CN105378008B - 水系涂覆剂及阻气性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系涂覆剂，其包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，其中所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在所述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为以下记载的范围：水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％；水溶性高分子(B)25～80质量％；无机层状矿物(C)8～20质量％。

Description

水系涂覆剂及阻气性膜
技术领域
本发明涉及一种用于干燥食品·糕点·面包·美味食品等怕潮气及氧的食品、及一次性怀炉、片剂·粉末药物或敷剂·贴剂等医药品的包装材料的水系涂覆剂及阻气性膜。进而，详细而言，涉及一种用于需要高阻气性和可识别内容物的透明性的包装领域的水系涂覆剂及阻气性膜。
本申请基于2013年4月25日在日本申请的日本特愿2013-093026号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
为了抑制内容物变质及腐败等并保持食品或医药品等的功能及性质，用于食品及医药品等的包装的包装材料需要有阻挡水蒸气、氧、以及使其它内容物变质的气体进入的性质(阻气性)。
因此，以往在这些包装材料中设置有由具有阻气性的材料构成的阻气层。迄今为止，阻气层通过溅射法或蒸镀法、湿涂法或印刷法等而设置在膜或纸等基材上。另外，阻气层可使用由铝等金属构成的金属箔及金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、及聚偏二氯乙烯等的树脂膜(例如参照专利文献1～5)。
然而，金属箔及金属蒸镀膜虽然阻气性优异，但存在由于为不透明因而无法确认内容物、或由于伸缩性差因而在伸长数％后产生裂纹而使阻气性降低、或在使用后废弃时需要作为不燃物进行处理等种种问题。
另外，由聚偏二氯乙烯的树脂膜构成的阻气层虽然显示无湿度依赖性的良好的阻气性，但在废弃处理等时，有可能成为二噁英等有害物质的发生源，倾向于避讳含有氯系物质的包装材料。
另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的树脂膜构成的阻气层虽然在低湿度气氛下显示高阻气性，但由于存在湿度依赖性，因此存在阻气性随着湿度上升而大幅降低的缺点。
另外，与聚偏二氯乙烯的树脂膜或低湿度气氛下的聚乙烯醇的树脂膜的阻气性相比，其它的阻气性树脂膜的阻气性较差。
为了改善这些树脂膜的阻气性，提出有一种将树脂和无机层状矿物复合化的树脂膜。在该复合化的树脂膜中，为了提高阻气性，需要在膜的内部有序地分布、排列无机层状矿物。然而，随着规则地分布、排列无机层状矿物，树脂膜的凝聚力及树脂膜对基材的密着力降低，因此极难兼具高阻气性和作为包装材料的充分的密着强度。
对此，提出有一种在上述的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等和层状化合物的复合体中添加水系聚氨酯而改善所述复合体对基材的密着性的阻气性膜(例如参照专利文献6)。然而，该阻气性膜在80％以上的高湿度下阻气性不充分。
另一方面，提出有一种由氨基甲酸酯基的浓度或脲基的浓度高的聚氨酯树脂和多胺化合物构成且对基材的密着性良好、湿度依赖性低的阻气性树脂层叠膜(例如参照专利文献7)。然而，该阻气性膜的阻气性比上述由聚偏二氯乙烯等构成的树脂膜差，作为阻气性包装材料的应用范围有限。
此外，在通过在皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜中，阻气性膜要求随着时间经过而不劣化的层压强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-287294号公报
专利文献2：日本特开平11-165369号公报
专利文献3：日本特开平6-93133号公报
专利文献4：日本特开平9-150484号公报
专利文献5：日本专利第3764109号公报
专利文献6：日本专利第3351208号公报
专利文献7：日本专利第4434907号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种阻气性膜，其在高湿度气氛下的阻气性优异，另外，长时间具有作为包装用材料的充分的密着强度及膜凝聚强度，且层压强度的劣化小。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案的水系涂覆剂包含：水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，其中所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在所述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为以下记载的范围。
水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％
水溶性高分子(B)25～80质量％
无机层状矿物(C)8～20质量％
