CN1376178A - 紫外线固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种紫外线固化性树脂组合物,其包含含有磷原子的光聚合性化合物和含有羧基的光聚合性化合物,其在25℃的条件下表面张力为30－50mN/m。优选地,其包含:(a)分子中有一个以上的(甲基)丙烯酰基且含有磷原子的化合物、(b)分子中有一个羧基及一个(甲基)丙烯酰基的化合物、(c)分子中有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、(d)流平剂及(e)光引发剂。该紫外线固化性树脂组合物是蚀刻的保护材料,特别是在制造阴罩时作为背面涂覆剂。

Description

紫外线固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化性树脂组合物，特别是涉及制造高精细的彩色显影管的阴罩中利用两步蚀刻法加工时最适于用于形成背面涂层的紫外线固化性树脂组合物。
技术背景
阴罩是具有使彩色电视的阴极射线管内的电子枪发射的电子撞击预定的发色体的功能、通过蚀刻的方法设置有大量微孔的金属板。这种微孔的形成是通过在金属板表里两面的对应位置上，分别设置多个直径不同的半球形或方形的微小凹部，凹部的底部之间相互连通而实现的。
阴罩的制造工艺概略说明如下。首先，将铁等金属构成的薄金属板的表里两面涂上感光树脂膜，其后，将具有预定的曝光模板的底片粘合在金属板上，曝光后感光树脂曝光的部分会固化，利用显影处理将感光树脂的未曝光部分除去后，进行烘烤。接着，用氯化铁等的蚀刻液进行一次蚀刻，一面或表里两面形成相互不贯通的微小凹部，其后仅在一面涂上作为背面涂覆剂(back-coating material)用的紫外线固化性树脂组合物，形成填埋该金属板面上微小凹部的膜，利用加热及/或紫外线照射的方法使树脂组合物固化。这样，将一面保护起来以后，再用蚀刻液对另一面的凹部进行二次蚀刻，使一次蚀刻形成的一面的凹部与另一面的凹部在底部连通，形成模板的感光树脂与作为背面涂覆剂用的紫外线固化性树脂组合物的各固化涂膜通过碱处理除去，制成阴罩。
作为满足阴罩的背面涂覆剂用的紫外线固化性树脂组合物性能的组合物，现在采用的是在碱性溶液中形成可溶性膜，在水或有机溶剂中可以溶解的组合物。在一次蚀刻后的基材上，用辊涂法、喷雾法或其他方法涂层后，利用热风干燥炉等使溶剂蒸发，其后通过紫外线照射形成固化树脂涂层。
但是，通过溶剂溶解用于形成膜的作背面涂覆剂用的紫外线固化性树脂组合物，为了树脂膜的形成必须将大量的溶剂加热蒸发，为此加热装置和溶剂的回收装置是必备的，同时存在着使用有机溶剂而伴随的毒性与失火爆炸的危险。为了减少干燥工艺中失火、爆炸及火灾的危险性，正在研究具有难燃性的氯化类溶剂，但是近年这些受到大气污染等问题的制约。还有，存在着随有机溶剂的蒸发会引起涂膜的体积收缩，使微小的凹部的肩部(边缘部)容易变薄的问题。
为了解决上述的问题，正在考虑使用完全没有溶剂的紫外线固化性树脂的方法。但是，现在所知道的固化涂膜具有耐酸性、碱溶解性的紫外线固化性树脂作为阴罩的背面涂覆剂用紫外线硬化性树脂组合物使用的场合时，在微小的凹部会产生气泡，难以均匀地填充，还会有底部固化不良以及碱溶解不足引起的涂膜残留等缺欠，会出现与阴罩材料粘合性不好的情况，能完全满足要求特性的物质尚未知道。
本研究认为上述的问题是因为使用的紫外线固化性树脂组合物的粘度高而引起的。例如：特开平1-261410号公报描述树脂组合物在25℃下的粘度为100cps以下。但是，以前使用的紫外线固化性树脂组合物存在的问题是，在有微细凹凸的材料表面使用例如漆辊涂层时，由于树脂组合物的粘度低容易流动，漆辊表面的一部分进入微小的凹部施加压力的时候，树脂组合物会从微小的凹部流出，不能充分填充到微小凹部内，且微小凹部的肩部(边缘部分)的涂膜容易变薄。还有，金属表面容易产生凹陷(由于表面张力会产生涂层没有覆盖的斑点状部分的现象，也称之为花脸)。且一般情况下，粘度过低时，由于固化涂层会不均匀，容易出现耐蚀刻性降低且碱剥离性变差的问题。
为了解决上述的问题，本发明的发明者们，在特开平10-306124号公报中建议使用表面张力为30-50mN/m范围的组合物。这样涂布时的问题得到了解决，但是不能说蚀刻工艺中的耐蚀刻性、搬运过程中的剥离问题一定充分解决了，还存在着不能得到充分耐蚀刻性的问题。
因此，本发明的基本目的是提供一种紫外线固化性树脂组合物，该组合物没有上述的问题，在具有微细凹凸的材料表面上能充分填充到微小凹部的内部，且能够不起气泡地均匀涂布，而且紫外线照射可以在短时间内固化。
本发明的进一步目的是提供一种无溶剂型的紫外线固化性树脂组合物。该组合物涂布性能优良，同时固化后的涂膜与阴罩等金属的粘合性优良，表现出高的耐蚀刻性，搬运时没有剥离现象，且蚀刻后的碱处理中表现出溶解、剥离性的特性，能够作蚀刻的保护材料，特别是能够适合于作为阴罩制造时的背面涂覆剂用。
发明概述
为了达到上述的目的，本发明的基本方案是提供一种紫外线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：1个分子中有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基且含有磷原子的化合物和带有羧基的光聚合性化合物，该组合物在25℃的条件下表面张力为30-50mN/m。
本发明的具体实施方案是提供一种紫外线固化性树脂组合物，该组合物的特征在于，其包含：(a)分子中有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基且含有磷原子的化合物、(b)分子中有一个羧基及一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、(c)分子中有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、(d)流平剂及(e)光引发剂，其在25℃的条件下表面张力为30-50mN/m。
