热、混合。之后，冷却至室温，按照溶剂中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度达到8质量％的方式，利用离子交换水和异丙醇对上述蒙脱石、羧甲基纤维素钠盐及聚氨酯分散液的混合物进行稀释，在马上要涂布之前，添加相对于聚氨酯分散液的固体成分为15质量％的固化剂(三井化学公司制水性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，从而制备了实施例3的水系涂覆剂。
使用凹版涂布机将实施例3的水系涂覆剂按照干燥涂布量达到1g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱10秒钟进行干燥，形成阻气性皮膜，获得实施例3的阻气性膜。
[比较例1]
使用蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)，按照固体成分浓度达到5质量％的方式，在以质量比计为9/1的离子交换水和异丙醇的混合溶剂中均匀地分散蒙脱石，制备由蒙脱石的分散液构成的涂覆剂。
使用凹版涂布机将该涂覆剂按照干燥涂布量达到1g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱10秒钟进行干燥，形成皮膜，获得比较例1的阻气性膜。
[比较例2]
使水溶胀性合成云母(Co-op Chemical公司制SOMASIF MEB-3)和聚乙烯醇树脂(Kuraray公司制Poval PVA-124)的5％水溶液的各自的固体成分配合比率以质量比计为50/50，在80℃下进行加热、混合。之后，冷却至室温，按照溶剂中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度达到3质量％的方式，利用离子交换水和异丙醇对上述的水溶胀性合成云母及聚乙烯醇树脂的混合物进行稀释，制备由水溶胀性合成云母和聚乙烯醇树脂的混合溶液构成的涂覆剂。
使用凹版涂布机将该涂覆剂按照干燥涂布量达到0.5g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱20秒钟进行干燥，形成皮膜，获得比较例2 的阻气性膜。
[比较例3]
使水溶胀性合成云母(Co-op Chemical公司制SOMASIF MEB-3)和聚氨酯分散液(三井化学公司制TAKELAC WPB-341)的各自的固体成分配合比率以质量比计为30/70，进行混合。之后，按照溶剂中的10质量％为异丙醇、固体成分浓度达到8质量％的方式，利用离子交换水和异丙醇对上述的水溶胀性合成云母及聚氨酯分散液的混合物进行稀释，在马上要涂布之前，添加相对于聚氨酯分散液的固体成分为15质量％的固化剂(三井化学公司制水性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，制备由水溶胀性合成云母和聚氨酯分散液的混合溶液构成的涂覆剂。
使用凹版涂布机将该涂覆剂按照干燥涂布量达到1g/m2的方式涂布在三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度为20μm)的电晕处理面上，使其通过90℃的烘箱10秒钟进行干燥，形成皮膜，获得比较例3的阻气性膜。
[评价]
(X衍射测定)
在25℃、65％RH的气氛下放置实施例1～3及比较例1～3的阻气性膜24小时以上之后，在该气氛下，使用Rigaku公司制RAD-rX(X射线源＝CuKα、λ＝0.154nm、电压为40kV、电流为40mA)测定所述阻气性膜的X射线衍射光谱。将结果示于图1～6。
(氧气阻隔性及水蒸汽阻隔性)
对于实施例1～3及比较例1～3的阻气性膜，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制OXTRAN-2/20)在20℃、80％RH的气氛下测定氧气阻隔性。将结果示于表1。
另外，对于实施例1～3及比较例1～3的阻气性膜，使用水蒸汽透过度测定装置(MOCON公司制PERMATRAN-3/31)在40℃、90％RH的气氛下测定水蒸汽阻隔性。将结果示于表1。
(层压强度)
在实施例1～3及比较例1～3的阻气性膜的涂覆面上，利用干式层压加工，介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制TAKELAC A-525/三井化学公司制TAKENATE A-52)层压厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40℃下进行48小时养护(老化)，获得层叠膜。
将该层叠膜剪切成15mm宽的长条状，利用拉伸试验机Tensilon以300mm/分钟的速度对阻气性膜进行90°剥离，测定层压强度。将结果示于表1。
表1
由图1～3的结果可知，实施例1～3的阻气性膜的X射线衍射光谱在来源于仅由无机层状矿物构成、无机层状矿物层间不含树脂成分的皮膜的层间距离()的2θ＝6.5度～7.5度位置的峰顶(第1峰顶)以及来源于在无机层状矿物层间插入水溶性树脂、层间距离拉开为的2θ＝2度～4度的位置的峰顶(第2峰顶)处确认到了峰。
实施例1～3的阻气性膜基本是透明的，在内容物的可视性上没有问题，显示氧透过度为5cc/m2·day以下、水蒸汽透过度为5g/m2·day以下的良好阻气性，且显示层压强度超过1N/15mm的良好的密合强度，获得了可作为阻气性包装材料进行应用的特性。
另一方面，比较例1和比较例3的阻气性膜的X射线衍射光谱仅确认到了来源于仅由无机层状矿物构成、无机层状矿物层间不含树脂成分的皮膜的层间距离的2θ＝6.5度～7.5度的位置的峰顶(第1峰顶)。另外，比较例2的阻气性膜的X射线衍射光谱仅确认到了来源于在无机层状矿物层间 插入水溶性树脂、层间距离拉开为的2θ＝2度～4度的位置的峰顶(第2峰顶)。
比较例2及3的阻气性膜虽然阻气性良好，但层压强度低于0.5N/15mm、密合强度不足。另外，比较例1的阻气性膜的阻气性及层压强度都差。
产业上的可利用性
本发明可以应用于干燥食品、点心、面包、山珍海味等厌湿气或氧的食品、以及一次性暖宝宝、片剂、粉末药或糊状敷剂、贴剂等医药品的包装领域中。

Claims (5)

1.一种阻气性膜，其特征在于，其具备：
由塑料材料构成的基材膜；和形成于所述基材膜的单面或两面、通过将无机层状矿物和介于所述无机层状矿物的层间的至少1种树脂成分进行加热、混合而形成的阻气性皮膜，所述树脂成分含有水溶性树脂和水不溶性树脂，
在25℃、65％RH气氛下使用CuΚα射线对所述阻气性皮膜的X射线衍射光谱进行测定时，所述X射线衍射光谱显示与所述无机层状矿物的层间距离相对应的第1峰顶和第2峰顶，
所述第1峰顶来源于仅由所述无机层状矿物构成的薄膜的层间距离，
所述第2峰顶来源于由于所述树脂成分介于所述无机层状矿物的层间而拉开的所述无机层状矿物的层间距离，且在2θ轴中存在于比所述第1峰顶的位置更低的位置上。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于，所述无机层状矿物含有水溶胀性合成云母。
3.根据权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于，所述水溶性树脂为聚乙烯醇树脂。
4.根据权利要求1所述的阻气性膜，其特征在于，所述水不溶性树脂为聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，在所述阻气性皮膜上进一步依次层叠有保护层、粘接剂层、热密封性树脂层。
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