在本发明的第1方案中，所述水溶性高分子(B)可以为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。
在本发明的第1方案中，所述无机层状矿物(C)可以为水溶胀性合成云母。
本发明的第2方案的阻气性膜包括由塑料材料构成的基材膜和形成于所述基材膜的一面或两面且以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，其中所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在所述皮膜中所占的比率为以下的范围。
水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％
水溶性高分子(B)25～80质量％
无机层状矿物(C)8～20质量％
在本发明的第2方案中，所述水溶性高分子(B)可以为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。
在本发明的第2方案中，所述无机层状矿物(C)可以为水溶胀性合成云母。
发明效果
本发明的第1方案的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分且将这些构成成分的固形物配合比率调整至规定范围。由此，可将由水系涂覆剂构成的皮膜制成在高湿度气氛下的阻气性优异且皮膜对基材的密着性及皮膜的凝聚力也长时间良好的皮膜。通过将具有所述皮膜的阻气性膜用作包装用材料，可提高内容物的品质保持性而有效用作各种各样的包装用材料。
本发明的第2方案的阻气性膜具有以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分的皮膜。而且，通过将这些构成成分的固形物配合比率调整至规定范围，可制成在高湿度气氛下的阻气性优异、皮膜对基材的密着性及皮膜的凝聚力也长时间良好的阻气性膜。由此，可减小将粘接剂涂布于皮膜侧(皮膜上)并贴合其它膜而成的层叠膜的层压强度的劣化。通过将所述层叠膜用作包装用材料，可提高内容物的品质保持性而有效用作各种各样的包装用材料。
具体实施方式
对本发明的第1实施方式的水系涂覆剂及本发明的第2实施方式的阻气性膜的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式是为了更好地理解发明主旨而作出的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
“水系涂覆剂”
本发明的第1实施方式的水系涂覆剂包含水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，其中水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在所述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为以下记载的范围。
水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％
水溶性高分子(B)25～80质量％
无机层状矿物(C)8～20质量％
[水性聚氨酯树脂(A)]
作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂(阴离子自乳化型聚氨酯树脂)的酸基，可以举出羧基及磺酸基等。
酸基可位于聚氨酯树脂的末端或侧链上，但优选至少位于侧链上。该酸基通常可被中和剂(碱)中和，可与碱形成盐。另外，酸基可与构成水性聚氨酯树脂(A)的多胺化合物的氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
聚氨酯树脂的酸值可在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，但优选为5～100mgKOH/g，更优选为10～70mgKOH/g，特别优选为15～60mgKOH/g。
另外，从阻气性的观点考虑，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合计浓度优选为15质量％以上，更优选为20～60质量％。
需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指将氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58/g当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)除以聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量而得到的值。
需要说明的是，在使用混合物作为聚氨酯树脂的情况下，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度可以以反应成分的进料基准、即各成分的使用比例为基准而算出。
聚氨酯树脂优选至少具有刚性单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，聚氨酯树脂的重复构成单元优选源自多异氰酸酯成分、多羟基酸成分、以及多元醇成分和链延长剂成分中的至少一种(特别是至少源自多异氰酸酯成分)并含有烃环(芳香族和/或非芳香族烃环)。
聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例优选为10～70质量％，更优选为15～65质量％，特别优选为20～60质量％。