上述的紫外线固化性树脂组合物涂布性能优良的同时，固化后的涂层呈现出高的耐蚀刻性，且在蚀刻后的碱处理时表现出良好的溶解性、剥离性的特性，所以该组合物特别优选在阴罩制造时作为背面涂覆剂用的紫外线硬化性树脂组合物。
相应地，本发明的另一方面是，提供由前述紫外线固化性树脂组合物构成的阴罩制造时用的背面涂覆剂。优选采用相对阴罩材质接触角在25度以下的背面涂覆剂。
附图的简单说明
图1是说明定义本发明的紫外线固化性树脂组合物的接触角的图。
图2是本发明阴罩制造方法的各工艺的流程图。
图3A至图3G是表示本发明的阴罩制造方法中表示各工艺中金属薄板断面形状变化的断面图。
本发明的最佳实施形态
本发明的紫外线固化性树脂组合物包括：含有磷原子的光聚合性化合物、含有羧基的光聚合性化合物，在25℃的条件下表面张力为30-50mN/m，所以相对金属材料的表面有良好的润湿性、粘合性。因此，在有微细凹凸的材料表面不产生气泡，在微小的凹部内能够良好地填充、均匀地涂层。同时，固化后的涂膜对金属材料表面显示出优良的粘合性，所以在蚀刻工艺中耐蚀刻性优良，并且搬运中也不会剥离，而且由于含有带羧基的光聚合性化合物，用碱处理时，溶解性、剥离性也良好。
还有，前述含有(a)-(e)各成分的本发明的紫外线固化性树脂组合物包括分子中有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且含有磷原子的化合物(前述(a)成分)，还包括2种以上的光聚合性化合物(前述(b)成分及(c)成分)。为此，具有的特性是：紫外线固化性更优良，凹底部不会产生固化不良的现象。紫外线的照射能够在短时间内固化，同时固化后的涂膜对金属材料的粘合性优良，对酸处理表现出耐蚀性，对碱处理表现出溶解性、剥离性。
因此，本发明的紫外线固化性树脂组合物适用于各种蚀刻保护材料，特别能够适合用作阴罩的背面涂覆剂。
另外，本发明的紫外线固化性树脂组合物在高粘度状态下涂布是可能的，所以也能够充分确保微小凹部的边缘部的膜厚，从而形成均匀的涂膜。其结果，固化涂膜的耐蚀刻性提高，对于大型的阴极射线管使用的厚板的阴罩的长时间的蚀刻也能够充分适用。进一步，本发明的紫外线固化性树脂组合物实质上是无溶剂型的组合物，具有安全性高，同时使用时对皮肤刺激性小的优点。还有可以不使用以往的在碱溶液中形成可溶性膜的树脂溶解在水或有机溶剂的组合物，所以可以不需要以往方法必须的水和有机溶剂蒸发的干燥炉及溶剂的回收装置，固化时间短可以提高生产性，降低干燥工艺等的能耗，能够谋求大幅度省略工艺。还能够期待设备的简化等，其工业的价值极高。
以下，对构成本发明的紫外线固化性树脂组合物的各成分加以说明。首先，前述(a)成分是1个分子中具有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下统称(甲基)丙烯酰基)，且有磷原子的化合物，固化后的涂膜与阴罩材料的粘合性强，使耐蚀刻性得到提高。这样的化合物(a)的具体的例子如下所示，可以列举的是烷基磷酸酯之类的酯化物。
上述的酯化物的具体例子有：甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、一氯代乙酸膦(甲基)丙烯酸酯、一氟代乙酸膦(甲基)丙烯酸酯、丙酸膦(甲基)丙烯酸酯、辛酸膦(甲基)丙烯酸酯、有支链的烷烃酸(versatic acid)膦(甲基)丙烯酸酯、棕榈酸膦(甲基)丙烯酸酯、甲基水杨酸膦(甲基)丙烯酸酯、萘甲酸膦(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸膦(甲基)丙烯酸酯、三氯苯氧基乙酸膦(甲基)丙烯酸酯、二氯苯氧基乙酸膦(甲基)丙烯酸酯、喹啉羧酸膦(甲基)丙烯酸酯、硝基苯甲酸膦(甲基)丙烯酸酯、硝基萘羧酸膦(甲基)丙烯酸酯、丙酮酸膦(甲基)丙烯酸酯等、以及上述化合物的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。这些化合物可以单独使用或两种以上以任意比例结合使用。另外，本说明书中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
假定前述(b)成分和(c)成分的总量相当为100份(以下、份指的是重量份)，前述(a)成分的优选的配合量为0.5-10份，更优选的是1-5份。如果(a)成分少于0.5份时，固化涂膜的粘合性低下，而且耐蚀刻性也会变得低下。另一方面，配合量多于10份时，固化涂膜的碱溶解性、可剥离性会不足够。
前述(b)成分是，一个分子中具有一个羧基及一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。例如：二元酸酐和一个分子中具有至少一个羟基及一个(甲基)丙烯酰基的单体的单酯化合物。
作为二元酸酐的例子可以列举的有：邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、乙基四氢化邻苯二甲酸酐、丙基四氢化邻苯二甲酸酐、丁基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、乙基六氢化邻苯二甲酸酐、丙基六氢化邻苯二甲酸酐、异丙基六氢化邻苯二甲酸酐、丁基六氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐等。另外，一个分子中至少有一个羟基及有一个(甲基)丙烯酰基的单体，可以列举的有：羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚己内酰胺单(甲基)丙烯酸酯等。
