CN103309154A - 感光性树脂组合物、滤色器、显示装置、光聚合引发剂以及化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在感光性树脂组合物包含遮光剂或曝光量不足这样的情况下，也能够抑制显影后的图案产生底切的感光性树脂组合物、以及使用其的滤色器及显示装置。另外，提供上述感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂及作为该光聚合引发剂使用的化合物。在包含光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，作为光聚合引发剂使用式(1)所示的化合物。式(1)中，l为1～5的整数，m为0～(l+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基。

Description

感光性树脂组合物、滤色器、显示装置、光聚合引发剂以及化合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、使用其的滤色器及显示装置、光聚合引发剂、以及作为光聚合引发剂有用的化合物。

背景技术

液晶显示器等显示装置具有在形成有相互对置成对的电极的2张基板之间夹入液晶层的结构。而且，在一个基板的内侧形成有由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各色的像素区域构成的滤色器。在该滤色器中通常形成有黑色矩阵，以划分红色、绿色、蓝色等的各像素区域。

通常，滤色器通过平版印刷法来制造。即，首先，在基板上涂布黑色的感光性树脂组合物并使其干燥，然后进行曝光、显影，形成黑色矩阵。接下来，对每个红色、绿色、蓝色等各色的感光性树脂组合物，重复进行涂布、干燥、曝光及显影，在特定的位置形成各色的像素区域，制造滤色器。

黑色矩阵是由包含遮光剂的感光性树脂组合物制作的图案，通过抑制来自各像素区域的漏光，从而有助于获得显示装置的对比度的提高和良好的显色。另外，如上所述，在滤色器制作的最初阶段形成的黑色矩阵还发挥如下作用：形成用于埋入其后使各像素区域着色的感光性树脂组合物的凹部，并在特定的位置形成各色的像素区域。

近年来，在制造液晶显示器时，尝试了利用黑色矩阵提高遮光性而使液晶显示器所显示的图像的对比度进一步提高。因此，需要在用于形成黑色矩阵的感光性树脂组合物中包含大量遮光剂。然而，若如上所述地在感光性树脂组合物中包含大量遮光剂，则在对被涂布到基板上而成的感光性树脂组合物的膜进行曝光时用于使感光性树脂组合物固化的光难以到达膜的底部，以致伴随固化性树脂组合物的感光度显著降低而招来固化不良。

就感光性树脂组合物而言，利用曝光使作为其成分的一部分而含有的光聚合引发剂产生自由基，该自由基使感光性树脂组合物中所含的聚合性化合物发生聚合，从而使感光性树脂组合物固化。因此，已知感光性树脂组合物的感光度会受到其所含的光聚合引发剂的种类的影响。另外，近年来，液晶显示器的生产台数增加，滤色器的生产量也相应地增大，从更进一步提高生产率的观点出发，期望能够以低曝光量形成图案的高感光度的感光性树脂组合物。在这样的情况下，作为能够使感光性树脂组合物的感光度变得良好的光聚合引发剂，在专利文献1中提出了具有环烷基的肟酯化合物。在专利文献1记载的实施例中具体公开了下述化学式(a)及(b)所示的化合物。

【化1】

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中华人民共和国公开专利公报第101508744号

发明内容

发明要解决的问题

通过将上述化学式(a)～(b)所示的化合物用作光聚合引发剂，能够制作高感光度的感光性树脂组合物。然而，本发明人等发现：若想要使用这些化合物作为光聚合引发剂来形成黑色矩阵，则虽然感光度良好，但是所形成的黑色矩阵的图案形状会产生如下所述的问题。

通常，在使用感光性树脂组合物来形成液晶显示器用的滤色器的图案的情况下，如图1(a)所示，该图案的宽度方向的截面即截面1通常是越接近底边1a则宽度越宽、越接近顶边1b则宽度越窄的梯形形状。此时，图案的截面1与滤色器基板(未图示)之间所成的角θ为锐角。

然而，若使用包含上述化学式(a)或(b)所示的化合物作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物来形成黑色矩阵，则存在如图1(b)所示的以下情况，即，伴随显影时图案底部的一部分溶解，该图案的宽度方向的截面即截面2的底边2a的两端产生底切21。此时，图案的截面2与滤色器基板(未图示)之间所成的角θ为钝角。若如上述那样角θ成为钝角，则形成与黑色矩阵相邻的红色、绿色、蓝色等各色的像素区域时在底切21的部分产生气泡。即，在与黑色矩阵相邻地形成像素区域形成用的感光性树脂组合物的膜的情况下，感光性树脂组合物未进入到作为底切21存在的空间，该空间残留气泡。若这样的气泡存在于滤色器中，则会导致严重损害液晶显示装置的画质，因而成为问题。在形成黑色矩阵图案时的显影为稍显过剩的过度显影的情况下，尤为显著地产生这样的问题。