聚氨酯树脂的数均分子量可适宜选择，但优选为800～1,000,000，更优选为800～200,000，进一步优选为800～100,000。
为了提高阻气性，聚氨酯树脂可以为结晶性。
另外，聚氨酯树脂的玻璃化转变点优选为100℃以上(例如100～200℃左右)，更优选为110℃以上(例如110～180℃左右)，进一步优选为120℃以上(例如120～150℃左右)。
水性聚氨酯树脂(A)优选含有中和剂且在上述聚氨酯树脂溶解或分散在水性介质中的状态下形成。
作为水性介质，可以举出水、水溶性溶剂、亲水性溶剂、或者它们的混合溶剂，优选为水或含有水作为主要成分的水性溶剂。
作为亲水性溶剂，例如可以举出：乙醇及异丙醇等醇类；丙酮及甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
水性聚氨酯树脂(A)可以为在水性介质中溶解上述聚氨酯树脂而成的水溶液或在水性介质中分散上述聚氨酯树脂而成的水分散体中的任一形态。
在水分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别限定，优选为20～500nm，更优选为25～300nm，特别优选为30～200nm。
水性聚氨酯树脂(A)的制造方法没有特别限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。
另外，在氨基甲酸酯化反应中，可根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
例如可通过在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类及乙腈等腈类等惰性有机溶剂中使多异氰酸酯化合物、多羟基酸与根据需要的多元醇成分及链延长剂成分中的至少一种反应，从而制备水性聚氨酯树脂(A)。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是惰性有机溶剂中的亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸与多元醇成分反应，从而生成在末端具有异氰酸酯基的预聚物。接着，以中和剂中和上述预聚物并使其溶解或分散于水性介质后，添加链延长剂成分使其反应并除去有机溶剂，由此可制备水性聚氨酯树脂(A)。
在水性聚氨酯树脂(A)中，通过使作为交联剂的多胺化合物和聚氨酯树脂的酸基键合而显现阻气性。
需要说明的是，多胺化合物和聚氨酯树脂的酸基的键可以为离子键(例如叔氨基和羧基的离子键等)，也可以为共价键(例如酰胺键等)。
因此，作为多胺化合物，可使用具有选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基构成的组中的2种以上的碱性氮原子的各种多胺类。
作为构成水性聚氨酯树脂(A)的多胺化合物，只要与酸基键合且可提高阻气性就没有特别限定，可使用各种化合物。
作为多胺化合物，优选使用胺值为100～1900mgKOH/g的多胺，更优选使用胺值为150～1900mgKOH/g(例如200～1700mgKOH/g)的多胺，特别优选使用胺值为200～1900mgKOH/g(例如300～1500mgKOH/g)的多胺。多胺化合物的胺值可以为300～1900mgKOH/g左右。
[水溶性高分子(B)]
水溶性高分子(B)为在常温下可完全溶解或者微分散于水中的高分子。
作为水溶性高分子(B)，只要为可侵入、配位(嵌入)至后述的无机层状矿物(C)的单晶层间的化合物就没有特别限定，例如可以举出：聚乙烯醇及其衍生物，羧甲基纤维素及羟乙基纤维素等纤维素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉及糊精等淀粉类，聚乙烯基吡咯啶酮，聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物，磺基间苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，氨基甲酸酯系高分子，或者它们的各种聚合物的羧基等官能团改性聚合物等。
水溶性高分子(B)优选为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的皂化度或聚合度越高，存在吸湿溶胀性越低的倾向，在皂化度为95％以上的情况下，容易得到充分的阻气性。
另外，在本实施方式中，水溶性高分子(B)的至少1种可以为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物，也可以使用皂化度为95％以上且聚合度为400以上的聚乙烯醇树脂。
在聚乙烯醇树脂的聚合度为400以上的情况下，可得到阻气性及膜凝聚强度更优异的膜。
[无机层状矿物(C)]
无机层状矿物(C)为极薄的单晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。
作为无机层状矿物(C)，优选为在水中溶胀和裂解的矿物，其中，可特别优选使用对水具有溶胀性的粘土化合物。更具体而言，其为在极薄的单晶层间配位水且具有吸收·溶胀的性质的粘土化合物，一般而言，其为Si4+对O2-配位而构成四面体结构的层和Al3+、Mg2 +、Fe2+及Fe3+等对O2-及OH-配位而构成八面体结构的层以1对1或者2对1的方式键合并堆叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然的粘土化合物，也可以为合成的粘土化合物。