上述的单酯化合物的合成优选是采用所述酸酐与所述单体的开环加成反应。但是用通常的酯化反应合成也可以。这些单酯化合物合成时，优选是对应1摩尔酸酐使用1摩尔单体。但是，一种成分过量使用也可以。上述开环加成反应的反应温度通常是50-150℃，优选是80-110℃的范围。上述开环加成反应进行时，可以使用：三乙胺、吗啉、三乙醇胺等叔胺类或它们的季铵盐作促进剂。还有，为了防止反应中发生聚合，也可以使用对苯二酚、丁基对苯二酚、丁基邻苯二酚、吩噻嗪等聚合抑制剂。上述开环加成反应的进行情况可以根据酸酐的红外吸收光谱很容易地了解，且可以通过酸酐的红外吸收光谱中峰的消失判断反应终了。
上述的单酯化合物的具体例子可以列举的如下：例如，(甲基)丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丁基单邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基单四氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丁基单四氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基单六氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单六氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丁基单六氢化邻苯二甲酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基单丁二酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基单丁二酯、(甲基)丙烯酰氧基丁基丁二酯、和(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯。这些化合物可以单独使用或两种以上以任意比例混合使用。
前述(a)成分和(c)成分的总量相当于100份时，前述(b)的优选配合量为50-90份，更优选的是60-85份。(b)成分的配合量少于50份时，固化的涂层不能有充分的碱溶解性、剥离性。另外，配合量多于90份时，会引起树脂组合物的高粘度化，向微小凹部的填充性、表面平滑性将降低，还存在着固化涂层容易变脆的问题。
前述的(c)成分是1个分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以提高固化涂层的固化特性。这样的化合物(c)可以列举的例子有，例如：多元醇和(甲基)丙烯酸的反应生成物(这里(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物)。多元酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸的反应生成物、分子中有一个以上环氧基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应物。分子中有一个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物。这样的(c)成分是以下所示的1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物和1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，这些化合物的任何一种都能够使用，但是，优选是分子中有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选的是前述的分子中有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物之中的1种或2种以上的化合物并用的情况，以使得树脂组合物的紫外线固化性、粘度调整的容易性、固化涂膜的特性等方面优良。
上述(c)成分中，分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物用于调整组合物的粘度、固化涂膜的特性是有效的。可以列举的具体例子有：丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔-丁基(甲基)丙烯酸酯之类的烷基(甲基)丙烯酸酯类，羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯之类的羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、双环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等环状(甲基)丙烯酸酯类，二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰乙基(甲基)丙烯酸酯等氨烷基(甲基)丙烯酸酯类，乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯氧基乙基磷酸酯、氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、硫代丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯类，尿烷(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙基单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙基单(甲基)丙烯酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯基单(甲基)丙烯酸酯、四苯基甲烷型环氧基单(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲烷型环氧基单(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚单(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸酯基单(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺单(甲基)丙烯酸酯，以及上述化合物的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等其它单官能团的化合物。这些化合物可以单独或2种以上以任意比例混合使用。