本发明是鉴于以上情况完成的，其目的在于，提供即使在感光性树脂组合物包含遮光剂或曝光量不足这样的情况下，也能够抑制显影后的图案产生底切的感光性树脂组合物、以及使用其的滤色器及显示装置。

另外，本发明的目的在于，提供上述感光性树脂组合物中适合使用的光聚合引发剂、以及适合用作该光聚合引发剂的化合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现：通过在包含光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物中使用特定结构的化合物作为光聚合引发剂，从而解决上述问题，以致完成本发明，其中，所述特定结构是指在肟碳上结合特定的环烷基烷基和以3位与肟碳结合且6位具有特定取代基的咔唑基。

本发明的第一方案是包含(A)光聚合性化合物和(B)下述式(1)所示的肟系光聚合引发剂的感光性树脂组合物。

【化2】

(上述式(1)中，1为1～5的整数，m为0～(1+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为下述式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基。)

【化3】

本发明的第二方案是使用第一方案的感光性树脂组合物形成的滤色器。另外，本发明的第三方案是使用本发明的第二方案的滤色器的显示装置。

本发明的第四方案是包含具有上述式(1)所示结构的化合物的光聚合引发剂。

本发明的第五方案是具有上述式(1)所示结构的化合物。

发明效果

根据本发明，提供即使在感光性树脂组合物包含遮光剂或曝光量不足这样的情况下，也能够抑制显影后的图案产生底切的感光性树脂组合物、以及使用其的滤色器及显示装置。另外，根据本发明，提供在上述感光性树脂组合物中适合使用的光聚合引发剂以及适合用作该光聚合引发剂的化合物。

附图说明

图1为表示由感光性树脂组合物形成的图案的宽度方向的截面形状的示意图，(a)为表示通常的图案的截面形状的图，(b)为表示产生底切21的图案的截面形状的图。

具体实施方式

[感光性树脂组合物]

感光性树脂组合物至少含有(A)光聚合性化合物以及(B)上述式(1)所示的肟系光聚合引发剂。以下，对于本发明的感光性组合物所含有的各成分进行详细说明。

<(A)光聚合性化合物>

作为本发明的感光性树脂组合物所含有的(A)光聚合性化合物，没有特别限定，可以使用现有公知的光聚合性化合物。其中，优选具有烯键式不饱和基团的树脂或单体，更优选将具有烯键式不饱和基团的树脂和具有烯键式不饱和基团的单体组合。通过组合具有烯键式不饱和基团的树脂和具有烯键式不饱和基团的单体，从而能够提高感光性树脂组合物的固化性、使图案形成变得容易。

[具有烯键式不饱和基团的树脂]

作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、酚酞基(Cardo)环氧二丙烯酸酯等聚合而成的低聚物类；将多元醇类和一元酸或多元酸缩合，并使所获得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后，与(甲基)丙烯酸反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲阶酚醛(resol)型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂等。进而，可以适合使用使环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应而得的树脂。予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

另外，作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可以适合使用使环氧基化合物与含不饱和基团的羧酸化合物的反应物进一步与多元酸酐反应而获得的树脂。

其中，优选下述式(a1)所示的化合物。对于该式(a1)所示的化合物，其自身的光固化性高，故优选。

【化4】

上述式(a1)中，X表示下述式(a2)所示的基团。

【化5】

上述式(a2)中，R^1a分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烃基或卤素原子，R^2a分别独立地表示氢原子或甲基，W表示单键或下述式(a3)所示的基团。

【化6】

另外，上述式(a1)中，Y表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上述式(a1)中，Z表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可列举出均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸二酐等。

另外，上述式(a1)中，m表示0～20的整数。

具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值以树脂固体成分计优选为10～150mgKOH/g、更优选为70～110mgKOH/g。通过使酸值为10mgKOH/g以上，从而获得对显影液充分的溶解性，故优选。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，从而能够获得充分的固化性，并且能够使表面性变得良好，故优选。

另外，具有烯键式不饱和基团的树脂的质均分子量优选为1000～40000、更优选为2000～30000。通过使质均分子量为1000以上，从而能够获得良好的耐热性、膜强度，故优选。另外，通过使质均分子量为40000以下，从而能够获得良好的显影性，故优选。