作为无机层状矿物(C)的代表性化合物，可以举出：层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石及珍珠石等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石及纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石及富镁蒙脱石等蒙脱石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母及金云母等云母；珍珠云母、四硅云母及带云母等云母或云母族粘土矿物等。
这些无机层状矿物(C)可使用1种或组合使用2种以上。
在这些无机层状矿物(C)之中，特别优选蒙脱石等蒙脱石族粘土矿物、水溶胀性云母等云母族粘土矿物。
从长宽比高时膜的阻挡性优异的观点考虑，关于无机层状矿物(C)的大小，优选平均粒径为10μm以下且厚度为500nm以下。在无机层状矿物(C)中，特别优选至少1种为平均粒径1～10μm、厚度10～100nm的水溶胀性合成云母。
若使用水溶胀性的合成云母作为无机层状矿物(C)，则由于水溶胀性的合成云母与水性聚氨酯树脂(A)及水溶性高分子(B)的相溶性高，杂质比天然系的云母少，因此，不会引起源自杂质的阻气性的降低及膜凝聚力的降低。另外，水溶胀性的合成云母由于在晶体结构内具有氟原子，因此，也有助于抑制由水系涂覆剂构成的皮膜的阻气性的湿度依赖性使其较低，与其它的水溶胀性无机层状矿物相比，具有高长宽比，因此，迷宫效应更有效地发挥作用，特别是有助于较高地显现由水系涂覆剂构成的皮膜的阻气性。
对本实施方式的水系涂覆剂而言，上述水性聚氨酯树脂(A)、上述水溶性高分子(B)及上述无机层状矿物(C)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为以下记载的范围。
水性聚氨酯树脂(A) 5～60质量％
水溶性高分子(B) 25～80质量％
无机层状矿物(C) 8～20质量％
在本实施方式的水系涂覆剂中，水性聚氨酯树脂(A)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的配合比率为5～60质量％，优选为5～55质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为5～45质量％。
若水性聚氨酯树脂(A)在水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率少于5质量％，则由水系涂覆剂构成的皮膜对基材膜的湿润性及密着性不足。
另一方面，若水性聚氨酯树脂(A)的固形物配合比率超过60质量％，则引起由水系涂覆剂构成的皮膜随时间经过其膜凝聚强度降低。
在本实施方式的水系涂覆剂中，水溶性高分子(B)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的配合比率为25～80质量％，优选为30～80质量％，更优选为30～75质量％，特别优选为35～75质量％。
若水溶性高分子(B)在水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率少于25质量％，则由水系涂覆剂构成的皮膜的凝聚强度随着时间的经过而降低。另一方面，若水溶性高分子(B)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率超过80质量％，则皮膜对基材膜的湿润性及密着性不足。
在本实施方式的水系涂覆剂中，认为通过增加水溶性高分子(B)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率，可增加上述水溶性高分子(B)配位(嵌入)于无机层状矿物(C)的单晶层间的比例。推测由此可得到层压强度的经时劣化少的阻气性膜。
在本实施方式的水系涂覆剂中，无机层状矿物(C)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的配合比率为8～20质量％，优选为8～18质量％，更优选为10～18质量％，特别优选为10～15质量％。
若无机层状矿物(C)在水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率少于8质量％，则由水系涂覆剂构成的皮膜无法得到充分的阻气性。另一方面，若无机层状矿物(C)在水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率超过20质量％，则由水系涂覆剂构成的皮膜对基材膜的密着性、及该皮膜的凝聚强度随着时间的经过而降低。
在固形物配合比率在规定范围外且皮膜的凝聚强度、皮膜对基材的密着强度随时间经过而降低的情况下，通过对皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜会随时间经过而使层压强度逐渐劣化。
另外，本实施方式的水系涂覆剂若添加水溶性或水分散性的反应性固化剂，则可进一步提高基材密着性、膜凝聚强度及耐水·耐溶剂性。
作为反应性固化剂，可以举出：水分散性(水溶性)多异氰酸酯、水分散性(水溶性)碳二酰亚胺、水溶性环氧化合物、水分散性(水溶性)噁唑烷酮化合物及水溶性氮丙啶系化合物等。