另外，上述分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物对调整固化涂层的固化特性是有效的。其可以列举的具体例子有：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯之类的烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二-、三-、四-、五-或六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙基二-或三(甲基)丙烯酸酯、诸如昭和高分子(株)公司制Lipoxy SP-4010之类的苯酚酚醛型环氧基丙烯酸酯、甲酚酚醛型环氧基丙烯酸酯，共荣社化学(株)制环氧酯3000A等的双酚A型环氧基二(甲基)丙烯酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯基二-或三(甲基)丙烯酸酯、四苯基甲烷型环氧基二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸二-或三(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺二-或三(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯类、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类以及诸如上述化合物的环氧乙烷的加成物、环氧丙烷加成物之类的多官能团化合物。这些化合物可以单独或两种以上以任意比例混合使用。
前述(a)成分与(b)成分的总量为100份时，前述(c)成分的优选的配合量是10-50份，更优选的为15-40份。(c)成分的配合量少于10时，容易引起树脂组合物的高粘度现象，向微小凹部的填充性与表面的平滑性变差，固化树脂涂膜容易变脆，进而耐蚀刻性容易变得低下。另一方面，配合量多于50份时，固化涂层的碱溶解性、剥离性会不充分。还有，上述分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物成分和分子中具有二个(甲基)丙烯酰基的化合物成分并用时，当基于前述(a)成分与(b)成分的总量为100份时，分子中具有一个的(甲基)丙烯酰基的化合物成分的配合量为0-20份，优选的是0-15份，另一方面分子中具有二个的(甲基)丙烯酰基的化合物成分的配合量为5-45份，比较优选的为15-35份。这些(c)成分的配合量比上述范围低或高时，不利的情况与上述情况相同。
作为前述(d)成分的流平剂是调整组合物向微小凹部的填充性、固化涂膜的表面平滑性、组合物的消泡性及表面张力的成分。虽然使用通常的消泡剂、表面平滑剂、润湿分散剂，就能充分地达到目的。但是，优选不会过于降低表面张力的化合物。这样的化合物可以列举的有：低级醇类、有机极性化合物类、矿物油类、硅氧烷树脂等。具体的化合物是：聚氧化烯衍生物、丙烯酸共聚物、脂肪酸衍生物、硅油等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意比例混合使用。
前述(a)成分、(b)成分及(c)成分的总量为100份时，(d)成分的优选的配合量是0.05-5份，较优选的是0.1-2份。(d)成分的配合量少于0.05份时，向微小凹部的填充性、表面平滑性以及组合物的消泡性方面容易产生问题。另一方面，配合量多于5份时，由于引起表面张力降低，组合物涂层时容易产生花脸、发花、桔皮、鱼眼等现象，组合物的消泡性等问题也容易产生。
作为前述作为(e)成分的光引发剂为了充分发挥紫外线固化性树脂组合物的光固化性，可以使用通常的光聚合引发剂。虽然本发明使用的光聚合引发剂可以是众所周知的任何光聚合引发剂，但是优选的是使配合后的组合物热稳定性、贮藏的稳定性优良的光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂可以列举的有：诸如苯偶姻异丙醚之类的苯偶姻烷基醚类、诸如二乙基乙酰苯之类的乙酰苯类、诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮等的苯基乙基(甲)酮类、诸如2-乙基蒽醌之类的蒽醌类、诸如异丙基噻吨酮之类的噻吨酮类、以及诸如苄基二甲基缩酮之类的缩酮类等。这些光引发剂可以单独使用或2种以上任意比例混合使用。当前述(a)成分、(b)成分及(c)成分的总量为100份时，其优选的配合量是1-10份，更优选的为2-8份。光引发剂的配合量少于1份时，会招致组合物的固化不良、耐酸性容易降低，另一方面，配合量多于10份时，紫外线照射时，聚合度不会提高，而耐酸性也容易降低。作为(e)成分的光引发剂也可以与感光剂并用。