[具有烯键式不饱和基团的单体]

具有烯键式不饱和基团的单体有单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体，可列举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另一方面，作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯甲醛(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

(A)成分即光聚合性化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份优选为10～99.9质量份。通过使(A)成分的含量相对于固体成分的总量100质量份为10质量份以上，从而能够期待所形成图案的充分的耐热性以及耐化学试剂性。

<(B)肟系光聚合引发剂>

本发明的感光性树脂组合物所含有的肟系光聚合引发剂为下述式(1)所示的化合物。

【化7】

(上述式(1)中，1为1～5的整数，m为0～(1+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为下述式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基。)

【化8】

上述式(1)中，作为R¹，优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、甲基苯基、萘基等，这些当中，更优选甲基或苯基。

上述式(1)中，R³为烷基。烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～5、特别优选为1～3。作为R³，优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些当中，更优选甲基。

上述式(1)中，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基。上述式(1)中，作为R⁴，优选例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、3-甲基丁基等，这些当中，更优选乙基。

上述式(1)中，1为1～5的整数、优选为1～3的整数、更优选为1或2、特别优选为1。上述式(1)中，m为0～(1+3)、优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、特别优选为0。上述式(1)中，n为1～8的整数、优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数、特别优选为2。

式(1)所示的化合物中，作为适合的化合物，可列举出以下的化合物。

【化9】

式(1)所示的化合物的合成方法没有特别限定。式(1)所示的化合物可以通过例如下述的合成路线合成。

<合成路线>

【化10】

具体来说，首先，按照常规方法对式(i)所示的咔唑化合物进行硝基化或Friedel-Crafts酰基化，获得式(ii)所示的咔唑化合物。接下来，使用式(iii)所示的羧酰卤，对式(ii)所示的咔唑化合物进行Friedel-Crafts酰基化，获得式(iv)所示的酮化合物。使用羟胺盐酸盐，按照常规方法，将所得的式(iv)所示的酮化合物进行肟化，获得式(v)所示的肟化合物。利用酰卤(R¹COHal)或酸酐((R¹CO)₂O)等将所得的肟化合物进行酰基化，从而获得式(1)所示的化合物。

另外，上述式(i)～(v)中，R¹、R²、R³、R⁴、m、n、以及1与式(1)中的定义相同。另外，在上述合成路线中，Hal是指卤素原子。作为卤素，可列举出氯、溴、碘等，优选氯。

(B)成分即肟系光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为1～45质量份。通过使该含量在上述范围内，从而能够获得充分的耐热性、耐化学试剂性，并且能够提高涂膜形成能力、抑制光固化不良。

<(C)着色剂>

本发明的感光性树脂组合物还可以进一步包含(C)着色剂。感光性树脂组合物通过包含作为(C)成分的着色剂，从而优选用作例如液晶显示器的滤色器形成用途。另外，本发明的感光性树脂组合物通过包含遮光剂作为着色剂，从而优选用作例如显示装置的滤色器中的黑色矩阵形成用途。

作为本发明的感光性树脂组合物中含有的(C)着色剂，没有特别限定，例如，优选使用颜色索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体来说，优选使用带有下述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。

C.I.颜料黄1(以下，也同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；

C.I.颜料橙1(以下，也同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；

C.I.颜料紫1(以下，也同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；

C.I.颜料红1(以下，也同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；

C.I.颜料蓝1(以下，“C.I.颜料蓝”是相同的，仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；

C.I.颜料棕(brown)23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；

C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。

另外，在以着色剂作为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可列举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等有机物、无机物均可的各种颜料。这些当中，优选使用具有高遮光性的炭黑。通过使用上述的(B)成分作为光聚合引发剂，从而即使使用遮光性高的黑色颜料，也能够抑制显影后的图案产生底切。

作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，还可以使用被覆树脂的炭黑。

被覆树脂的炭黑与没有被覆树脂的炭黑相比，导电性低，因而在作为液晶显示器这样的液晶显示元件的黑色矩阵使用的情况下，能够制造电流的漏泄少、可靠性高的低耗电的显示器。

另外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。

为了使上述的着色剂在感光性树脂组合物中均匀地分散，还可以使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。特别是，在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。

另外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用或并用2种以上，在并用的情况下，相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份，优选以10～80质量份的范围使用有机颜料，更优选以20～40质量份的范围使用有机颜料。