此外，只要在不损害阻气性或作为包装用层叠膜的强度的范围内，则本实施方式的水系涂覆剂也可以含有各种添加剂。
作为添加剂，例如可以举出：抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、润滑剂、晶体成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、填料、表面活性剂及硅烷偶联剂等。
本实施方式的水系涂覆剂主要含有水作为溶剂且可包含溶解或均匀地混合在水中的溶剂。
作为溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇及异丙醇等醇类；丙酮及甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；及乙腈等腈类等。
另外，本实施方式的水系涂覆剂由于含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分且水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在上述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％、水溶性高分子(B)25～80质量％、无机层状矿物(C)8～20质量％，因此，不含在废弃时可成为有害物质的发生来源的物质。
水性聚氨酯树脂(A)与一般的聚氨酯树脂不同，由于其刚性分子骨架而具有阻气性，且与一般的聚氨酯树脂相同，干燥皮膜不溶于水，因此，成为湿度依赖性低的阻气性皮膜。但是，水性聚氨酯树脂(A)单质的阻气性远比聚偏二氯乙烯树脂等差。因此，通过添加无机层状矿物(C)，阻气性根据其添加量而提高，可得到与聚偏二氯乙烯树脂同等以上的阻气性。但是，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，皮膜的凝聚力急剧减弱，无法维持作为包装用层叠膜的密着强度。
另外，复合化水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇树脂等)和水溶胀性无机层状矿物(C)而成的阻气性皮膜从以前就广为人知，但皮膜的凝聚力及皮膜对基材的密着强度仍然会降低，因此需要加入交联成分。
但是，交联成分的添加会妨碍使阻气性变高的均匀的分子排列，极难兼具复合化水溶性高分子(B)和水溶胀性无机层状矿物(C)而成的皮膜在高湿度气氛下的高阻气性和充分的密着强度。
此外，通过在阻气性膜的皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜中，要求随着时间经过而不劣化的层压强度。
本实施方式的水系涂覆剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，通过将这些构成成分的固形物配合比率调整至规定范围，可长时间兼具由水系涂覆剂构成的皮膜在高湿度气氛下的高阻气性和作为包装用层叠膜的充分的密着强度(膜凝聚力)。
另外，由本实施方式的水系涂覆剂构成的皮膜在高湿度气氛下的阻气性优异，皮膜对基材的密着性及皮膜的凝聚力也良好，在通过在皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜中由于层压强度的降低少，因此，通过使用具有上述皮膜的阻气性膜作为包装用材料，可提高内容物的品质保持性并作为各种各样的包装用材料而有效利用。
此外，本实施方式的水系涂覆剂可减少在废弃时有害物质的产生。
“阻气性膜”
本发明的第2实施方式的阻气性膜具备由塑料材料构成的基材膜和形成于基材膜的一面或两面且以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，其中水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在皮膜中所占的比率为以下的范围。
水性聚氨酯树脂(A) 5～60质量％
水溶性高分子(B) 25～80质量％
无机层状矿物(C) 8～20质量％
关于作为本实施方式的阻气性膜的构成成分的皮膜中的水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)的说明与上述“水系涂覆剂”中的说明相同。
在作为本实施方式的阻气性膜的构成成分的皮膜中，水溶性高分子(B)优选为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。
另外，在作为本实施方式的阻气性膜的构成成分的皮膜中，无机层状矿物(C)优选为水溶胀性合成云母。
若水性聚氨酯树脂(A)少于5质量％，则皮膜与基材膜的湿润性及密着性不足。另一方面，若水性聚氨酯树脂(A)超过60质量％，则引起皮膜与基材膜的密着强度随时间的经过降低。
若水溶性高分子(B)少于25质量％，则作为皮膜的凝聚强度随着时间的经过而降低。另一方面，若水溶性高分子(B)超过80质量％，则皮膜与基材膜的湿润性及密着性不足。另外，若水溶性高分子(B)超过80质量％，则高湿度气氛下的皮膜的阻气性降低。
若无机层状矿物(C)少于8质量％，则皮膜无法得到充分的阻气性。另一方面，若无机层状矿物(C)超过20质量％，则皮膜对基材膜的密着性及该皮膜的凝聚强度随着时间的经过而降低。
在固形物配合比率在规定范围外且皮膜的凝聚强度、皮膜对基材的密着强度随时间经过而降低的情况下，在皮膜侧(皮膜上)通过干式层压加工而贴合其它膜的层叠膜会随时间经过而使层压强度逐渐劣化。