本发明的紫外线固化性树脂组合物如前所述，25℃的条件下表面张力在30mN/m以上50mN/m以下的范围内。比较优选的表面张力是在35mN/m以上45mN/m以下。紫外线固化性树脂组合物的表面张力可以通过选择使用前述的(a)-(e)的各成分容易地进行调整。另外，历来从向微小凹部的填充性方面考虑认为组合物的粘度越低越好，优选为100cps以下。但是与这样的通常考虑不同，根据先有的发明(特开平10-306124号公报)，通过调整组合物的表面张力，即使历来涂层困难的粘度高于1000cps的紫外线固化性树脂组合物也能够涂层。本发明的组合物可以适用的情况已被研究结果确定。25℃的条件下表面张力不满30mN/m时，由于表面张力降低会产生涂膜的花脸、发花、桔皮、鱼眼等现象，还会因为组合物产生气泡而存在消泡性等方面的问题。在直径不同的半球形或四方形的多个微小凹部里不产生气泡地均匀填充、保持薄膜表面的平滑性是困难的。另外，25℃的条件下表面张力超过50mN/m时，由于表面张力高对被涂层的材料的润湿性差，同样均匀地填充微小凹部、保持涂膜表面的平滑性是困难的。相同的道理，为了达到高粘度的紫外线固化性树脂组合物容易涂层的目的，希望提高温度时(例如50℃)，表面张力会在30mN/m以上50mN/m以下的范围。
尤其，阴罩制造工艺中，将背面涂覆剂材料向微小凹部填充时调整填充性的因素是与前述表面张力相关的接触角。背面涂覆剂是采用具有恰当选定的接触角的紫外线固化性树脂组合物。采用将紫外线固化性树脂组合物能够完全接触微小凹孔的侧壁的涂层方法的话，能够容易向微小凹孔填充。即，本发明的阴罩的制造方法中适合采用相对使用的阴罩材料接触角为25度以下的紫外线固化性树脂组合物作为背面涂覆剂。
在这里，所谓的接触角如图1所示，在阴罩基材11表面静静地滴下紫外线固化性树脂组合物的液滴，形成半圆型液滴12，阴罩基材11表面和液滴切线13方向的夹角定义为θ角。例如，利用协和界面科学(株)公司制的接触角计能够很容易测定。实际的阴罩制造工艺里，用背面涂覆剂涂层、填充的面包括两个表面：一个是经受了蚀刻处理的微小凹孔内表面和另一个是在第一次蚀刻工艺里用蚀刻保护剂覆盖，在用背面涂覆剂涂层、填充前用碱溶液剥离了蚀刻保护层的表面。将背面涂覆剂相对于这两个面的表面接触角调整到25度以下。另外，即使第一次蚀刻工艺终了以后小孔侧蚀刻保护层不剥离去除而用背面涂覆剂涂层、填充时，也要求相对于蚀刻保护层的接触角必须为25度以下。
本发明的紫外线固化性树脂组合物相对于阴罩基材表面、微小孔内蚀刻处理后的表面、第一次蚀刻的工艺里用蚀刻保护剂覆盖、在用背面涂覆剂涂层、填充前用碱溶液剥离了蚀刻保护层的面，以及可保留在小孔侧上的蚀刻保护层表面，都可以将接触角调整到25度以下，所以在背面涂层形成过程里，选择使前述的紫外线固化性树脂组合物构成的背面涂覆剂完全与形成微小凹孔的凹部侧壁接触的涂层方法时，凹陷、气泡都不会产生，能够容易地完全填充到微小凹孔内。如果接触角是25度以下时，即使是历来涂层困难的粘度100cps以上的紫外线固化性树脂组合物，如果液体能够输送的话，也能够容易地填充到微小凹孔内。因此，历来涂层时，利用加温试图降低粘度，但是本发明的紫外线固化性树脂组合物在常温下能够涂层，能简化涂层装置。
另外，由于本发明的紫外线固化性树脂组合物相对阴罩材料容易将接触角调整到25度以下，涂层后不用(热)流平。从这方面来看也能简化涂层装置，同时容易得到涂膜均匀的背面涂层。
本发明的紫外线固化性树脂组合物的涂层方法可以采用辊涂法、喷雾涂层法、流涂法、浸渍涂层法等通常的涂层方法。还有，树脂组合物加热到室温以上利用组合物的粘度降低可以提高向微小凹部内的填充性，所以当装置等没有限制时，容易操作。特别是阴罩制造中背面涂层形成时采用直接涂层法、凹版涂层法、微凹版涂层法、压力涂层法(forced coating method)、刮涂法(doctor nozzlecoating method)等为好。
本发明的紫外线固化性树脂组合物利用常规方法、高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯等紫外线照射方法能够使其固化。
下面，对于阴罩的制造方法的优选实施方案参照图2及图3A至图3G加以说明。图2及图3A至图3G表示了阴罩的制造工艺流程和金属板的断面的形状变化。
首先，以金属薄板21作为基材，为了脱去辊子油、防锈油等脱脂油，用碱溶液进行脱脂、洗净、水洗等处理，如图3A所示，金属薄板21的两面用浸渍法涂上感光剂，例如将酪蛋白和重铬酸铵构成的感光剂涂布后干燥，形成数微米厚的感光膜22(感光膜形成工艺)。
接着，如图3B所示，在该两面的感光膜22上，对应于阴罩的开孔的电子枪侧的小孔的、具有所形成模板(pattern)的光掩模23a和对应于阴罩的开孔的荧光屏侧的大孔的、具有所形成模板的光掩模23b构成一对光掩摸，分别粘合着，然后利用紫外光曝光，通过这些光掩摸23a和23b的模板使其固化。(曝光工艺)
其后，将通过所定的模板固化的两面感光膜22用显影液例如水进行显影，除去未感光的部分，进行干燥和为形成硬膜的焙烘，如图3C所示，形成对应于上述一对光掩摸23a、23b的模板的蚀刻保护膜24a、24b。(显影-烘烤工艺)
其后，如图3D所示，对应阴罩的开孔的荧光屏侧的大孔的蚀刻保护摸24b形成的面上，贴上涂有树脂膜粘合剂的保护膜25b，对应阴罩开孔的电子枪侧的小孔的蚀刻模板24a形成的一面，用蚀刻液例如氯化铁喷雾蚀刻、水洗后，在该蚀刻模板形成的一面形成了阴罩的电子枪侧的小凹孔26a。(第一次蚀刻工艺)
接着，将蚀刻终了的小孔侧的蚀刻保护膜24a用碱溶液剥离、水洗后，将蚀刻保护膜24b上贴着的保护膜25b除去。如图3E所示，小凹孔26a内，用前述的紫外线树脂组合物构成的背面涂覆剂涂层、填充、曝光使其固化形成背面涂层27。(背面涂层形成工艺)
其后，如图3F所示，对形成蚀刻保护膜24b的一面用氯化铁等的蚀刻液进行蚀刻、水洗，该蚀刻保护膜24b的一面形成阴罩的荧光屏侧的大凹孔26b。(第二次蚀刻工艺)