感光性树脂组合物中的着色剂的使用量根据感光性树脂组合物的用途适当决定即可，作为一个例子，相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份，优选为5～70质量份、更优选为25～60质量份。通过使该使用量在上述范围，从而能够以目标的图案形成黑色矩阵、各着色层，故优选。

特别是，在使用感光性树脂组合物来形成黑色矩阵的情况下，优选按照黑色矩阵的每1μm被膜的OD值为4以上的方式调节感光性树脂组合物中的遮光剂的量。若黑色矩阵中的每1μm被膜的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑色矩阵的情况下，能够获得充分的显示对比度。

着色剂优选在制成使用分散剂以适当的浓度分散而成的分散液之后，添加到感光性树脂组合物中。

<其他成分>

本发明的感光性树脂组合物可根据需要添加各种添加剂。具体来说，可例示溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂，可列举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

上述溶剂中，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯显示出对上述的(A)成分及(B)成分优异的溶解性，并且能够使上述的(C)成分的分散性变得良好，故优选，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。溶剂根据感光性树脂组合物的用途适当确定即可，作为一个例子，可列举出相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量100质量份为50～900质量份左右。

作为本发明的感光性树脂组合物中使用的热阻聚剂，可列举例如氢醌、氢醌单乙醚等。另外，作为消泡剂，可例示硅酮系、氟系等的化合物，作为表面活性剂，可例示阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。

[感光性树脂组合物的制备方法]

本发明的感光性树脂组合物通过将上述的各成分全部用搅拌机混合而制备。予以说明，为了使所制备的感光性树脂组合物变得均匀，还可以使用过滤器进行过滤。

[图案形成方法]

为了使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案，首先，使用辊涂机、反转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置或者旋转器(旋转式涂布装置)、淋幕式涂布机等非接触型涂布装置，在基板上涂布感光性树脂组合物。

接下来，使涂布的感光性树脂组合物干燥而形成涂膜。干燥方法没有特别限定，可列举出如下方法：例如(1)利用热板在80～120℃、优选90～100℃的温度下使其干燥60～120秒的方法；(2)在室温下放置数小时～数日的方法；(3)放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时，除去溶剂的方法等。

接下来，隔着负型掩模对该涂膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，进行部分曝光。照射的能量射线量根据感光性树脂组合物的组成而不同，优选例如30～2000mJ/cm²左右。

接下来，利用显影液使曝光后的膜显影，从而图案化成期望的形状。显影方法没有特别限定，可以使用例如浸渍法、喷射法等。作为显影液，可列举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。如之前说明的那样，通过使用本发明的感光性树脂组合物，从而能够抑制显影后形成的图案中的底切。因此，若使用本发明的感光性树脂组合物，则例如在制作显示装置用的滤色器的情况下，能够抑制气泡进入各像素的边界部附近，故优选。

接下来，优选在200℃～250℃左右对显影后的图案进行后烘焙。

这样形成的图案可以适合用作例如液晶显示器等之类的显示装置中的滤色器的像素、黑色矩阵。这样的滤色器、使用该滤色器的显示装置也是本发明之一。

实施例

以下，示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1～3中，将以下的式(B1)、(B2)以及(B3)的化合物用作(B)光聚合引发剂。另外，比较例1及2中，将以下的式(B4)及(B5)的化合物用作(B)光聚合引发剂。以下，在合成例1～3中示出式(B1)、(B2)及(B3)的化合物的合成方法。

【化11】

[合成例1]

(式(B1)的化合物的合成)

在氯化铝2.62g的存在下，使3-(噻吩-2-基羰基)-9-乙基咔唑5.00g(16.37mmol)与3-环戊基丙酰氯2.89g(18.00mmol)在二氯甲烷溶剂50ml中、在冰冷却下反应1小时。将反应混合物倒入冰水中，分液有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥后，进行蒸发。将残渣用乙酸乙酯/己烷＝1/2的洗脱液进行硅凝胶柱精制，得到3-(噻吩-2-基羰基)-6-(3-环戊基丙酰基)-9-乙基咔唑7.03g(16.37mmol)。在乙醇64.00g中混合3-(噻吩-2-基羰基)-6-(3-环戊基丙酰基)-9-乙基咔唑7.03g(16.37mmol)、羟胺盐酸盐1.88g(27.00mmol)和三乙胺2.66g(27.00mmol)，在75～80℃下反应3小时。使反应液蒸发，向残渣中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁干燥后，进行蒸发，获得3-(噻吩-2-基羰基)-6-(3-环戊基-1-羟基亚氨基丙基)-9-乙基咔唑7.11g(16.37mmol)。将3-(噻吩-2-基羰基)-6-(3-环戊基-1-羟基亚氨基丙基)-9-乙基咔唑7.11g(16.37mmol)、乙酸酐8.31g(81.00mmol)、和乙酸4.00g混合，在35℃下搅拌3小时。冷却至室温后，向反应液中加入乙酸乙酯，用水进行洗涤，用无水硫酸镁干燥后，进行蒸发。将残渣用乙酸乙酯/己烷＝2/1的洗脱液进行硅凝胶柱精制，获得式(B1)的化合物4.78g(9.82mmol)。