[由塑料材料构成的基材膜]
作为由塑料材料构成的基材膜，例如可以举出由以下物质构成的膜：聚乙烯、聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等的烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；尼龙6及尼龙66的脂肪族系聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、及乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等丙烯酸系树脂；赛璐玢等。这些树脂可使用1种或组合使用2种以上。
作为基材膜，可使用由单一树脂构成的单层膜、或使用了多种树脂的单层或层叠膜。另外，也可以使用在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上层叠了这些树脂的层叠基材。
其中，作为基材膜，可优选使用聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、及聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙)等。
基材膜可以为未拉伸膜，也可以为单轴拉伸取向膜或双轴拉伸取向膜，还可以为进行了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂(anchor coat)或底涂处理的膜。此外，基材膜可以为层叠了多种树脂或金属等的层叠膜。
另外，关于基材膜，通过对进行涂覆的面(形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理等，得到对涂覆剂的良好的湿润性和对皮膜的粘接强度。
基材膜的厚度没有特别限定，在考虑作为包装材料的适应性或其它皮膜的层叠适应性的同时，根据价格及用途而适宜选择。基材膜的厚度在实用上为3～200μm，优选为5～120μm，更优选为10～100μm。
此外，本实施方式的阻气性膜可根据需要具有印刷层、锚涂层、保护膜层、遮光层、粘接剂层及热封层等。
以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分的皮膜通过公知的湿式涂布方法在基材膜上涂布至少含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分的涂覆剂后，干燥去除溶剂成分而形成。
作为涂覆剂，例如可使用上述第1实施方式的水系涂覆剂。
作为湿式涂布方法，可使用辊涂、凹版涂布、逆转涂布、模涂、丝网印刷及喷雾涂布等。
使用这些湿式涂布方法在基材膜的一面或两面上涂布涂覆剂。
作为干燥涂覆剂的方法，可使用热风干燥、热辊干燥及红外线照射等公知的干燥方法。
形成在基材膜上的干燥皮膜的厚度可根据所要求的阻气性进行设定。形成在基材膜上的干燥皮膜的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.2～2μm。
若干燥皮膜的厚度小于0.1μm，则难以得到充分的阻气性。另一方面，若干燥皮膜的厚度超过5μm，则不仅难以设置均匀的涂膜面，而且导致干燥负荷增大、制造成本增大，不优选。
本实施方式的阻气性膜只要是在不损害阻气性及作为包装用层叠膜的强度的范围内，则也可含有各种添加剂。
作为添加剂，例如可以举出：多异氰酸酯、碳二酰亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物及氮丙啶系化合物等反应性固化剂、抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、填料、表面活性剂及硅烷偶联剂等。
另外，本实施方式的阻气性膜通过层叠可热封的热熔接层，可通过热封而形成可密封的阻气性包装用层叠膜。
在本实施方式的阻气性膜中，可使用聚氨酯系、聚酯系及聚醚系等公知的粘接剂，并通过公知的干式层压法、挤出层压法等来层叠可热封的热熔接层。
本实施方式的阻气性膜具有以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要构成成分的皮膜，通过将这些构成成分的固形物配合比率调整至规定范围，在高湿度气氛下的阻气性优异，且皮膜对基材的密着性及皮膜的凝聚力也长时间良好。进而，在通过在本实施方式的阻气性膜的皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜中层压强度的劣化小，因此，通过用作包装用材料，可提高内容物的品质保持性并作为各种各样的包装用材料而有效利用。
另外，本实施方式的阻气性膜可减少在废弃时有害物质的产生。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[制造例]
将间苯二甲基二异氰酸酯(以下有时记载为“mXDI”。)45.5g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(以下有时记载为“氢化XDI”)93.9g、乙二醇24.8g、二羟甲基丙酸13.4g及作为溶剂的甲基乙基酮80.2g混合并在氮气氛下使其在70℃下反应5小时，制备含有羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接着，在40℃下利用三乙胺9.6g中和该含有羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