最后，用碱溶液将大凹孔26b形成面的蚀刻保护膜24b及小凹孔26a面的背面涂覆剂27剥离除去。如图3G所示，形成小凹孔26a和大凹孔26b连通的开孔28。(整理工艺)
通过以上两步蚀刻法制成了高精细、高品质的阴罩。
以下通过实施例与比较例对本发明更具体地加以说明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯20份、作为(d)成分的丁二烯共聚物(BykChemie Japan(株)制：BYK-055)0.2份，60℃加热混合成一组合物，在其中加入作为(e)成分的苄基二甲基缩酮5份溶解混合，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例2
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的1，9-壬二醇二丙烯酸酯20份，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例3
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单六氢化邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的三甘醇二丙烯酸酯20份，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例4
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单丁二酸酯100份、作为(c)成分的三羟甲基丙基三丙烯酸酯的环氧乙烷加成物20份(共荣社化学(株)公司制丙烯酸酯TMP-3EO-A)配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例5
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的聚乙二醇二丙烯酸酯20份(PEG#200的丙烯酸酯)配合、其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例6
取作为(a)成分的甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c-1)成分的甲基丙烯酸羟乙酯15份、作为(c-2)成分的三羟甲基丙基三丙烯酸酯的环氧乙烷加成物15份(共荣社化学(株)公司制：丙烯酸酯TMP-3EO-A)，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例7
取作为(a)成分的甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯30份配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例8
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯10份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯20份配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例9
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯0.7份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯20份配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例10
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯15份配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
实施例11
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯50份配合，其他与实施例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
比较例1
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯20份、作为(d)成分的含氟类表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)公司制Megafack F-177)0.2份、在60℃下加热混合成一组合物，在其中加入作为(e)成分的苄基二甲基缩酮5份溶解混合，得到紫外线固化性树脂组合物。
比较例2
不加(a)成分，取作为(b)成分的丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的三羟甲基丙基三丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(共荣社化学(株)公司制丙烯酸酯TMP-3EO-A)20份配合，其他与比较例1相同，得到紫外线固化性树脂组合物。
比较例3
不加(a)成分，取作为(b)成分的丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的三羟甲基丙基三丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(共荣社化学(株)公司制丙烯酸酯TMP-3EO-A)20份、作为(d)成分的丁二烯共聚物(Byk Chemie Japan(株)制：BYK-055)0.2份，60℃加热混合成一组合物，在其中加入作为(e)成分的苄基二甲基缩酮5份溶解混合，得到紫外线固化性树脂组合物。