[合成例2]

除了将3-(噻吩-2-基羰基)-9-乙基咔唑5.00g(16.37mmol)变为3-硝基-9-乙基咔唑5.00g(20.08mmol)以外，与合成例1同样地获得式(B2)的化合物3.10g(7.37mmol)。

[合成例3]

除了将3-(噻吩-2-基羰基)-9-乙基咔唑5.00g(16.37mmol)变为3-(萘-2-基羰基)-9-乙基咔唑5.00g(14.31mmol)以外，与合成例1同样地获得式(B3)的化合物5.91g(11.13mmol)。

以下，记载合成例1～3中得到的式(B1)、(B2)以及(B3)的化合物的¹H NMR的测定结果。

(式(B1)的化合物)

¹H NMR(CDCl₃，600MHz，δin ppm)8.64(1H，d，J＝1.5Hz)，8.38(1H，d，J＝1.2Hz)，7.97(1H，dd，J＝1.2，8.7Hz)，7.85(1H，dd，J＝1.5，8.4Hz)，7.65(2H，m)，7.45(1H，dd，J＝8.7Hz)，7.28(1H，dd，J＝8.4Hz)，7.08(1H，dd，J＝1.2，3.5Hz)，4.24(2H，q，J＝7.2Hz)，3.00(2H，q)，2.37(3H，s)，2.28(3H，s)，1.81-1.93(3H，m)，1.52-1.68(6H，m)，1.50(3H，t，J＝7.2Hz)，1.17(3H，d，J＝6.3Hz).

(式(B2)的化合物)

¹H NMR(CDCl₃，600MHz，δin ppm)9.06(1H，d，J＝1.5Hz)，8.60(1H，d，J＝1.2Hz)，8.31(1H，dd，J＝1.2，8.7Hz)，7.96(1H，dd，J＝1.5，8.4Hz)，7.53(2H，1，J＝8.4，8.7Hz)，4.42(2H，q，J＝7.2Hz)，3.23(2H，q)，2.54(3H，s)，2.48(3H，s)，1.91-2.13(3H，m)，1.62-1.78(6H，m)，1.60(3H，t，J＝7.2Hz)，1.27(3H，d，J＝6.3Hz).

(式(B3)的化合物)

¹H NMR(CDCl₃，600MHz，δin ppm)8.64(1H，d，J＝1.5Hz)，8.43(1H，d，J＝1.2Hz)，8.15(1H，dd，J＝1.7，8.2Hz)，8.06(1H，dd，J＝1.2，8.7Hz)，8.03(1H，dd，J＝1.2，8.4Hz)，7.96(1H，dd，J＝1.2，8.7Hz)，7.95(1H，ddd，J＝1.7，7.5，7.7Hz)，7.65(1H，dd，J＝1.5，7.5Hz)，7.59(1H，dd，J＝1.5，8.4Hz)，7.53(1H，ddd，J＝1.5，7.7，8.2Hz)，7.52(1H，dd，J＝8.4，8.7Hz)，7.49(1H，d，J＝8.7Hz)，7.46(1H，d，J＝8.4Hz)，4.41(2H，q，J＝7.2Hz)，3.00(2H，q)，2.37(3H，s)，2.28(3H，s)，1.81-1.93(3H，m)，1.52-1.68(6H，m)，1.50(3H，t，J＝7.2Hz)，1.17(3H，d，J＝6.3Hz).