通过均质分散机使该含有羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液分散在水624.8g中，以2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.1g进行链伸长反应，通过蒸馏除去甲基乙基酮而得到固形物为25质量％、平均粒径为90nm、酸值为26.9mgKOH/g的水分散型的具有酸基的聚氨酯树脂。
接着，使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值544mgKOH/g)作为多胺化合物，以酸基和碱性氮原子的摩尔比为1/1的比率进行混合，得到制造例1的水性聚氨酯树脂。
[实施例1～24]
作为含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)(以下有时记为成分(A)。)，使用制造例的水性聚氨酯树脂(制造例1)、三井化学公司制的聚氨酯分散体TAKELAC WPB-341、或三井化学公司制的聚氨酯分散体TAKELAC WPB-363。
作为水溶性高分子(B)(以下，有时记为成分(B)。)，使用以下所示的3种聚乙烯醇树脂及羧甲基纤维素(CMC)。
KURARAY公司制Poval PVA-105(皂化度98～99％、聚合度500)
KURARAY公司制Poval PVA-110(皂化度98～99％、聚合度1100)
KURARAY公司制Poval PVA-117(皂化度98～99％、聚合度1700)
作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C)。)，使用水溶胀性合成云母2种(CO-OP CHEMICAL公司制Somasif MEB-3、TOPY工业公司制NTS-5)、钠锂蒙脱石(TOPY工业公司制NHT-solB2)及精制蒙脱石(KUNIMINE工业公司制Kunipia-F)。
将成分(A)、成分(B)及成分(C)以表1～2所示的固形物配合比率进行配合，在80℃下进行加热、混合后，冷却至室温，以溶剂中的10质量％为异丙醇、最终的固形物浓度为9％的方式使用离子交换水和异丙醇进行稀释，制备混合物。在涂布之前将表1～2中记载的固化剂(三井化学公司制水溶性多异氰酸酯TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-730)添加至上述混合物中，从而制备实施例1～24的水系涂覆剂。
[比较例1～4]
使用DIC公司制聚酯聚氨酯树脂水溶液HYDRAN HW350及第一工业制药公司制聚醚聚氨酯树脂水溶液Estrane H-38作为一般的水溶性聚氨酯树脂来代替成分(A)。
使用KURARAY公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-117(皂化度98～99％、聚合度1700)作为成分(B)。
使用水溶胀性合成云母(CO-OP CHEMICAL公司制Somasif MEB-3)作为成分(C)。
将成分(A)、成分(B)及成分(C)以表3所示的固形物配合比率进行配合，在80℃下进行加热、混合后，冷却至室温，以溶剂中的10％为异丙醇、最终的固形物浓度为9％的方式使用离子交换水和异丙醇进行稀释，制备混合物。在涂布之前将表3记载的固化剂(三井化学公司制水溶性多异氰酸酯TAKENATE WD-725)添加至上述混合物中，从而制备比较例1～4的水系涂覆剂。
[比较例5～18]
使用制造例的水性聚氨酯树脂(制造例1)及三井化学公司制的聚氨酯分散体TAKELAC WPB-341作为成分(A)。
使用KURARAY公司制聚乙烯醇树脂Poval PVA-110(皂化度98～99％、聚合度1000)及羧甲基纤维素(CMC)作为成分(B)。
使用水溶胀性合成云母(CO-OP CHEMICAL公司制Somasif MEB-3)及精制蒙脱石(KUNIMINE工业公司制Kunipia-F)作为成分(C)。
将成分(A)、成分(B)及成分(C)以表3所示的固形物配合比率进行配合，在80℃下进行加热、混合后，冷却至室温，以溶剂中的10％为异丙醇、最终的固形物浓度为9％的方式使用离子交换水和异丙醇进行稀释，制备混合物。关于比较例7～9、13～18，在涂布之前将表3记载的固化剂(三井化学公司制水溶性多异氰酸酯TAKENATE WD-725)添加至上述混合物中，制备了比较例5～18的水系涂覆剂。
使用凹版涂布机将实施例1～24及比较例1～18的水系涂覆剂涂布在Toray公司制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜P-60(厚度12μm、PET)或者三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯膜U-1(厚度20μm、OPP)的电晕处理面上，使得干燥时涂布量为1g/m，使其通过90℃的烘箱10秒而进行干燥，得到实施例1～24及比较例1～18的阻气性膜。
[评价]
(氧气阻挡性)
对于实施例1～24及比较例1～18的阻气性膜，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制OXTRAN-2/20)，在20℃、湿度80％的气氛下测定氧气阻挡性。将结果示于表1～3。
(层压强度)