比较例4
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯2份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯50份、作为(d)成分的氟系表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)制：Megafack F-177)0.2份，在60℃下加热混合成一组合物，在其中加入作为(e)成分的苄基二甲基缩酮5份溶解混合，得到紫外线固化性树脂组合物。
比较例5
取作为(a)成分的二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯15份、作为(b)成分的丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯100份、作为(c)成分的二甘醇二甲基丙烯酸酯20份、作为(d)成分的丁二烯共聚物(BykChemie Japan(株)制：BYK-055)0.2份，在60℃下加热混合成一组合物，在其中加入(e)成分的苄基二甲基缩酮5份溶解混合，得到紫外线固化性树脂组合物。
上述实施例1-11及比较例1-5的组成汇集在表1里表示。
将上述实施例1-11及比较例1-5得到的紫外线固化性树脂组合物在一次蚀刻终了的阴罩上用绕线棒刮涂器涂层，膜厚15-20微米。涂层后用80KW/cm的高压水银灯进行紫外线照射，通过涂膜表面没有粘性来确定组合物涂膜已经固化。固化涂膜的特性的评价结果表示在表2里。
还有，实施例5的紫外线固化性树脂组合物加热至50℃以后，第一次蚀刻终了的阴罩上用绕线棒刮涂器涂膜，同样用高压水银灯使其固化。固化涂膜的性能表示在表2里，填充性由△变为○，这表明组合物向微小凹部的填充性得到提高。
                                                         表1
                组成                                           实施例                      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3   4   5
a 二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯   2   2   2   2   2   10   0.7   2   2   2   2   15
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯   2   2
b 丙烯酰氧基乙基单邻苯二甲酯   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酯 100 100 100
丙烯酰氧基乙基单六氢化邻苯二甲酯   100
丙烯酰氧基乙基单丁二酸酯   100
c 2-羟乙基甲基丙烯酸酯   15
二甘醇二甲基丙烯酸酯   20   30   20   20   15   50   20   50   20
1，9-壬二醇二丙烯酸酯   20
三甘醇二丙烯酸酯   20
Light acrylate TMP-3EO-A*1)   20   15   20   20
聚乙二醇二丙烯酸酯   20
d BYK-055*2)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
Megafack F-177*3)   0.2   0.2   0.2
  e 苄基二甲基缩酮   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
合计   127.2   127.2   127.2   127.2   127.2   137.2   137.2   135.2   125.7   122.2   157.2   127.2   125.2   125.2  157.2   140.2
备注 1)Light acrylate TMP-3ED-A：共荣社化学株式会社制，三羟甲基丙基三丙烯酸酯的环氧乙烷加成物的商品名2)BYK-055：Byk Chemie Japan(株)制，丁二烯共聚物的商品名3)Megafack F-17：大日本油墨化学工业株式会社制，含氟类表面活性剂的商品名
                                                                             表2
特性                                                          实施例                            比较例
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3   4   5
  粘度(cps)/25℃   1198   614   512   123   9000   840   532   1178   1137   1772   184   1157   1587   1608   297   1600
  粘度(cps)/50℃   236   164   143   51   584   246   164   317   317   461   82   348   461   440   108   184
  表面张力(mN/m)/25℃   40   40   40   42   42   40   39   40   40   40   38   27   28   41   22   41