使用表1中记载的B1～B5的肟系光聚合引发剂，制备实施例1～3、比较例1、以及比较例2的感光性树脂组合物。

各感光性树脂组合物的制备如下所述地进行：在肟系光聚合引发剂100质量份、下述树脂A(固体成分55质量％、溶剂3-甲氧基丁基乙酸酯)310质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药株式会社制)175质量份以及炭黑分散液(炭黑含量20质量％、“CF Black”、御国色素株式会社制)450质量份的混合物中，以固体成分为15质量％的量加入3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/环己酮(AN)/丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)＝60/20/20(质量比)，搅拌直至均匀，从而进行制备。

【表1】

予以说明，上述树脂A的合成法如下所述。

首先，向500ml四口烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、以及丙烯酸72.0g，边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气边在90～100℃下加热溶解。接着，在溶液为白浊的状态下缓慢升温，加热至120℃，使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在此状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至酸值不足1.0mgKOH/g。距离酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，获得无色透明且固体状的下述式(a4)所示的双酚芴型环氧基丙烯酸酯。

【化12】

接下来，向按上述方式获得的上述双酚芴型环氧基丙烯酸酯307.0g中加入3-甲氧基丁基乙酸酯600g并使其溶解，然后，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g，缓慢升温，在110～115℃下使其反应4小时。确认到酸酐基消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，在90℃下使其反应6小时，获得树脂A。利用IR光谱确认到酸酐基的消失。

予以说明，该树脂A相当于上述式(a-1)所示的树脂。

[评价]

使用旋涂机将实施例1～3、比较例1、以及比较例2的感光性树脂组合物涂布到玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下进行120秒预烘焙，形成膜厚1.0μm的涂膜。接下来，使用镜面投影对准曝光器(产品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线图案的负掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20、40、60、120mJ/cm²的4个等级。使曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，在230℃下进行30分钟后烘焙，从而形成线图案。

对于所形成的线图案，使用OD测定装置D-200II(Gretag Macbeth公司制)，测定每1μm膜厚的OD值。

另外，利用光学显微镜观察线图案，评价图案直行性。对于图案直行性，将在线的边缘没有抖动的情况评价为“良好”，将有抖动的情况评价为“不良”。

另外，利用光学显微镜观察线图案，评价图案密合性。对于图案密合性，将未从基板剥离而形成线图案的情况评价为“良好”，将虽然形成有线图案但产生了图案缺陷的情况评价为“不良”，将从基板剥离而未形成线图案的情况评价为“无”。

锥形(taper)形状的评价按照以下方法进行。

首先，将感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板(10cm×10cm)，在90℃下加热120秒，从而在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。然后，使用镜面投影对准曝光器(产品名：MPA-6000、佳能株式会社制)，隔着形成有10μm图案的负型掩模，以曝光量100mJ/cm²(Gap50μm)进行曝光。使曝光后的膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影50秒后，在230℃下进行30分钟烧成处理，利用扫描电子显微镜测定图案与基板之间的接合角度(锥角)。该锥角与图1(a)以及(b)中的角θ相对应。表2示出测定的锥角。若锥角为锐角，则意味着图案不存在底切，若锥角为钝角，则意味着图案存在底切。

【表2】

由表2可知，根据实施例1～3的感光性树脂组合物，能够形成形状良好的图案。也就是说，可知，根据包含式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物，即使在感光性树脂组合物包含遮光剂的情况下，也能够抑制图案产生底切。

另一方面，在通过比较例1的感光性树脂组合物形成图案的情况下，在图案的直行性、图案剥离方面并没有问题，但难以形成形状良好的图案。另外，还可知，在通过比较例2的感光性树脂组合物形成图案的情况下，不仅难以形成形状良好的图案，而且在以低曝光量形成图案时还会损害图案直行性，容易产生图案剥离。

符号说明

1：不存在底切的图案的宽度方向的截面

2：存在底切的图案的宽度方向的截面

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其包含(A)光聚合性化合物和(B)下述式(1)所示的肟系光聚合引发剂，

上述式(1)中，l为1～5的整数，m为0～(l+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为下述式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基；

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含着色剂(C)。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，

所述着色剂为遮光剂。

4.一种滤色器，其是使用权利要求2或3所述的感光性树脂组合物而形成的。

5.一种显示装置，其使用了权利要求4所述的滤色器。

6.一种光聚合引发剂，其包含具有下述式(1)所示结构的化合物，

上述式(1)中，l为1～5的整数，m为0～(l+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为下述式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基；

7.一种化合物，其具有下述式(1)所示的结构，

上述式(1)中，l为1～5的整数，m为0～(l+3)的整数，n为1～8的整数，R¹为碳数1～11的烷基或可以具有取代基的芳基，R²为下述式(2)～(4)所示的取代基中的任一个，R³为烷基，R⁴为氢原子或碳数1～10的烷基；

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