在实施例1～24及比较例1～18的阻气性膜的涂布面侧(涂布面上)通过干式层压加工经由聚酯聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制TAKELAC A-525/三井化学公司制TAKENATEA-52)层压厚度30μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40℃下养护(老化)48小时，得到层叠膜。
将该层叠膜切成15mm宽的条状，利用拉伸试验机Tensilon以300mm/分钟的速度使阻气性膜以90°剥离，测定层压强度。将结果示于表1～3。
(在40℃、湿度75％的条件下的2个月后层压强度)
在实施例1～24及比较例1～18的阻气性膜的涂布面侧(涂布面上)通过干式层压加工经由聚酯聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制TAKELAC A-525/三井化学公司制TAKENATEA-52)层压厚度30μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40℃下养护(老化)48小时，得到层叠膜。将该层叠膜进一步在40℃、湿度75％的条件下的恒温槽中保管2个月。
将该层叠膜切成15mm宽的条状，利用拉伸试验机Tensilon以300mm/分钟的速度使阻气性膜以90°剥离，测定层压强度。将结果示于表1～3。
根据表3的结果，比较例1～4的阻气性膜由于使用未含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物的水性聚氨酯，因此，水性聚氨酯的阻气性低，在20℃、湿度80％的气氛下的氧透过度的值为20cm3/(m2·24h·atm)以上，不能说具有充分的氧气阻挡性。
根据表3的结果，比较例5～12的阻气性膜在不存在成分(A)、成分(B)、成分(C)中的任一者的情况下，得到氧透过度或层压强度的任一者大幅变差的结果。
根据表3的结果，比较例13～18的阻气性膜由于成分(A)、成分(B)、成分(C)中的任一者的配合比在本实施方式的范围外，因此，得到氧透过度或层压强度的任一者变差的结果。
另一方面，根据表1～2的结果，实施例1～24的阻气性膜由于成分(A)、成分(B)、成分(C)以本实施方式中的规定的固形物配合比率进行配合，因此，在20℃、湿度80％的气氛下的氧透过度的值为10cm3/(m2·24h·atm)以下，具有良好的氧气阻挡性。进而，实施例1～24的阻气性膜即使在40℃、75％RH的气氛下保管2个月后，也能维持1.0N/15mm以上的层压强度，从而维持了作为一般的流通条件下的包装材料的充分的强度。
工业上的可利用性
本发明的阻气性膜可兼具在高湿度气氛下的高阻气性、对基材的充分的密着强度和皮膜的凝聚强度。另外，在通过对本发明的阻气性膜的皮膜侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合其它膜的层叠膜中，即使在高湿度气氛下长时间保管，随着时间经过所造成的层压强度的劣化也小，因此可作为各种包装材料而利用于各种领域。本发明的阻气性膜在用作包装材料的情况下，可长时间稳定地保持内容物的品质。进而，本发明的阻气性层叠体可减少在废弃时有害物质的产生。

Claims (6)

1.一种水系涂覆剂，其包含：
水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)以及无机层状矿物(C)作为主要构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，
其中所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)以及所述无机层状矿物(C)在所述水系涂覆剂的总固形物中所占的固形物配合比率为以下记载的范围：
水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％；
水溶性高分子(B)25～80质量％；
无机层状矿物(C)8～20质量％。
2.根据权利要求1所述的水系涂覆剂，其中，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。
3.根据权利要求1或2所述的水系涂覆剂，其中，所述无机层状矿物(C)为水溶胀性合成云母。
4.一种阻气性膜，其包括：由塑料材料构成的基材膜和形成于所述基材膜的一面或两面且以水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)以及无机层状矿物(C)为主要构成成分的皮膜，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和多胺化合物，
其中所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)以及所述无机层状矿物(C)在所述皮膜中所占的比率为以下的范围：
水性聚氨酯树脂(A)5～60质量％；
水溶性高分子(B)25～80质量％；
无机层状矿物(C)8～20质量％。
5.根据权利要求4所述的阻气性膜，其中，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。
6.根据权利要求4或5所述的阻气性膜，其中，所述无机层状矿物(C)为水溶胀性合成云母。
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