  表面张力(mN/m)/50℃   39   39   39   40   41   40   36   38   39   38   36   25   25   39   20   38
接触角(度)/25℃   11.1/20.7/14.4   10.6/18.0/11.1   13.0/23.5/16.5   8.0/8.4/5.0   7.6/18.0/14.4   11.9/21.5/15.0   11.0/20.5/16.0   11.5/21.0/14.0   12.0/20.5/13.5   11.5/20.0/14.0   10.0/20.1/14.0   27.0/34.0/30.5   26.0/34.0/31.0   11.5/20.0/14.5   31.2/34.0/33.8   10.0/18.5/10.5
接触角(度)/50℃   8.3/17.8/12.1   7.0/16.0/8.5   11.2/20.8/14.5   7.5/8.0/10.0   6.9/18.1/12.1   10.0/18.6/12.9   10.5/19.0/14.5   11.0/19.5/13.0   11.0/19.5/13.0   10.5/18.5/13.0   9.5/18.0/10.2   25.1/28.0/27.6   25.0/27.7/28.1   10.5/18.0/14.0   30.0/31.8/32.0   10.0/18.0/9.5
  填充性   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ○
  表面平滑性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ○
  耐蚀刻性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○
  碱溶解性、剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △
前述实施例1-11及比较例1-5de各组合物和其固化物的各种特性的评价用以下方法进行。
粘度
25℃及50℃条件下的各组合物的粘度用E型粘度机计测定。
表面张力
25℃及50℃条件下的各组合物的表面张力用Dynometer表
(Du-Nouy法)测定。
接触角
首先准备下面三种评价用的阴罩的基材，三片即5cm正方形12mm厚的殷钢材料板，为了脱去辊子油、防锈油等脱脂油，用碱溶液进行脱脂、洗净，水洗后，各在一个面上用酪蛋白和重铬酸铵构成的感光剂涂层、干燥后形成感光层。然后将其中两片进行全面的紫外线曝光，曝光后用作为显影液的水进行水洗、干燥、焙烘。其后用比重为1.500、液温70℃的氯化铁溶液浸渍15分钟后水洗、用气刀干燥。将两片中的一片作为该检验的第一个试样。再取一片，用90℃的8％的NaOH水溶液剥离掉感光层，水洗、用气刀干燥后作为第二个试样。形成感光层后剩余的一片，不经曝光直接显影，然后除去感光层，在氯化铁溶液里(比重1.500、液温70℃、游离盐酸浓度0.2％)浸渍15分钟后水洗、用气刀干燥，得到第三个试样。在这三种阴罩的基材上滴下各组合物，利用协和界面科学(株)公司制接触角计CA-X测定接触角。
填充性
在一次蚀刻后的阴罩上涂布各紫外线固化性树脂的组合物时，向微小凹部的填充性用目测可以判断。
○没有气泡
  有若干气泡
×有气泡
△表面平滑性
阴罩上涂布的各组合物通过紫外线照射固化后，固化物的表面状态用目测判断。
○无缺欠
×出现鱼眼或花脸
耐蚀刻性
用各组合物形成固化涂膜的阴罩，用50％FeCl3水溶液(游离盐酸浓度为0.2％，液温75℃)浸渍15分钟后，用目测固化涂层的表面进行判断。
○无变化
×出现剥离、变色
碱溶解、剥离性
将各组合物形成硬化涂膜的阴罩，用8％的NaOH水溶液(液温90℃)浸渍15分钟后，通过目测对固化涂膜的溶解、剥离性进行判断。
○完全溶解、剥离
×没有溶解、剥离
产业上应用的可能性
本发明的紫外线固化性树脂组合物能够在有微细凹凸的材料表面不产生气泡地涂布，用紫外线照射可以在短时间内固化。固化后的树脂膜对于酸处理显示出耐蚀性，对于碱处理显示出溶解性、剥离性的特点。因此可以做蚀刻保护材料，特别是作为阴罩的背面涂覆剂使用。除这些用途以外，本发明的紫外线固化性树脂组合物能够在各种产业中作为浇注材料、涂料、模制材料等利用。

Claims (5)

1、一种紫外线固化性树脂组合物，其包含：1分子中含有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基和含有磷原子的化合物和含有羧基的光聚合性化合物，其在25℃的条件下表面张力为30-50mN/m。
2、一种紫外线固化性树脂组合物，其包含：(a)1分子中有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基且含有磷原子的化合物、(b)1分子中有至少一个羧基及一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、(c)1分子中有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、(d)流平剂及(e)光引发剂，该紫外线固化性树脂组合物在25℃的条件下表面张力为30-50mN/m。
3、如权利要求2所述的组合物，其中当前述化合物(b)及(c)的合计量相当于100份时，化合物(a)的配合量为0.5-10份。
4、一种用于阴罩制造的背面涂覆剂，其包含如权利要求1至3任何一项所述的紫外线固化性树脂组合物。
5、如权利要求4所述的背面涂覆剂，其对于阴罩基材表现出25度以下的接触角。
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